JPH023657A

JPH023657A - 親水性変性用単量体

Info

Publication number: JPH023657A
Application number: JP1043357A
Authority: JP
Inventors: Frank Molock; フランク・モロック; J Richard Robertson; ジェイ・リチャード・ロバートソン; Kai Chiang Su; カイ・チャン・スー
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1988-02-26
Filing date: 1989-02-27
Publication date: 1990-01-09
Anticipated expiration: 2015-09-04
Also published as: DE68927593T2; AU3025589A; DE68927593D1; EP0331633A3; PT89832B; EP0331633B1; US4859780A; ES2095844T3; PT89832A; JP3083523B2; CA1337938C; ATE147081T1; AU629198B2; EP0331633A2; DK88389D0; GR3022218T3; DK88389A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、親水性単量体、および、オリゴマー特にコン
タクトレンズの製造に使用されるオリゴマーを変性して
、得られる重合体の親水性を増大しそして成型された重
合体の製造における成形相溶性な増大するために該単量
体を使用することに関するものである。

当該技術において、親水性単量体に関する文献は数多く
存在しそし□て非常に多くのこのような単量体が商業的
に入手できる。これらの単量体は、このような単量体が
存在しない同じ物質以上に共重合される物質に親水性、
水吸収を付与しそして（または）共重合される物質の湿
潤性を改善する。これらは、また、高度に親水性、高度
に吸収性そして高度に湿潤性の単独重合体物質を与久る
。これらの商業的な単量体は、典型的にＭＨＯＲＯＭＥ
ＲＯＤ系の商品名でＲＯＨＭ　Ｔｅｃｈ、　Ｓａｒｔｏ
ｍｅｒおよび典型的にＳＩＰＯＭＥＲ■系の商品名でＡ
ｌｃｏｌａｃのような典型的な単量体供給者から得るこ
とができる。

このような既知の変性剤の一般的特性は、親水性基およ
び共重合性基が存在するということである。典型的な例
は、Ｎ−ビニルピロリドンであり、他の例はヒドロキシ
エチルメククリレートである。これらのそれぞれは、１
個またはそれ以上の遊離（メト）アクリルまたはビニル
基を含有する他の単量体またはオリゴマーと共重合する
のに適している。遊離ヒドロキシまたはアミドの添加は
、このような単量体が存在しない重合体以上に得られた
重合体の親水性、水吸収性および湿潤性を増大する。

多くの利用に対して、それから得られる重合体物質が成
形された形態にあることが望ましい、これは、コンタク
トレンズの分野において典型的である。また、しばしば
、成形物はポリ（メタクリル酸メチル）でありそして（
ａ）前述した変性単量体と（ｂ）このような成形物中の
変性される単量体またはオリゴマーとの共重合は成形物
のエツチングおよび傷あとを生ずる。これは、表面損傷
のない表面即ち高品質の光学的表面を必要とする最終的
な重合体の利用に対して、非常に大きな不利点であるに
れらの状況下において、非常にしばしば高度な生産費お
よび緩慢な生産速度を必要とする成形物を置換しなけれ
ばならない。

それ故に、本発明の一つの目的は、前述した欠点を取り
除きそして実質的に親水性的に変性された物質の製造に
おける成形エツチングの量を減少する親水性単量体を提
供せんとするものである。

本発明の他の目的は、親水性的に変性された重合体を提
供せんとするものである。

本発明の他の目的は、増大された湿潤性および（または
）水吸収を有するコンタクトレンズを提供せんとするも
のである。

更に、本発明の他の目的は、親水性変性剤である単量体
によって変性された表面を有するコンタクトレンズを提
供せんとするものである。

これらのおよび他の目的は、式■ （式中、Ｈｙは親水性部分であり、ｄｉｖは２価の結合
基であり、Ｘは他の単量体と共反応または共重合できる
基であり、そしてＺは１乃至Ｈｙの原子価までの整数で
あり、そしてＺがＨｙの原子価より小さい場合は、Ｈｙ
の残りの原子価は水素と結合する）の親水性変性剤であ
る単量体を利用することによって実現することができる
。

親水性基Ｈｙは、典型的には、１個またはそれ以上好適
には多数の遊離のまたはエーテル化されたヒドロキシ基
、アミノ基、アミド基、ウレタン基、および（または）
他の典型的に親水性の基を有している。

ｄｉｖは、一般に広範囲な種々の２価の基から選択でき
る２価の結合基である。ｄｉｖに対する唯一の一般的な
限定は、それがＨｙおよびＸの両方に結合することがで
きるということである。

更に詳しくは、Ｘは、（ａ）エチレン系の不飽和基、好適には、ビニル、１−
または２−低級アルキルビニル、より好適には１−メチ
ルビニルまたは２−メチルビニルまたはアリル、キシ基、（Ｃ）マレイン酸無水物、フタル酸無水物または酢酸無
水物の基のような無水物の基、（ｄ）イソシアネート、（ｅ）イソチオシアネート、（ｆ）アミン基、（ｇ）アシル基特にカルボキシル、（ｈ）特に容易に置換できるアルコールまたは酸のエス
テル基、（１）アミド基、（ｊ）カルバモイル基、（ｋ）Ｍハライド基特にカルボニルクロライド、（１）
エーテル基および（ｍ）ヒドロキシから選択された重合性または反応性部分である。

