JPH0233745B2 - - Google Patents

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JPH0233745B2
JPH0233745B2 JP61186678A JP18667886A JPH0233745B2 JP H0233745 B2 JPH0233745 B2 JP H0233745B2 JP 61186678 A JP61186678 A JP 61186678A JP 18667886 A JP18667886 A JP 18667886A JP H0233745 B2 JPH0233745 B2 JP H0233745B2
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epoxy
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PPG Industries Inc
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Description

【発明の詳細な説明】 （発明の背景） 産業上の利用分野：本発明は熱硬化性粉体被覆
組成物に関する。より詳しくは、本発明はアクリ
ル共重合体とポリエポキシドに基づく粉体被覆組
成物に関する。
従来技術の開示：表面を塗装するために用いら
れる粉体被覆組成物が強く要望されている。その
ような被覆組成物は液状の塗装組成物に用いられ
ている有機溶媒を極端に減少するか、または排除
する。粉体被覆組成物が加熱硬化される場合に、
たとえ揮発生物質が周囲環境に揮散したとしても
それは非常に少ない。このことは、有機溶媒が硬
化時に周囲大気中に揮散する液状ペイント組成物
に対する大きな利点である。
本発明は、市販の種々の粉体被覆組成物よりも
性能のバランスにおいて優れた粉体被覆組成物を
提供する。本発明の粉体被覆組成物は硬化被膜に
おいて優れた硬度と光沢性、優れた接着性、可撓
性および耐衝撃性、さらに塩水、アルカリ水およ
び有機溶媒に強い抵抗性を有する被膜を提供す
る。
（発明の要旨） 本発明は種々の成分の共反応性粒子状混合物を
含有する熱硬化性粉体被覆組成物を提供する。前
記混合物は(A)ガラス転移温度40〜100℃を有し、
かつ数平均分子量1500〜20000を有する酸基含有
アクリル共重合体、(B)成分(A)と相溶性
（compatible）のエポキシノボラツク樹脂および
(C)数平均分子量少なくとも1000を有しかつ成分(A)
と不相溶性（incompatible）のエポキシ樹脂を
含有する。
（発明の内容） 本発明の粉体被覆組成物は種々の物質の均質混
合物からなる。混合物の１つの物質は数平均分子
量1500〜20000、好ましくは2000〜20000を有し、
ガラス転移温度（Tg）40〜100℃、好ましくは50
〜80℃を有する酸基含有アクリルポリマーであ
る。このアクリルポリマーは得られた被膜に硬
度、光沢性および耐溶剤性を提供する。
アクリルポリマーの分子量はスチレン標準を用
いるゲルパーミエーシヨンクロマトグラフイー
（GPC）により測定される。従つて、この分子量
は実際に測定された分子量ではないが、ポリスチ
レンとの比較において示される。この方法により
得られた値は通常ポリスチレン数と呼ばれるが、
本発明の目的においては、これを分子量と呼ぶ。
数平均分子量が1500より小さいと、被膜の耐溶
剤性および機械的強度が低下する。20000を超え
る分子量ではポリマーのメルトフローが低下し、
凹凸を有する被膜が得られ望ましくない。
ポリマーのTgはそのポリマーの硬度とメルト
フローの指標である。Tgが高ければ、メルトフ
ローが小さく、硬度が上昇する。Tgはプリンシ
プルス（Principles）・オブ・ポリマー・ケミス
トリー（1953）コーネル・ユニバーシテイー・プ
レスに開示されている。Tgは実際に測定される
か、またはフオクス（Fox）によるブル．アメ
ル．フイジツクス・ソサイアテイー（Bull.
