JPH023423A - 芳香族ポリエステルの製法 - Google Patents
芳香族ポリエステルの製法Info
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- JPH023423A JPH023423A JP1003902A JP390289A JPH023423A JP H023423 A JPH023423 A JP H023423A JP 1003902 A JP1003902 A JP 1003902A JP 390289 A JP390289 A JP 390289A JP H023423 A JPH023423 A JP H023423A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
-
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- C08G63/193—Hydroxy compounds containing aromatic rings containing two or more aromatic rings
- C08G63/195—Bisphenol A
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- Organic Chemistry (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は溶融状態でのジフェノールと芳香族ジカルボン
酸とのエステルのエステル転位によるシフ乎ノール並び
にイソ−及び／またはテレフタル酸をベースとする芳香
族ポリエステルの製造方法に関するものである。
酸とのエステルのエステル転位によるシフ乎ノール並び
にイソ−及び／またはテレフタル酸をベースとする芳香
族ポリエステルの製造方法に関するものである。
二酢酸ビスフェノールをイソ−及び／またはテレフタル
酸と反応させるアセテート法による溶融状態でのエステ
ル転位によるポリアリ−レートの製造は公知である６反
応は２つの芳香族ジカルボン酸、殊にテレフタル酸の昇
華に対する傾向により極めて複雑である。昇華物は不融
性であり、そして直ちに反応器の入口及び出口バイブを
詰まらせる。加えて、得られる分子量は反応成分の１つ
が推定することが困難な量で反応混合物から消失するた
めに不適当である。
酸と反応させるアセテート法による溶融状態でのエステ
ル転位によるポリアリ−レートの製造は公知である６反
応は２つの芳香族ジカルボン酸、殊にテレフタル酸の昇
華に対する傾向により極めて複雑である。昇華物は不融
性であり、そして直ちに反応器の入口及び出口バイブを
詰まらせる。加えて、得られる分子量は反応成分の１つ
が推定することが困難な量で反応混合物から消失するた
めに不適当である。
昇華を回避するか、または抑制するため、例えば米国特
許第２．９４８．８５６号及びヨーロッパ特許出願公開
第２６．１２１号にエステル転位反応において不活性、
高沸点溶媒例えばジフェニルエーテルを用いることが提
案されている。この様な溶媒は昇華を抑制する際に衡め
て有効であるが、ポリエステルからのこの溶媒の完全な
分離は極めて複雑であり、そして困難であることが見い
出された。
許第２．９４８．８５６号及びヨーロッパ特許出願公開
第２６．１２１号にエステル転位反応において不活性、
高沸点溶媒例えばジフェニルエーテルを用いることが提
案されている。この様な溶媒は昇華を抑制する際に衡め
て有効であるが、ポリエステルからのこの溶媒の完全な
分離は極めて複雑であり、そして困難であることが見い
出された。
溶融状態でのジフェノールと芳香族ジカルボン酸とのエ
ステルのエステル転位によるジフエノール並びにイソ−
及び／またはテレフタル酸をベースとする芳香族ポリエ
ステルの製造方法が見い出され、そして芳香族ジカルボ
ン酸エステルを最初に化学量論量のジフェノールエステ
ルと反応させてオリゴマーを生成させ、このものを次に
ジフェノールエステルの蒸留による追出しくｅｌｉｍｉ
ｎａｔｉｏｎ）及び除去（ｒｅｍｏｖａｌ）を用いて芳
香族ポリエステルに縮合することを特徴とする。
ステルのエステル転位によるジフエノール並びにイソ−
及び／またはテレフタル酸をベースとする芳香族ポリエ
ステルの製造方法が見い出され、そして芳香族ジカルボ
ン酸エステルを最初に化学量論量のジフェノールエステ
ルと反応させてオリゴマーを生成させ、このものを次に
ジフェノールエステルの蒸留による追出しくｅｌｉｍｉ