ｄｉｖは、ＮＨに−，−にＮＲ−、−ＮＲ−、−ＮＲＣＮＲ−、−
ＮＲＣＯ−および−０ＣＮＲ−（式中Ｒは、水素または
低級アルキル例えば０１〜４アルキルである）から選択
された中断および（または）末端基によって中断または
停止または中断および停止していてもよい２５個までの
炭素原子の２価の脂肪族基、好適には、好適には２０個
までの炭素原子、より好適には１５個までの炭素原子、
更により好適には１０個までの炭素原子、そしてもっと
も好適には５個までの炭素原子を含有し、そして好適に
は少なくとも２個の炭素原子、より好適には少なくとも
４個の炭素原子を含有するアルキル、アルケニルまたは
アルキニル、（ａｂ）非環式部分が好適にはアルキル、アルケニルま
たはアルキニルであり、そして好適には１５個までの炭
素原子、より好適には１０個までの炭素原子、もっとも
好適には５個までの炭素原子を含有し、そして好適には
少なくとも２個の炭素原子、より好適には少なくとも４
個の炭素原子を有しており、そして非環式部分が上記（
ａａ）に記載したものから選択された中断および（また
は）末端基によって中断または停止または中断および停
止していてもよい２価の５〜７員の脂環式環および２価
の（５〜７員の脂環式）−Ｃ，〜２ｏ脂肪族基、（ａＣ）停止していないかまたは上記（ａａ）に記載し
たものから選択された末端基によって停止している６〜
２５個の炭素原子、好適には６〜１８個の炭素原子、よ
り好適には６〜１０個の炭素原子、もっとも好適には６
個の炭素原子を有する２価のアリーレン基、（ａｄ）そ
れぞれの脂肪族部分が独立して上記（ａａ）に記載した
同じ脂肪族基から選択されたものであり、そして上記（
ａａ）に示したように中断または停止または中断および
停止していてもよい８〜２５個の炭素原子の２価の（脂
肪族）、−アリール−（脂肪族）、−基（式中ａおよび
ｂの一方は１であり、そして他方は０であるかまたはａ
およびｂの両方が１である）（ａｅ）式ＩＩ（式中、ｍは８〜１００であり、そして（ａｅａｌ　Ｒ
’は水素であり、Ｒ′′はメチルであり、そしてｎおよ
びｐはそれぞれＯであるか、（ａｅｂｌ　Ｒ”はメチル
であり、Ｒ”は水素であり、そしてｎおよびｐはそれぞ
れＯであるかまたは（ａｅｃ）　Ｒ”およびＲｂはそれ
ぞれ水素であり、そしてｎおよびｐはそれぞれｌである
）の基から選択されたものであり、そして（ａａ）〜（ａｂ）
のそれぞれの基は、置換されていないかまたはハロゲン
、０１〜４アルキルおよびパーハロ０１〜１．アルキル
から選択された少なくとも１個の置換分によって置換さ
れており、そしてＨｙは、（ｉ）モルホリノ、炭素および１個の窒素から選択され
た５〜７個の環員の環式モノアミド基、式ＩＩＩ（式中、Ｒ”は２または３個の炭素のアルキレンまたは
アルケニレンである）の５〜６個の環員を有する飽和ま
たは不飽和の環式基、式■ （式中、ｑおよびｒはそれぞれ独立して０〜２である）
の６〜７個の環員を有する環式アミドおよび式Ｖ（式中、Ｒ１は２または３個の炭素のアルキレンまたは
アルケニレンである）の環式アミン［それぞれが置換さ
れていないかまたはヒドロキシ−Ｃ１〜５アルキル、カ
ルボキシまたは低級アルキルによって置換されている］
、（１−テトラヒドロフルフリル（ｉ）１サツカライド単位当り１２個までの炭素原子を
有する直鎖状または環状のモノ、ジおよびポリサッカラ
イド基、それらの相当する糖アルコール基、ペンタエリ
スリトール基およびポリビニルアルコール基および（１ｖ）ポリヒドロキシＣ３〜Ｃ，アルキル基から選択
された親水性基である。

好適には、Ｘは式■ から選択されたビニル基であり、そしてそれに結合して
いるｄｉｖの部分は−Ｃ（０）　Ｒ”　（このカルボニ
ル基はＸに結合している）または（左側の結合はＸに結合している）で停止している。Ｒ
１およびＲ２が水素またはメチルである場合においては
、Ｒ３は一〇−または−ＮＲ’−から選択され（但し、
それが結合しているｄｉｖの次の原子は酸素または窒素
以外のものである）またはＲ３は単一結合であり（但し
、それが結合しているｄｉｖの次の原子はカル、ボニル
炭素以外のものである）、モしてＲ６は水素または低級
アルキルであるか、または、Ｒ１が水素またはメチルであり、そしてＲ２が水素、低
級アルキルまたはシアノである場合は、Ｒ１は低級アル
キレンまたは−［ＣＨ−ＣＨ−０−］　＋−ｓであり、
そしてそれぞれの場合において、Ｒ４は−ｏ−，−ｃ　（０１
−−ＯＣ（０）　−、−Ｃ（０）　０−、−ＮＲ’Ｃ（
０）　＋、　−ｏｃ　ＴＯＩ　Ｏ−、−ＮＲ’−−ＮＲ
’Ｃ（０）０−、−Ｃ（ＯＩＮＲ’−、−ＱＣ（０）　
ＮＲ’−：ｔ：　タハ−ＮＲ’Ｃ［０）　ＮＲ’−であ
る（但し、それが結合しているｄｉｖの次の原子は酸素
または窒素以外のものである）。

また、Ｘは式％式％のエポキシ基であり、またＸは式■または■の無水物の
残基およびその不飽和類似基である。

上記式において、式■のＲ６およびＲ？の少なくとも１
個および式■のＲ６〜Ｒ−の少なくとも１個は単一結合
であり、そして他のものは単一結合、水素、低級アルキ
ルであるかまたは式■中の２個の隣接基Ｒ６〜Ｒ６はそ
れらが結合している原子と一緒になってＣｓ〜８シクロ
アルキルまたはシクロアルケニル環を形成するかまたは
ベンゼンまたはナフタレン環を形成する。

また、Ｘは式Ｘ（式中、Ｂは、Ｃ、−Ｃ、アルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケ
ニルまたはフェニルまたはナフチルであるかまたはＢｏ
の意義を有し、そしてＢｏはＣ３〜Ｃ６アルキレン、Ｃ
２〜Ｃ６アルケニレンまたはフェニレンまたはナフチレ
ンである）の無水物残基である。

