JPH0234337B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はキシリレンジアクリレートまたはキシ
リレンジメタクリレート〔以下キシリレンジ（メ
タ）アクリレートとする。〕の製法に関する。詳
しく述べると本発明は、下記一般式（）で示さ
れるキシリレンジクロライドと下記一般式（）
で示される（メタ）アクリル酸アルカリ金属とか
ら有機溶媒不存在下に下記一般式（）で示され
るキシリレンジ（メタ）アクリレートを効率よく
簡単な操作でえるための方法を提供するものであ
る。 上記一般式（）で表わされるキシリレンジ
（メタ）アクリレートは合成樹脂原料として有用
なものであり、従来にもいくつかの製法が提案さ
れている。たとえば特公昭30−3219号公報明細書
にはキシリレンジハライドと（メタ）アクリル酸
塩との反応によるジ（メタ）アクリレートの製造
法が提案されているが、そこではキシリレンハラ
イドの溶媒であるジオキサン、ベンゼン、第３級
ブタノールなどの有機溶媒を用いかつ無水の（メ
タ）アクリル酸塩が原料として用いられている。
無水の（メタ）アクリル酸塩は通常（メタ）アク
リル酸とアルカリ性物質とを水中で中和反応後水
を蒸発除去してえられるが、その場合かなりのエ
ネルギーが必要である上に固体の（メタ）アクリ
ル酸塩を扱う際にして装置上あるいは操作上の煩
雑さを伴う。また上記方法の如く有機溶媒を用い
た場合それを回収するために装置及びエネルギー
が必要である上に溶媒の損失も伴い工業的に不利
な要因となる。また、特開昭51−23230号公報明
細書には芳香核がハロゲン置換されたキシリレン
ジクロライドとアクリル酸塩との反応によるジア
クリレートの製造法が提案されているが、そこで
は両者を解決するめに多量の極性有機溶媒たとえ
ばアルコール類、エーテル類、アミド類が用いら
れておりアクリル酸塩の使用時に水の混入を極力
避けなければならない。従つて上記の例と同様の
不利益を伴う。 本発明者等はこのような不利要因を除くべく詳
細に検討したところ、キシリレンジクロライドと
（メタ）アクリル酸塩を反応させるに当り、炭素
数が16〜24の第４級オニウム塩を存在させると
（メタ）アクリル酸塩を水溶液のままで用いても
そして有機溶媒を用いなくても反応が円滑に進行
することを見出した。更にこの炭素数が16〜24の
第４級オニウム塩を存在させると反応の進行に伴
つて該第４級オニウム塩の殆どが塩析されて油相
中に移行するため、反応後の水相の処理としても
非常に単純な操作で済むことになり、かつ該第４
級オニウム塩の損失が微少になることをも見出し
本発明に到達した。すなわち、本発明は以下の如
く特定される。 一般式（）