ｎａｔｉｏｎ）及び除去（ｒｅｍｏｖａｌ）を用いて芳
香族ポリエステルに縮合することを特徴とする。
本発明による方法において、最初に用いるジフェノール
エステルの化学量論的過剰量は約１乃至１００モル％の
間、好ましくは約１０乃至７０モル％間、より好ましく
は２０乃至６０モル％間である。
エステルの化学量論的過剰量は約１乃至１００モル％の
間、好ましくは約１０乃至７０モル％間、より好ましく
は２０乃至６０モル％間である。
芳香族ポリエステルの製造に用いるビスフェノールは例
えばドイツ国特許出願公開第２，９４０゜０２４号に記
載されるものである。ビスフェノールＡ（ＢＰＡ ；
２．２−ビス−４−ヒドロキシフェニルプロパン）を好
適に用いる。モノカルボン酸例えば酢酸、プロピオン酸
又は安息香酸がビスフェノールのエステル化に適してい
る。酢酸がとスフエノールのエステル化に好適に用いら
れる。
えばドイツ国特許出願公開第２，９４０゜０２４号に記
載されるものである。ビスフェノールＡ（ＢＰＡ ；
２．２−ビス−４−ヒドロキシフェニルプロパン）を好
適に用いる。モノカルボン酸例えば酢酸、プロピオン酸
又は安息香酸がビスフェノールのエステル化に適してい
る。酢酸がとスフエノールのエステル化に好適に用いら
れる。
また好適に用いられる二酢酸ビスフェノールを例えばヨ
ーロッパ特許出願公開第２６，１２１号、同第２６，６
８４号及び同第２８，０３０号に記載のように対応する
ビスフェノールを無水酢酸と反応させることにより製造
し得る。また二酢酸ビスフェノールは上記の芳香族ジカ
ルボン酸の存在下で製造し得る。
ーロッパ特許出願公開第２６，１２１号、同第２６，６
８４号及び同第２８，０３０号に記載のように対応する
ビスフェノールを無水酢酸と反応させることにより製造
し得る。また二酢酸ビスフェノールは上記の芳香族ジカ
ルボン酸の存在下で製造し得る。
本発明による溶融状態でのエステル転位は好ましくは用
いるジフェノールをベースとして３重量％までの址で加
えられる触媒の存在下で行う、用いるビスフェノールを
ベースとしてｏ、ｏｏｔ〜１重址％の菫が好ましい、触
媒はエステルの製造の開始前またはそのいずれの段階で
も加え得る。
いるジフェノールをベースとして３重量％までの址で加
えられる触媒の存在下で行う、用いるビスフェノールを
ベースとしてｏ、ｏｏｔ〜１重址％の菫が好ましい、触
媒はエステルの製造の開始前またはそのいずれの段階で
も加え得る。
また触媒はエステルの製造後に反応混合物に加え得る。
溶融状態のエステル転位に適する触媒には例えば水酸化
ナトリウム、水酸カリウム、酢酸亜鉛、酢酸マグネシウ
ム、チタン酸テトラアルキル、スズ酸ジアルキル、スズ
酸テトラアルキル、スズ酸アリール、混合されたスズエ
ステル塩、ホスフィン及び／または熱安定性第三級アミ
ンがあり、その際にスズ化合物及び酢酸マグネシウムが
好ましい。
ナトリウム、水酸カリウム、酢酸亜鉛、酢酸マグネシウ
ム、チタン酸テトラアルキル、スズ酸ジアルキル、スズ
酸テトラアルキル、スズ酸アリール、混合されたスズエ
ステル塩、ホスフィン及び／または熱安定性第三級アミ
ンがあり、その際にスズ化合物及び酢酸マグネシウムが
好ましい。
本発明による方法は通常約１８０〜３６０℃、好ましく
は２００〜３２０℃の温度で行う、最初に出発成分を不
活性ガス（例えば窒素）雰囲気下で、常圧下にて約１８
０〜２６０℃、好ましくは２００〜２２０℃の温度で反
応させてオリゴマーを生成させ、次にオリゴマーを窒素
気流中または真空中（約０．１〜１００ミリバール）に
て約２５０〜３６０℃、好ましくは２７０〜３２０℃の
温度で縮合して芳香族ポリエステルを生成させる。
は２００〜３２０℃の温度で行う、最初に出発成分を不
活性ガス（例えば窒素）雰囲気下で、常圧下にて約１８
０〜２６０℃、好ましくは２００〜２２０℃の温度で反
応させてオリゴマーを生成させ、次にオリゴマーを窒素
気流中または真空中（約０．１〜１００ミリバール）に
て約２５０〜３６０℃、好ましくは２７０〜３２０℃の
温度で縮合して芳香族ポリエステルを生成させる。
芳香族ポリエステルは高い溶融粘度を有しているため、
これらのものは撹拌機を備えたガラス製フラスコまたは
鋼鉄製容器中で製造することが困難である。従って、こ
れらの如き撹拌された反応器中で約１．０５〜１．１８
の相対溶液粘度（溶媒としてＣＨｚ Ｃｌ ＊またはフ
ェノール及びＯ−ジクロロベンゼンの１：１混合物を用
いて２５℃で１００１溶液中のエステル０．５ｇの溶液
に対して測定）を有する容易に撹拌し得る予備縮合体を
製造することが好ましい０次に更に例えば真空押出機ま