また、Ｘは、イソシアネート、イソチオシアネート、ア
ミノまたは−Ｎ旧低級アルキル）である。

また、Ｘは、アシル好適にはカルボキシル、またはアシ
ルハライド好適にはアシルクロライド、またはアシルエ
ステル好適には低級アルコールのアシルエステル、より
好適には第１級アルコールのアシルエステル、またはア
ミド好適には低級アルキルアミンのアミド、より好適に
は低級アルキル第１級アミンのアミドである。

また、Ｘは、式刈！−ＮＯＲ’　　　　　　　　　　　　　　　　　（Ｘ
Ｉ）（式中、Ｒ１１は、アミノ低級アルキルである）の
カルバモイルである。

また、Ｘは１式−〇−９１０（式中、Ｒ”　ハ低級７　
）ｔｔキルである）のエーテル基であるかまたは全体で
４〜７個の環員を有する環式エーテル残基（環員の１個
のみが酸素であり、そして残りの環員は炭素であり、そ
して、それがｄｉｖの酸素原子に結合している場合は、
ｄｉｖに対する結合は環のアルファおよびオメガ炭素以
外のものである）であり、またはＸはヒドロキシである
。

更に、好適なＸ基は、１−メチルビニル、２−Ｒ２メチルビニルまたはアリル、または１（２Ｃ＝Ｃ−［式
中、Ｒ２は水素またはメチルであり、そしてそれが結合
しているｄｉｖの部分＋ｉ　−Ｃ（０１−Ｒ３−ｆ式中
、カルボニルはＸに結合しており、そしてＲ３は一〇−
または−ＮＲ’−であり、そしてＲ″は水素または低級
アルキルである）で停止している］、またはＨ，Ｃ＝Ｃ
Ｉ（−［それが結合しているｄｉｖの部分は＼〆（式中、左側の結合はＸに結合しており、そしてＲ’バ
ー０−、−ＮＲ，−、−ＣｆＯ）−、−Ｃ（ＯＩＮＲ’
４　タハ−Ｃ［０１０−代１？である）で停止している］、またはＨ２Ｃ＝Ｃ−［式中
、Ｒ２は水素、低級アルキルまたはシアノであり、そし
てそれが結合しているｄｉｖの部分は−Ｃ（０）　−Ｒ
”−（式中、カルボニルはＸに結合しており、そしてＲ
３は低級アルキレンまたはであり、そしてＲＩ′は低級
アルキルである）で停止している］である。

好適には、Ｈｙは、（ｂａ）置換されていないかまたは低級アルキル好適に
はメチルまたはエチルによってモノ乃至テトラ置換され
ているモルホリノ、（ｂｂ）置換されていないがまたは低級アルキル好適に
はメチルまたはエチルによって置換好適にはモノまたは
ジ置換されている成層（式中、ｄは１〜３好適にはｌである）のアミド。

（ｂｃ）置換されていないかまたは低級アルキル好適に
はメチルまたはエチルによって置換されている成層（式中、ｅは２〜３好適には２である）の基、（ｂｄ）式ＸＩＶ、ＸＶ、ＸＶａ、ＸＶＩ、Ｘ　ＶＩｒ
　ａまたはｘ　ｖｔｒ　ｂ（式中、ＲＩＧは水素またはカルボキシである）の１種
の２価の基、（ｂｅ）（ｂｆ）置換されていないかまたは低級アルキル好適に
はメチルまたはエチルによって置換されている（ｂｇ）（式中、ｆは１または２である）（ｂｈ）（ｂｈａ）ビリビニルアルコール基、（ｂｈｂｌ式（式中、ｇは２〜１０であり、そしてＸは０．５ｇ乃至
ｇｅｌの整数である）の基、その環式サツカライド類似
基、好適には１および４の炭素位置間にサツカライド−
サツカライド結合好適にはβ結合を有するそのジ−テト
ラサツカライド、（ｂｈｃ）　Ｃ（ＣＨｘＯ−１４（Ｈ
）　ｉ　（式中、ｉは０〜３である）および（ｂｈｄｌ
ポリヒドロキシ低級アルキレン好適には０２〜．アルキ
レン、グリコール基から選択されたボリオリル［上記（
ｂｈａ）および（ｂｈｄ）において、ヒドロキシ基の少
なくとも１および５０％まで、好適には２５％まで、よ
り好適には１０％までがアルコール水素を失っている１
から選択される。

好適には、ｄｉｖは、 −Ｖ−（ＣＨｚ）ｚＮＨＣＯＯ（ＣＨ２）２−−Ｖ−（
ＣＨ２）ｚＮＩ（ＧＯ−及ヒ −Ｖ−（ＣＨ２）２ＮＨＣＯ（ＣＨ２）２−から選択さ
れたものであり、それぞれの場合においてＶの左側の結
合はＸに結合しており、そしてｓＲ３は一〇−１−ＮＲ’ｒまたは［−ＣＩｂＣＨＯ−］
　、−ｉまたは単一結合であり　Ｒ１１は水素または低
級アルキルであり、そしテＲ’は単一結合、−０−、−
Ｃ（０）　−、−ＱＣ（０１−。

−０ＯＣ−、−ＱＣ（０１０−、−ＮＲ’−、−ＮＲ’
Ｃ（０１＋、　−ｃ　（０１ＮＲ’　−−ＮＲ’ＣＯＯ
−、−００ＣＮＲ’−または−ＮＲ’Ｃ（０１ＮＲ’−
１？ある）から選択される。

更に、好適には、Ｘは、エチレン系不飽和基、即ちビニ
ル、１−低級アルキルビニル、２−低級アルキルビニル
、１．２−ジ（低級アルキル）ビニルまたはビニル−低
級アルキル、もっとも好適にはビニル、１−メチルビニ
ルまたはアリルである。

Ｈｙは、もっとも好適にはピロリド−５−オン−１−イ
ル、モルホリン−１−イル、グリシジル、ｆ−ＯＣＩＩ
２−　［ＣＨ］　５−ｓ−ＣＨｘＯ−）　Ｈ４−ｙ基、
（ＨＯＣＨ，）　、Ｃ−１［ＨＯＣＨ，］　、Ｃ−ＣＨ
，０−またはポリビニルアルコール基である。