【式】で表わ されるキシリレンジクロライドと一般式（）

【式】〔式中Ｒは水素原子または メチル基を表わし、Ｍはアルカリ金属を表わす。〕
で表わされるアクリル酸またはメタクリル酸アル
カリ金属塩とから一般式（）

【式】で表わされるキシ リレンジアクリレートまたはキシリレンメタクリ
レートを製造するに際し、有機溶媒不存在下に炭
素数16〜24の第４級オニウム塩とともに当該反応
を遂行せしめることを特徴とするキシリレンジア
クリレートまたはキシリレンジメタクリレートの
製造方法。 本発明の方法において、出発原料として一般式
（）のキシリレンジクロライドはｏ−、ｍ−、
ｐ−のいずれの異体性も使用することができ、対
応するｏ−、ｍ−またはｐ−キシリレンジ（メ
タ）アクリレートを製造することができる。 本発明によるエステル化反応に使用する（メ
タ）アクリル酸塩の一般式（）中のＲは水素原
子またはメチル基を表わしＭはアルカリ金属、と
くにナトリウム原子またはカリウム原子を表わ
す。 本発明の方法において（メタ）アクリル酸塩
（）はキシリレンジクロライド（）に対して
化学量論量以上、好ましくは１〜50％過剰用い
る。 本発明の方法において用いる第４級オニウム塩
は炭素数が16〜24の第４級オニウム塩である。炭
素数がより小さい場合には反応速度が遅くなり、
また第４級オニウム塩が塩析され難くなり、その
まま水相に存在するので反応後の水相から第４級
オニウム塩を回収する煩雑な操作が必要となる。
逆に炭素数がより大きい場合には親油性が大きい
ため反応後の油相からの第４級オニウム塩の水洗
による回収が困難である。 炭素数が16〜24の第４級オニウム塩としては例
えばテトラブチルアンモニウムハイドロジエンサ
ルフエイト、テトラブチルアンモニウムハライ
ド、ベンジルトリブチルアンモニウムハライド、
キシリルトリブチルアンモニウムハライド、ハロ
メチルベンジルアンモニウムハライド、オクチル
トリブチルアンモニウムハライド、ジフエニルジ
ブチルアンモニウムハライド、ジベンジルジブチ
ルアンモニウムハライド、ベンジルフエニルジブ
チルアンモニウムハライド、トリフエニルメチル
アンモニウムハライド、ベンジルジメチルドデシ
ルアンモニウムハライド、ベンジルジメチルテト
ラデシルアンモニウムハライド、ベンジルジメチ
ルsec−（ドデシル〜テトラデシル）アンモニウム
ハライド、ベンジルジエチルドデシルアンモニウ
ムハライドの如き第４級アンモニウム塩及びテト
ラブチルホスホニウムハライド、ベンジルトリブ
チルホスホニウムハライド、キシリルトリブチル
ホスホニウムハライド、トリフエニルメチルホス
ホニウムハライドの如き第４級ホスホニウム塩が
ある。中でも一般式（C₄H₉）₃R₁N⁺X^-、
（CH₃）₂R₂R₃N⁺X^-または（C₂H₅）₂R₂R₃N⁺X^-〔式
中R₁はアルキル、フエニル、ベンジルまたはキ
シリル基、R₂はアルキル基、R₃はベンジルまた
はキシリル基、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素またはハ
イドロジエンサルフエイトをそれぞれ表わす〕で
表わされる第４級アンモニウム塩が好ましい。例
えばテトラブチルアンモニウムハライドロジエン
サルフエイト、テトラブチルアンモニウムクロラ
イド及びブロマイド、ベンジルトリブチルアンモ
ニウムクロライド及びブロマイド、キシリルトリ
ブチルアンモニウムクロライド及びブロマイド、
ベンジルメチルドデシルアンモニウムクロライド
及びブロマイド、ベンジルメチルテトラデシルア
ンモニウムクロライド及びブロマイド、ベンジル
メチルsc−（ドデシル〜テトラデシル）アンモニ
ウムクロライド及びブロマイド、ベンジルジエチ
ルドデシルアンモニウムクロライド及びブロマイ
ドがある。 炭素数が16〜24の第４級オニウム塩の使用量は
キシリレンジクロライド１モルに対して１〜20
％、好ましくは５〜10％モルである。 本発明の方法における（メタ）アクリル酸塩の
水溶液の濃度はいずれの濃度でもよいが、好まし
くは10〜50％の水溶液の形で反応に供される。 本発明の方法における反応温度は50〜150℃、
好ましくは70〜100℃である。反応温度が高いと
（メタ）アクリル酸塩及び反応生成物の重合が起
り易くなる。（メタ）アクリル酸塩及び反応生成
物の重合を避けるためにハイドロキノン、４−メ
トキシフエノール、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、
Ｎ−ニトロソジフエニルアミンの如き重合禁止の
存在下に反応を行なうのが好ましい。 反応時間は使用する第４級オニウム塩の種類、
添加量及び反応温度などに依存して変るが0.5〜
30時間が好ましい。 反応完結後２相を分離し油相を水洗すれば高収
率でかつ高純度のキシリレンジ（メタ）アクリレ
ートがえられる。この場合第４級オニウム塩が水
洗液中に回収再使用に供される。 以下、本発明方法を実施例によつて具体的に説
明するが、本発明これに限定されるものではな
い。 実施例 １ 温度計、還流冷却器および撹拌機を付した500
ml容フラスコにアクリル酸39.6ｇ（0.55モル）50
％−水酸化ナトリウム水溶液44ｇ（0.55モル）、
水60ｇを加えてアクリル酸ナトリウムの水溶液を
調整した。これに、４−メトキシフエノール0.04
ｇ、50％−ベンジルトリブチルアンモニウムクロ
ライド水溶液15.6ｇ（0.025モル）、Ｏ−キシリレ
ンジクロライド43.8ｇ（0.25モル）を加え、撹拌
しながら80℃で９時間反応させた。反応後２相を
分離し、更に油相を水洗し61.0ｇのＯ−キシリレ
ンジアクリレートがえられた。このものはガスク
ロマトグラフ分析により純度は99.7％であり、Ｏ
−キシリレンジクロライドに対するＯ−キシリレ
ンジアクリレート収率は98.9モルであつた。 実施例 ２ 実施例１と同様にキシリレンジクロライドと
（メタ）アクリル酸塩水液を第１表に示す第４級
オニウム塩の存在下に反応させた結果を第１表に
示す。

【表】 比較例 １ 第４級オニウム塩として50％−ベンジルトリメ
チルアンモニウムクロライド（炭素数10）水液
9.3ｇ（0.025モル）を使用した以外は実施例１と
同様に反応を行ない50時間反応させた。ガスクロ
マトグラフ分析によれば油相には未反応のＯ−キ
シリレンジクロライドが10％含まれ反応は完結し
なかつた。また、第４級アンモニウム塩は塩析さ
れず水相に残存した。 比較例 ２ 第４級オニウムとして90％−トリオクチルメチ
ルアンモニウムクロライド（炭素数25）水溶液
11.2ｇ（0.025モル）を使用した以外は実施例１
と同様に反応を行い９時間反応させた。反応完結
後油相を水洗したが水洗液中には第４級アンモニ
ウム塩が移行せず殆ど回収されなかつた。 実施例 ７ 第４級オニウム塩として97％−テトラブチルホ
スホニウムブロマイド8.8ｇ（0.025モル）を使用
した以外は実施例１と同様に行なつた。Ｏ−キシ
リレンジアクリレートの純度は99.8％で収率は
98.8モル％であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式（）【式】で表 わされるキシリレンジクロライドと一般式（）
   【式】 〔式中Ｒは水素原子またはメチル基を表わし、Ｍ
   はアルカリ金属を表わす。〕で表わされるアクリ
   ル酸またはメタクリル酸アルカリ金属塩とから一
   般式（） で表わされるキシリレンジアクリレートまたはキ
   シリレンジメタクリレートを製造するに際し、有
   機溶媒の不存在下に炭素数16〜24の第４級オニウ
   ム塩とともに当該反応を遂行せしめることを特徴
   とするキシリレンジアクリレートまたはキシリレ
   ンジメタクリレートの製造方法。