たは実験室において極めて少量の場合に強力な撹拌機を
備えたガラス製フラスコ中にて溶融状態で縮合を行い得
る。加えて、更に固相において縮合を行い得る。得られ
る芳香族ポリエステルは一般に１．２〜２．０、好まし
くは１．２３〜１．７の溶液粘度（上記の溶媒中で測定
）を有する。
これらのものは撹拌機を備えたガラス製フラスコまたは
鋼鉄製容器中で製造することが困難である。従って、こ
れらの如き撹拌された反応器中で約１．０５〜１．１８
の相対溶液粘度（溶媒としてＣＨｚ Ｃｌ ＊またはフ
ェノール及びＯ−ジクロロベンゼンの１：１混合物を用
いて２５℃で１００１溶液中のエステル０．５ｇの溶液
に対して測定）を有する容易に撹拌し得る予備縮合体を
製造することが好ましい０次に更に例えば真空押出機ま
たは実験室において極めて少量の場合に強力な撹拌機を
備えたガラス製フラスコ中にて溶融状態で縮合を行い得
る。加えて、更に固相において縮合を行い得る。得られ
る芳香族ポリエステルは一般に１．２〜２．０、好まし
くは１．２３〜１．７の溶液粘度（上記の溶媒中で測定
）を有する。
本発明による方法により製造される芳香族ポリエステル
は標準機械中で押出して半加工された生成物を生成させ
るか、または射出成形して成形物を生成させ得る。また
芳香族ポリエステルを他の重合体に、その特性を改善す
るために加えることができる。
は標準機械中で押出して半加工された生成物を生成させ
るか、または射出成形して成形物を生成させ得る。また
芳香族ポリエステルを他の重合体に、その特性を改善す
るために加えることができる。
実施例１
ビスフェノールＡ及び純イソフタル酸のポリエステルの
製造 ＢＰＡ５１．３ｇ（０，２２５モル）、無水酢酸５０．
５３１１（０，４９５モル）及びジラウリル酸ジーｎ−
ブチルスズ５０−ｇを撹拌機及び蒸留ブリッジを備えた
三ツロフラスコ中に導入し、そして窒素雰囲気中にて３
０分間還流下で加熱し、その際に生じた酢酸を留去した
０次に過剰の無水酢酸を１３０℃／１００ミリバールの
除去（ｓｕｍｐ）温で留去した。
製造 ＢＰＡ５１．３ｇ（０，２２５モル）、無水酢酸５０．
５３１１（０，４９５モル）及びジラウリル酸ジーｎ−
ブチルスズ５０−ｇを撹拌機及び蒸留ブリッジを備えた
三ツロフラスコ中に導入し、そして窒素雰囲気中にて３
０分間還流下で加熱し、その際に生じた酢酸を留去した
０次に過剰の無水酢酸を１３０℃／１００ミリバールの
除去（ｓｕｍｐ）温で留去した。
この様にして得られたＢＰＡジアセテートにイソフタル
酸２４．９２１Ｆ（０，１５モル）を加え、続いて窒素
雰囲気中にて常圧下で２００℃で撹拌した０次に温度を
３時間にわたって２６０℃に上昇させ、その間に溶融物
は透明になった。酢酸が留去した。微量の無色の物質が
フラスコの根本で昇華した。
酸２４．９２１Ｆ（０，１５モル）を加え、続いて窒素
雰囲気中にて常圧下で２００℃で撹拌した０次に温度を
３時間にわたって２６０℃に上昇させ、その間に溶融物
は透明になった。酢酸が留去した。微量の無色の物質が
フラスコの根本で昇華した。
次にＢＰＡジアセテートを２８０℃／３ミリバールの除
去温度で蒸留し、その際に７８℃で溶融する無色の物質
として通過させた。２時間後、溶融物が粘性になり、そ
して用いたガラス製撹拌機ではもはや動かすことができ
なくなったために蒸留を停止した。昇華の徴候は無かっ
た。冷却後、生成物（予備縮合体）は１．１６８の相対
溶液粘度ηｒｅｌ （溶媒１００＋１中の物質０．５ｇ
の溶液に対して測定）を有する黄−褐色の、もろい物質
であっな、溶媒としてフェノール５０重量％及び０−ジ
ク四日ベン４フ５０重景％の混合物を用いた。
去温度で蒸留し、その際に７８℃で溶融する無色の物質
として通過させた。２時間後、溶融物が粘性になり、そ
して用いたガラス製撹拌機ではもはや動かすことができ
なくなったために蒸留を停止した。昇華の徴候は無かっ
た。冷却後、生成物（予備縮合体）は１．１６８の相対
溶液粘度ηｒｅｌ （溶媒１００＋１中の物質０．５ｇ
の溶液に対して測定）を有する黄−褐色の、もろい物質
であっな、溶媒としてフェノール５０重量％及び０−ジ
ク四日ベン４フ５０重景％の混合物を用いた。
予備縮合体２０ｇを鋼鉄製各半機を備えたガラス製フラ
スコ中にて３００℃／２０ミリバールで縮合させた。η
ｔｅｌ値は１．４９３に上昇した。
スコ中にて３００℃／２０ミリバールで縮合させた。η
ｔｅｌ値は１．４９３に上昇した。
得られたポリエステルはもはやもろくはなかった。
実施例２
ビスフェノールＡ並びにテレフタル酸７０％及びイソフ