ｄｉｖは、もっとも好適には、（Ｃａ）一方の側におい
てはカルボニルオキシ（カルボニルはＸに結合しており
、そして−ＮＨＣＯ−によって−度中断されでいる）に
よって停止し、または（ｃｂ）他の側においては−ＮＨ
ＣＯ−（カルボニルはＨｙに結合しており、そして好適
にはカルボニルはＨｙの酸素原子に結合している）によ
って停止している２〜６の炭素のアルキルである。　ｄ
ｉｖのアルキルは、もっとも好適には２または４個の炭
素原子のアルキルである。

第２のもっとも好適なｄｉｖは、末端カルボニル基がＸ
に結合している２価の−Ｃ（０１０−脂肪族−ＱＣ（０
）　ＮＨ−アリール−ＮＨＣ（０１０−脂肪族基である
。このような基においては、アリールは好ましくは置換
されていないかまたはハロゲンまたは０１〜．アルキル
によって置換されたもっとも好適にはメチルによって置
換されたフェニルまたはナフチルである。このような基
においては、脂肪族基のそれぞれは、好適には１０個ま
での炭素原子より好適には５個までの炭素原子のアルキ
ルである。もっとも好適には、このような脂肪族基は、
−ＣＨ２−Ｃ１２−である。

もっとも好適なものは、Ｘがビニルまたはｌ−メチルビ
ニルであり、２が１であり、ｄｉｖがルキル部分におい
て一度−ＮＨＣ（０１０−にょって中断されている一Ｃ
（０）　０−Ｃ２〜６−アルキル−（式中、末端カルボ
ニル基はＸに結合しており、そして直接上述した同じ基
は１〜９のオキシアルキレン基によってアルキル側にお
いて停止している）、−Ｃ（０）　０−Ｃｉ−ａ−７）
Ｌｔキル−ＮＨＣＯ−（式中、オキシカルボニル部分の
末端カルボニル基はＸに結合している）、−アリール−
ＮＨＣＯ−（式中、アリール部分はＸに結合シテイル）
　、−７’Ｊ−ルーＮＨＣ（０）Ｏ−Ｃ２−４−アルキ
ル−Ｃ式中、アリール部分はＸに結合している）および
アルキル部分において一０ＣＯＮＨ−アリール−Ｎｌ（
ＣＯＯ−によって−度中断されている−Ｃ（０１０−Ｃ
，〜６−アルキル−（式中、末端カルボニル基はＸに結
合しており、そしてアリールはフェニルまたはＣ３〜４
アルキル好適にはメチルによって置換されたフェニルで
ある）であり、そしてＨｙがピロリジン−５−オン−１
−イル、モルホリン−１−イル、グリシジル、−Ｃ（Ｃ
Ｈ２０Ｈ１ｓ、Ｃ１，０Ｈ −０−ＣＩ　　　　およびポリビニルアルコール基であ
（Ｃ１（ＯＨＩｓ〜６ＣＨ□０１（る式Ｉの単量体である。

本発明のもっとも高度に好適な単量体は、次の式ＸＩＸ
〜Ｘ　Ｘ　＋Ｖを有するものおよび実施例に説明した化
合物である。

（式中、ｂ′は特に平均１〜２０の典型的ポリエチレン
グリコールの反復単位の数であり、そして式ｘ　ｘ　ｎ
ｒは変性したポリビニルアルコールマクロマーの一部を
示す）これらの単量体の中で、式Ｘ■〜Ｘ　Ｘ　ＩＩおよびＸ
ＸＴＶの単量体が特に好適であり、そして式Ｘ［Ｘ、ｘ
ＸおよびＸ　Ｘ　ＩＶの単量体がもっとも特に好適であ
る。

ＰはＣｆｃＨｚｏ）　４Ｈ１であり、そしてｉは０〜３
であるかまたはＰはアルコール性水素の少なくとも１お
よび５０％まで存在しないポリビニルアルコールＨｓである）および［Ｈ２Ｃ＝Ｃ−ＣＯＯ−（ＣＨ２）　２
ＮＨＣ（０１−１ｙａＱ（式中、Ｑは［−０ＣＨＩ　（
ＣＨ）　ｇＣＨ２０−］　ＴＨ）　、であり、ｇ葛は１〜６であり、そしてｙは０〜ｇ＋ｌであり、そして
ｙａは（ｇ＋２−ｙ）である）から選択された式Ｉの化
合物が好適である。

本発明の親水性変性剤である単量体は、個々の工程が当
該技術において知られている多くの方法で製造すること
ができる。出発物質はすべて当業者によく知られており
、そして殆んどのものが商業的に入手することができる
。

出発物質ノー組は、Ｘ−Ｅ、　Ｗ−Ｌ−ＹおよびＧｆ（
ｙ　（ＥＣ１Ｗと共反応性であり、そしてＹはＧと共反
応性である）である。ＥとＷおよびＹと６の反応が完了
した場合、基−ＥＷ−Ｌ−ＹＧ−は−ｄｉｖである。基
−し−は、何れの置換分または中断基または末端基も有
していない簡単な脂肪族炭化水素鎖であることができる
。このようにする代りに、それは、多数の中断および（
または）末端基ならびに置換分を有する複合体基であっ
てもよい。

例えば、トルエンジイソシアネートは、簡単なＷ−Ｌ−
Ｙ化合物を示すことができる。その１モルとＮ−ヒドロ
キシエチルピロリドン（Ｇ−Ｈｙ化合物）１モルとの反
応は１式の化合物を与える。

次に、これを２−ヒドロキシエチルメタクリレート（Ｘ
−Ｅ化合物）１モルと反応させて式ｘｘの化合物を得る
。より複雑な同様な構造は、トルエンジイソシアネート
１モルをエチレングリコール２モルと反応させて式の化合物を得ることによって製造することができる。

最終の所望の化合物によって、この化合物１モルを（ａ
）Ｎ−（２−イソシアネートエチル）ピロリドンのよう
なインシアネート−Ｈｙ型化合物１モルと反応させ、そ
して次にイソシアネートメタクリレート１モルと反応さ
せて本発明の化合物を得るかまたは（ｂ）ジイソシアネ
ート化合物２モルと反応させ次にこれをＮ−（２−ヒド
ロキシエチル）ピロリドンおよび２−ヒドロキシエチル
メタクリレート（ＨＥＭＡ）と反応させて４個の中断基
および１個の末端基を有する以外は式ｘｘの化合物と同
様な化合物を得ることができる。

勿論、はじめにＸ−Ｅ化合物およびＷ−Ｌ−Ｙ化合物を
反応させ、そして次にＧ−Ｈｙ化合物を得られた化合物
を反応させるように、反応順序を逆にすることができる
。勿論、ＧがＥまたはＸと反応せず、そしてＥがＧまた
はＨ３１と反応しない場合は、すべての３種の成分を同
時に一緒に添加することができる。

同様に、式Ｘ■の化合物は、インシアネートエチルメタ
クリレ−１−（ＩＥＭＩおよび２−ヒドロキシエチルピ
ロリドンから製造することができる。

同様に、式ＸＸＩ−Ｘ）ａｌｌ（７）化合物は、ＩＥＭ
およびヒドロキシ含有化合物、すなわち式ＸＸＩに対し
てはＨＯＣＨ２［ＣＨ（ＯＨＩ　］　４〜．ＣＨ２０Ｈ
１式ｘｘｎに対してはＣ（ＣＨ，ＯＨ１，および式Ｘ店
に対してはエトキシル化ポリビニルアルコールから製造
することができる。

当業者が理解することができるように、上記ビニル基（
ＩＥＭの一部）を適当なＸ基で置換することによって、
何れかの所望のＸ−末端化合物が得られる。同様に、Ｎ
−（２−ヒドロキシエチル）−ピロリドンをＮ−（２−
ヒドロキシエチル）モルホリンで置換することによって
、式ＸＸＩＶに示された生成物が得られる０本発明の残
りの単量体への合成経路は、当該技術に精通せし者の知
識の範囲にある。

前述した説明を基にして、本発明を説明するために、以
下の実施例を示す、しかしながら、これらの実施例は、
本発明を限定するものではない。

実施例１エトキシル化ＰＶＡ（Ｐ２０ｓを使用して真空デシケー
ク−中で予め乾燥した）２５．０ｇに、乾燥ジメチルス
ルホキシド（ＤＭＳＯ）１５０ｇおよび０．００４％の
オクタン酸第−錫を加える。混合物を、９０分撹拌して
完全な溶解が達成されることを確買にする。これに、１
重量％のスチレンイソシアネート（０，２６ｇ、０．０
０１７モル）を加える０反応の完了なＦＴ　　ＩＲによ
るイソシアネートビークの消失によって監視する。溶液
は、そのまま親水性変性剤として使用することができる
。

実施例２実施例１の操作を実施する。しかしながら、イソシアネ
ートエチルメタクリレート０．００１７モルをスチレン
イソシアネートの代りに使用する。

実施例３ＰＶＡ　（平均Ｍ、Ｗ、＝１６．０００．９０％加水分
解、ｐ、ｏ、を使用して真空デシケータ−中で予め乾燥
）２５．０ｇに、乾燥ＤＭＳ０　１５０ｇおよび０．０
０４％のオクタン酸第−錫を加える。混合物を９０分撹
拌して完全な溶解が達成されることを確実にする。これ
に、０．５重量％のスチレンイソシアネート（０，１２
６ｇ、０．００１７モル）を加える６反応の完了を、Ｆ
Ｔ　　ＩＲによるインシアネートビークの消失によって
監視する。

実施例４実施例３の操作を実施する。しかしながら、イソシアネ
ートエチルメタクリレート０．ｏＯ１７モルを、スチレ
ンイソシアネートの代りに使用する。

実施例５ＰＶＡ　（平均Ｍ、Ｗ、＝８６．０００．８８％加水分
解、Ｐ２Ｏ，を使用して真空デシケータ−中で予め乾燥
）２５．０ｇに、乾燥ＤＭＳ０　１５０ｇおよび０．０
０４％のオクタン酸第−錫を加える。混合物を、９０分
撹拌して完全な溶解が達成されることを確実にする。こ
れに、０．５重量％のスチレンイソシアネート（０，１
３５ｇ、０．０００８モル）を加える０反応の完了なＦ
ＴＩＲによるインシアネートビークの消失によって監視
する。

実施例６スチレンイソシアネートの代りにインシアネートエチル
メタクリレート０．０００８５モルを使用して実施例５
の操作を実施する。

実施例７グリシドール１モルをフラスコに入れそしてそれに、水
酸化カリウム０．７４ｇ　（０，０１３モル）を加える
。混合物を、恒温浴に２３〜２７℃で一装置く、混合物
に、メタノールを加え次にそれをアンバーライト　ＩＲ
−１２０−Ｈ樹脂で中和する。次に、溶液を、７戸遇し
そしてメタノールを除去する。物質を真空デシケータ−
中で２０日間乾燥してそれが乾燥されることを確実にす
る。

次に、この物質をＤＭＳＯに入れそしてスチレンイソシ
アネート（０，３７ｇ、０．００２６モル）と反応させ
る０反応の完了は、インシアネートビークの消失によっ
て監視することができる。

実施例８凝縮器、窒素導入口および温度計を具備したきれいな乾
燥した１００−の丸底フラスコに、インシアネートエチ
ルメタクリレート１５．５３ｇ（０，１０モル）、ジブ
チル錫ジラウレート０．０２ｇおよび塩化メチレン５０
−を加える。