タル酸３０％の混合物のエステルの製造実施例１に記載
のＢＰ’Ａジアセテートの製造後、テレフタル酸７０％
（１７，４４ｇ）及びイソフタル酸３０％（７，４８ｇ
）の混合物２４．９２ｇを加えた。
タル酸３０％の混合物のエステルの製造実施例１に記載
のＢＰ’Ａジアセテートの製造後、テレフタル酸７０％
（１７，４４ｇ）及びイソフタル酸３０％（７，４８ｇ
）の混合物２４．９２ｇを加えた。
実施例１に記載のとおりに反応を行った。予備縮合体は
１．１５９ｇのηｒｅ、値を、そして最終ポリエステル
は１．４８７のη 値を有していた。
１．１５９ｇのηｒｅ、値を、そして最終ポリエステル
は１．４８７のη 値を有していた。
ｅｌ
比軸例
ＢＰＡ３４．２４ｇ（０，１５モル）を無水酢酸３３．
７ｔｒと反応させる以外は実施例２に記載のとおりに行
った。用いた酸の量は実施例２と同様であった。この場
合、昇華物２．４７ｇがフラスコの根本で見い出された
。昇華物は不融性であった。生成物の相対溶液粘度（η
ｒｅρは１．２１３の値を越えなかった。生成物は殊に
暗い色調であった。
７ｔｒと反応させる以外は実施例２に記載のとおりに行
った。用いた酸の量は実施例２と同様であった。この場
合、昇華物２．４７ｇがフラスコの根本で見い出された
。昇華物は不融性であった。生成物の相対溶液粘度（η
ｒｅρは１．２１３の値を越えなかった。生成物は殊に
暗い色調であった。
本発明の主なる特徴及び態様は以下のとおりである。
１、溶融状態でのジフェノールと芳香族ジカルボン酸と
のエステルのエステル転位によりジフェノール並びにイ
ソフタル酸及び／またはテレフタル酸をベースとする芳
香族ポリエステルを製造する際に、芳香族ジカルボン酸
をｆｉ初に化学量論的過剰のジフェノールエステルと反
応させてオリゴマーを生成させ、次にこのものをジフェ
ノールエステルの蒸留による追出し及び除去を用いて芳
香族ポリエステルに縮合することを特徴とする、ジフェ
ノール並びにイソフタル酸及び／またはテレフタル酸を
ベースとする芳香族ポリエステルの製造方法。
のエステルのエステル転位によりジフェノール並びにイ
ソフタル酸及び／またはテレフタル酸をベースとする芳
香族ポリエステルを製造する際に、芳香族ジカルボン酸
をｆｉ初に化学量論的過剰のジフェノールエステルと反
応させてオリゴマーを生成させ、次にこのものをジフェ
ノールエステルの蒸留による追出し及び除去を用いて芳
香族ポリエステルに縮合することを特徴とする、ジフェ
ノール並びにイソフタル酸及び／またはテレフタル酸を
ベースとする芳香族ポリエステルの製造方法。
２、ジフェノールエステルとして二酢酸ジフェノールを
用いることを特徴とする、上記１に記載の方法。
用いることを特徴とする、上記１に記載の方法。
３、ジフェノールエステルとして二酢酸ビスフェノール
Ａを用いることを特徴とする、上記１及び２に記載の方
法。
Ａを用いることを特徴とする、上記１及び２に記載の方
法。
４、最初に用いるジフェノールエステルの化学量論的過
剰が１乃至１００モル％間であることを特徴とする、上
記１〜３のいずれかに記載の方法。
剰が１乃至１００モル％間であることを特徴とする、上
記１〜３のいずれかに記載の方法。
５、最初に用いるジフェノールエステルの化学量論的過
剰が２０乃至６０モル％間であることを特徴とする、上
記１〜４のいずれかに記載の方法。
剰が２０乃至６０モル％間であることを特徴とする、上
記１〜４のいずれかに記載の方法。
Claims (1)
- １、ジフェノールと芳香族ジカルボン酸のエステルの溶
融物中でのエステル交換による、ジフェノール並びにイ
ソフタル酸及び／またはテレフタル酸に基づく芳香族ポ
リエステルの製法において、芳香族ジカルボン酸を最初
に化学量論的に過剰のジフェノールエステルと反応させ
てオリゴマーを生成させ、次いでジフェノールエステル
の蒸留による追出し及び除去と共に該オリゴマーを縮合
させることを特徴とする製法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3800671.5 | 1988-01-13 | ||
| DE3800671A DE3800671A1 (de) | 1988-01-13 | 1988-01-13 | Verfahren zur herstellung von aromatischen polyestern |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH023423A true JPH023423A (ja) | 1990-01-09 |