混合物を、窒素雰囲気下で撹拌して溶解させる。この溶
液に、ヒドロキシエチルピロリドン１２．９３ｇ　（０
，１０モル）を加える・、１．５時間後に、イソシアネ
ート吸収帯は、ＦＴ赤外スペクトルにおいて観察されな
い、溶剤を、乾燥空気掃過下における撹拌によって除去
する。

実施例９実施例１〜８の上記変性剤を、１０重量％または１５重
量％の量で、（ａ）スチレンイソシアネート末端キャップした（ｅｎ
ｄｃａｐｐｅｄ）ポリプロピレングリコール（ｂ）１９
８７年６月５日出願の米国特許筒４．７８０．４８８号
の式Ｖの単量体または（Ｃ）１９８７年７月２８日出顯の米国特許筒４．７４
０．５３３号の式１の単量体に加えそしてキュアーした
。得られた重合体は。

すべて、実施例１〜８の化合物が存在しない相当する重
合体以上の増加した水分含量を有している。

Claims

【特許請求の範囲】１、式 I ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）の化合物。上記式において、Ｘは、（ａ）エチレン系不飽和基、（ｂ）エポキシ基、（ｃ）無水物の基、（ｄ）イソシアネート、（ｅ）イソチオシアネート、（ｆ）アミノ基、（ｇ）アシル基、（ｈ）エステル基、（ｉ）アミド基、（ｊ）カルバモイル基、（ｋ）酸ハライド、（ｌ）エーテル基および（ｍ）ヒドロキシから選択された重合性または反応性の部分であり、ｄｉｖは、（ａａ）脂肪族基が、−Ｏ−、▲数式、化学式、表等が
あります▼、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数
式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等
があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼、▲
数式、化学式、表等があります▼、−ＮＲ−、▲数式、
化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があ
ります▼および▲数式、化学式、表等があります▼（式
中、Ｒは、水素または低級アルキルである）から選択さ
れた中断および（または）末端基によって中断または停
止または、中断および停止していてもよい２５個までの
炭素原子を有する２価の脂肪族基、（ａｂ）非環式部分が上記（ａａ）に記載したものか選
択された中断および（または）末端基によって中断または停止、または中断および停止していて
もよい２価の５〜７員脂環式環および２価の（５〜７員
脂環式）−Ｃ＿１＿〜＿２＿０脂肪族基、（ａｃ）停止していないかまたは上記（ａａ）に記載し
たものから選択された末端基によって停止している６〜
２５個の炭素原子を有する２価のアリーレン基、（ａｄ）それぞれの脂肪族部分が独立して上記（ａａ）
に記載したと同じ脂肪族基から選択されたものであり、
そして上記（ａａ）に示したように中断または停止また
は中断および停止していてもよい８〜２５個の炭素原子
の２価−（脂肪族）＿ａ−アリール−（脂肪族）＿ｂ−
基（式中ａおよびｂの一方は１でありそして他方は０で
あるかまたはａおよびｂの両方が１である）、（ａｅ）式II ▲数式、化学式、表等があります▼（II）［式中、ｍは８〜１００であり、そして（ａｅａ）Ｒ＾ａは水素であり、Ｒ＾ｂはメチルであり
、そしてｎおよびｐはそれぞれ０であるか、（ａｅｂ）Ｒ＾ａはメチルであり、Ｒ＾ｂは水素であり
、そしてｎおよびｐはそれぞれ０であるかまたはＲ＾ａ
およびＲ＾ｂはそれぞれ水素であり、そしてｎおよびｐ
はそれぞれ１である］の基［（ａａ）〜（ａｂ）のそれぞれの基は、置換されてい
ないかまたはハロゲン、Ｃ＿１＿〜＿４アルキルおよび
パーハロＣ＿１＿〜＿１＿２アルキルから選択された少
なくとも１個の置換分によって置換されている］から選択されたものであり、ｚは、１乃至Ｈｙの原子価までの整数であり、そしてｚ
がＨｙの原子価より小さい場合はＨｙの残りの原子価は
水素と結合しており、Ｈｙは（ｉ）モルホリノ、炭素および１個の窒素から選択され
た５〜７個の環員を有する環式モノアミド基、式III ▲数式、化学式、表等があります▼（III）（式中、Ｒ＾ａは２または３個の炭素のアルキレンまた
はアルケニレンである）の５〜６個の環員を有する飽和
または不飽和の環式基、式IV ▲数式、化学式、表等があります▼（IV）（式中、ｑおよびｒはそれぞれ独立して０〜２である）
の６〜７個の環員を有する環式アミドおよび式Ｖ ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ）（式中、Ｒ＾ａは２または３個の炭素のアルキレンまた
はアルケニレンである）の環式アミン［前述した基のそ
れぞれは置換されていないかまたはヒドロキシ−Ｃ＿１
＿〜＿５アルキル、カルボキシまたは低級アルキルによ
り置換されている］、（ｉｉ）テトラヒドロフルフリル（ｉｉｉ）１サッカライド単位当り１２個までの炭素原
子を有する直鎖状または環状のモノ、ジおよびポリサッ
カライド基、それらの相当する糖アルコール基、ペンタ
エリスリトール基およびポリビニルアルコール基および（ｉｖ）ポリヒドロキシＣ＿２〜Ｃ＿７アルキル基から
選択された親水性基である。２、Ｘが式 ▲数式、化学式、表等があります▼（VI）［それに結合しているｄｉｖの部分は−Ｃ（Ｏ）Ｒ＾３
−（カルボニル基はＸに結合している）または ▲数式、化学式、表等があります▼ （左側の結合は、Ｘに結合している）で停止しており、
Ｒ＾１およびＲ＾２のそれぞれが水素またはメチルであ
る場合は、Ｒ＾３は−Ｏ−または−ＮＲ＾５−から選択
され（但し、それが結合しているｄｉｖの次の原子は酸
素または窒素以外のものである）またはＲ＾３は単一結
合であり（但し、それが結合しているｄｉｖの次の原子
はカルボニル炭素以外のものである）そしてＲ＾５は水
素または低級アルキルであるか、または、Ｒ＾１が水素またはメチルであり、そしてＲ＾２が水素
、低級アルキルまたはシアノである場合は、Ｒ＾３は低
級アルキレンまたは▲数式、化学式、表等があります▼