Family
ID=6345138
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1003902A Pending JPH023423A (ja) | 1988-01-13 | 1989-01-12 | 芳香族ポリエステルの製法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4923957A (ja) |
| EP (1) | EP0324355B1 (ja) |
| JP (1) | JPH023423A (ja) |
| DE (2) | DE3800671A1 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5266677A (en) * | 1992-05-27 | 1993-11-30 | University Of North Carolina At Chapel Hill | Thiophene-based polymers |
| CN101831059B (zh) * | 2009-03-09 | 2013-08-28 | 财团法人工业技术研究院 | 聚酯材料及其制造方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS616846A (ja) * | 1984-06-21 | 1986-01-13 | Nec Corp | コンデンサ付プラグインパツケ−ジ |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AT1292B (ja) * | 1899-05-08 | 1900-05-10 | Emil Sonnenthal | |
| US4127560A (en) * | 1977-08-08 | 1978-11-28 | Celanese Corporation | Melt polymerization process for preparing a melt processable resorcinol phthalate polyester utilizing a metal acetate catalyst |
| US4330668A (en) * | 1980-05-16 | 1982-05-18 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Process for producing aromatic polyester with transition metal salt of naphthenic acid |
-
1988
- 1988-01-13 DE DE3800671A patent/DE3800671A1/de not_active Withdrawn
-
1989
- 1989-01-03 US US07/292,917 patent/US4923957A/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-01-04 EP EP89100062A patent/EP0324355B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1989-01-04 DE DE8989100062T patent/DE58905071D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1989-01-12 JP JP1003902A patent/JPH023423A/ja active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS616846A (ja) * | 1984-06-21 | 1986-01-13 | Nec Corp | コンデンサ付プラグインパツケ−ジ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0324355B1 (de) | 1993-08-04 |
| US4923957A (en) | 1990-05-08 |
| DE58905071D1 (de) | 1993-09-09 |
| EP0324355A1 (de) | 1989-07-19 |
| DE3800671A1 (de) | 1989-07-27 |
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