であり、そしてそれぞれの場合において、Ｒ＾４は−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）
−、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＮＲ＾５Ｃ（
Ｏ）−、−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−、−ＮＲ＾５−、−ＮＲ＾５
Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ＾５−、−ＯＣ（Ｏ）Ｎ
Ｒ＾５−または−ＮＲ＾５Ｃ（Ｏ）ＮＲ＾５−である（
但し、それが結合しているｄｉｖの次の原子は酸素また
は窒素以外のものである）］の基であるか、または、Ｘが式 ▲数式、化学式、表等があります▼ または ▲数式、化学式、表等があります▼ のエポキシ基であるか、またはＸが式VIIIまたはIX ▲数式、化学式、表等があります▼（VIII）▲数式、化
学式、表等があります▼（IX）（式中、式VIIIのＲ＾６およびＲ＾７の少なくとも１個
および式IXのＲ＾６〜Ｒ＾８の少なくとも１個は単一結
合であり、そして他のものは単一結合、水素、低級アル
キルであるかまたは式IX中の２個の隣接基Ｒ＾６〜Ｒ＾
８はそれらが結合している原子と一緒になってＣ＿５＿
〜＿８シクロアルキルまたはシクロアルケニル環を形成
するかまたはベンゼンまたはナフタレン環を形成する）
の無水物基およびその不飽和類似基であるか、または、Ｘが式Ｘ ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｘ）（式中、Ｂは、Ｃ＿１〜Ｃ＿５アルキル、Ｃ＿２〜Ｃ＿
５アルケニルまたはフェニルまたはナフチルであるかま
たはＢ′の意義を有し、そしてＢ′はＣ＿１〜Ｃ＿６ア
ルキレン、Ｃ＿２〜Ｃ＿６アルケニレンまたはフェニレ
ンまたはナフチレンである）の無水物基であるか、また
は、Ｘが、イソシアネート、イソチオシアネート、アミ
ノまたは−ＮＨ（低級アルキル）であるか、または、Ｘが、アシル好適にはカルボキシル、またはア
シルハライド好適にはアシルクロライド、またはアシル
エステル好適には低級アルコールのアシルエステル、よ
り好適には第１級アルコールのアシルエステル、または
アミド好適には低級アルキルアミンのアミド、より好適
には低級アルキル第１級アミンのアミドであるか、または、Ｘが、式Ｘ I ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｘ I ）（式中、Ｒ＾９は、アミノ低級アルキルである）のカル
バモイルであるか、または、Ｘが、式−Ｏ−Ｒ＾１＾０（式中、Ｒ＾１＾０
は低級アルキルである）のエーテル基であるかまたは全
体で４〜７個の環員を有する環式エーテル基（環員の１
個のみが酸素であり、そして残りの環員は炭素であり、
そして、それがｄｉｖの酸素原子に結合している場合は
、ｄｉｖに対する結合は環のアルファおよびオメガ炭素
以外のものである）であるか、またはＸがヒドロキシで
ある請求項１記載の化合物。３、Ｘが１−メチルビニル、２−メチルビニルまたはア
リル、または▲数式、化学式、表等があります▼［式中
、Ｒ＾２は水素またはメチルでありそしてそれが結合し
ているｄｉｖの部分は−Ｃ（Ｏ）−Ｒ＾３−（式中、カ
ルボニルはＸに結合しており、そして、Ｒ＾３は−Ｏ−
または−ＮＲ＾５−であり、そして、Ｒ＾５は水素また
は低級アルキルである）で停止している］、またはＨ＿
２Ｃ＝ＣＨ−［それが結合しているｄｉｖの部分は ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、左側の結合はＸに結合しており、そしてＲ＾４
は−Ｏ−、−ＮＲ＿５−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｎ
Ｒ＾５−または−Ｃ（Ｏ）Ｏ−である）で停止している
］、または▲数式、化学式、表等があります▼［式中、
Ｒ＾２は水素、低級アルキルまたはシアノであり、そし
てそれが結合しているｄｉｖの部分は−Ｃ（Ｏ）−Ｒ＾
３−（式中、カルボニルはＸに結合しており、そしてＲ
＾３は低級アルキレンまたは ▲数式、化学式、表等があります▼ であり、そしてＲ＾５は低級アルキルである）で停止し
ている］である請求項１記載の化合物。４、Ｈｙが、（ｂａ）置換されていないかまたは低級アルキルによっ
てモノ乃至テトラ置換されているモルホリノ、（ｂｂ）置換されていないかまたは低級アルキルによっ
て置換されている式ＸII ▲数式、化学式、表等があります▼（ＸII）（式中、ｄは１〜３である）のアミド、（ｂｃ）置換されていないかまたは低級アルキルによっ
て置換されている式ＸIII ▲数式、化学式、表等があります▼（ＸIII）（式中、ｅは２〜３である）の基、（ｂｄ）式ＸIV、ＸＶ、ＸＶａ、ＸVI、ＸVIIａまたは
ＸVIIｂ ▲数式、化学式、表等があります▼（ＸIV）▲数式、化
学式、表等があります▼（ＸＶ）▲数式、化学式、表等
があります▼（ＸＶａ）▲数式、化学式、表等がありま
す▼（ＸVI） ▲数式、化学式、表等があります▼（ＸVIIａ）▲数式
、化学式、表等があります▼（ＸVIIｂ）（式中、Ｒ＾１＾０は水素またはカルボキシである）の
１種の２価の基、（ｂｅ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （ｂｆ）置換されていないかまたは低級アルキルによっ
て置換されている ▲数式、化学式、表等があります▼（ＸVIII）（式中、ｆは１または２である）（ｂｇ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （ｂｈ）（ｂｈａ）ピリビニルアルコール基、（ｂｈｂ）式▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｇは２〜１０であり、そしてＸは０．５ｇ乃至ｇ＋１の整数である）の基、その環式サッ
カライド類似基、好適には１および４の炭素位置間にサ
ッカライド−サッカライド結合、好適には、β結合を有
するそのジ−テトラサッカライド、（ｂｈｃ）Ｃ（ＣＨ＿２Ｏ−）＿４（Ｈ）ｉ（式中、ｉは０〜３である）および（ｂｈｄ）ポリヒド
ロキシ低級アルキレン、好適には、Ｃ＿２＿〜＿３アル
キレン、グリコール基から選択されたポリオーリル［上
記（ｂｈａ）および（ｂｈｄ）において、ヒドロキシ基
の少なくとも１および５０％までがアルコール水素を失
っている］から選択されたものである請求項１記載の化
合物。５、ｄｉｖが −Ｖ−（ＣＨ＿２）＿２ＮＨＣＯＯ（ＣＨ＿２）＿２−
▲数式、化学式、表等があります▼ −Ｖ−（ＣＨ＿２）＿２ＮＨＣＯ−及び −Ｖ−（ＣＨ＿２）＿２ＮＨＣＯ（ＣＨ＿２）＿２− （式中、Ｖは単一結合、−Ｃ（Ｏ）Ｒ＾３−または▲数
式、化学式、表等があります▼から選択されたものであ
り、それぞれの場合においてＶの左側の結合はＸに結合
しており、そしてＲ＾３は−Ｏ−、−ＮＲ＾５−または
▲数式、化学式、表等があります▼または単一結合であ
り、Ｒ＾５は水素または低級アルキルであり、そしてＲ
＾４は単一結合、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｏ）
−、−ＯＯＣ−、−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−、−ＮＲ＾５−、−
ＮＲ＾５Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ＾５−、−ＮＲ＾
５ＣＯＯ−、−ＯＯＣＮＲ＾５−または−ＮＲ＾５Ｃ（
Ｏ）ＮＲ＾５−である）から選択されたものである請求
項１記載の化合物。６、Ｘが、ビニル、１−低級アルキルビニル、２−低級
アルキルビニル、１，２−ジ（低級アルキル）ビニルま
たはビニル−低級アルキルであり、Ｈｙが、ピロリド−
５−オン−１−イル、モルホリン−１−イル、グリシジ
ル、▲数式、化学式、表等があります▼基、（ＨＯＣＨ
＿２）＿３Ｃ−、［ＨＯＣＨ＿２］＿３Ｃ−ＣＨ＿２Ｏ−またはポリビニ
ルアルコール基であり、ｄｉｖが、（ｃａ）一方の側に
おいてはカルボニルオキシ（カルボニルはＸに結合して
おりそして▲数式、化学式、表等があります▼によって
一度中断されている）によって停止しているか、または
（ｃｂ）他の側においては▲数式、化学式、表等があり
ます▼（カルボニルはＨｙに結合しておりそして好適に
はカルボニルはＨｙの酸素原子に結合している）によっ
て停止している２〜６の炭素のアルキルまたは末端カル
ボニル基がＸに結合している２価の−Ｃ（Ｏ）Ｏ−脂肪
族−ＯＣ（Ｏ）ＮＨ−アリール−ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ−脂肪
族−基である請求項１記載の化合物。７、Ｘがビニルまたは１−メチルビニルであり、ｚが１
であり、ｄｉｖがルキル部分において一度−ＮＨＣ（Ｏ
）Ｏ−によって中断されている−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｃ＿２＿
〜＿６−アルキル−（式中、末端カルボニル基はＸに結
合しており、そして直接上述した同じ基は１〜９のオキ
シアルキレン基によってアルキル側において停止してい
る）、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｃ＿２＿〜＿６−アルキル−ＮＨ
ＣＯ−（式中、オキシカルボニル部分の末端カルボニル
基はＸに結合している）、−アリール−ＮＨＣＯ−（式
中、アリール部分はＸに結合している）、−アリール−
ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ−Ｃ＿２＿〜＿４−アルキル−（式中、
アリール部分はＸに結合している）およびアルキル部分
において−ＯＣＯＮＨ−アリール−ＮＨＣＯＯ−によっ
て一度中断されている−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｃ＿２＿〜＿６−
アルキル−（式中、末端カルボニル基はＸに結合してお
り、そしてアリールはフェニルまたはＣ＿１＿〜＿４ア
ルキル好適にはメチルによって置換されたフェニルであ
る）から選択されたものであり、そしてＨｙがピロリジ
ン−５−オン−１−イル、モルホリン−１−イル、グリ
シジル、−Ｃ（ＣＨ＿２ＯＨ）＿３、▲数式、化学式、
表等があります▼およびポリビニルアルコール基から選
択されたものである請求項１記載の化合物。８、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ＸIX） ▲数式、化学式、表等があります▼（ＸＸ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ＸＸ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ＸＸII） ▲数式、化学式、表等があります▼（ＸＸIII）（式中、ｂ′は特に平均１〜２０の典型的ポリエチレン
グリコールの反復単位の数であり、そして、式ＸＸIII
は変性したポリビニルアルコールマクロマーの一部を示
す） ▲数式、化学式、表等があります▼（ＸＸIV）から選択された請求項１記載の化合物。９、親水性変性剤である単量体が式ＸIX、ＸＸおよびＸ
ＸIVの化合物から選択されたものである請求項８記載の
化合物。１０、▲数式、化学式、表等があります▼（式中、ＰはＣ（ＣＨ＿２Ｏ）＿４Ｈｉであり、そしてｉは０〜
３であるかまたはＰはアルコール性水素の少なくとも１
および５０％まで存在しないポリビニルアルコールであ
る）および▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｑは▲数式、化学式、表等があります▼であり
、ｇは１〜６であり、そしてｙは０〜ｇ＋１であり、そし
てｙａは（ｇ＋２−ｙ）である）から選択された請求項
１記載の化合物。１１、式 I の化合物の重合単位を含有する単独重合体
または共重合体の製造への請求項１記載の式 I の化合
物の使用。