Amer.PhysicsSoc.）１、３、123頁（1956年）の
方法により計算してもよい。本明細書中において
Tgは、計算不可能な場合を除いては計算された
値を意味し、計算が不可能な場合には実際に測定
された値を意味する。ポリマーのTgの測定には、
示差走査熱量計（加熱率10℃／分、Tgは最初の
変極点を採用する）を用いる。
ガラス転移温度が40℃以下であると、粉体は粘
着性を有し、処理するのが困難である。ガラス転
移温度が100℃を超えると、ポリマーのメルトフ
ローがあまりにも小さく、塗膜の外観が低下す
る。
酸基含有アクリルポリマーは好ましくはカルボ
ン酸基含有アクリルポリマーであつて、重合性
α，β−エチレン系不飽和カルボン酸と１または
それ以上の他の重合性α，β−エチレン系不飽和
モノマー、特にビニル芳香族モノマーおよびα，
β−エチレン系不飽和カルボン酸のエステルとの
反応により調製してもよい。
カルボン酸基含有モノマーの例としてはアクリ
ル酸およびメタクリル酸（これらが好ましい）、
クロトン酸、イタコン酸、フマール酸、マレイン
酸、シトラコン酸等、または不飽和ジカルボン酸
（例えばイタコン酸、フマール酸、マレイン酸、
ヒトラコン酸等）のモノアルキルエステルが挙げ
られる。酸基含有モノマーは好ましくは全モノマ
ー量の約３〜25％、より好ましくは約５〜20重量
％存在する。３％より少ない量の使用は塗膜の耐
溶剤性および機械的強度が低下する。
ビニル芳香族化合物の例としては単官能ビニル
芳香族化合物、例えばスチレン（これが好まし
い）トルエン、アルキル置換スチレン（例えばト
ルエン）および塩素置換スチレン（例えばクロロ
スチレン）が挙げられる。ビニル芳香族モノマー
はモノマーの総重量に基づいて約25〜75、好まし
くは約40〜75重量％組成物中に存在する。25重量
％より少ない量の使用は洗剤抵抗性が不足し、一
方、75重量％より多い使用は可撓性を悪くする。
α，β−エチレン系不飽和酸のエステルの例と
しては、アクリル酸およびメタクリル酸のエステ
ルであつて、メチルメタクリレート、エチルアク
リレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキ
シルアクリレート、ドデシルアクリレート、メチ
ルメタクリレート、エチルメタクリレート、Ｎ−
ブチルメタクリレートおよび２−エチルヘキシル
メタクリレートが挙げられる。好ましくはこれら
のエステルはモノマーの総重量に基づいて約５〜
70重量％、より好ましくは約10〜50重量％組成物
中に配合する。５重量％より少ない量の使用は塗
膜を脆くし、70重量％を超える使用は耐洗剤性を
悪くする。
ビニル芳香族化合物およびアクリル酸およびメ
タクリル酸のエステルに加えて、他のエチレン系
不飽和共重合性モノマーを用いてもよい。そのよ
うなものの例としてはニトリル類、例えばアクリ
ルニトリル：ビニルおよびビニリデンハライド
類、例えば塩化ビニルおよびフツ化ビニリデン：
およびビニルエステル類、例えばビニルアセテー
トが挙げられる。この種のモノマー類はモノマー
の総重量に基づいて約０〜40重量％、好ましくは
約０〜30重量％配合してもよい。
酸基含有アクリルポリマーの調製に際し、種々
のモノマー類を一緒に混合し、常套のラジカル開
始重合法により反応する。使用し得る重合開始剤
の例としてはベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチ
ルヒドロパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキ
シド、アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）
等が挙げられる。重合はモノマー類が溶解性であ
る溶媒、例えばトルエンまたはキシレンを用いる
溶液中で行なわれるのが好ましい。重合が終了
後、反応混合物を例えば、真空下に置き有機溶媒
を除去し、固体物質としてポリマーを回収するこ
とによつて揮発分を除去してもよい。通常、揮発
分を有しないポリマーは被膜の硬化に使用される
温度で揮発性である物質を１重量％より少ない量
で含有する。
酸基含有アクリルポリマーはエマルジヨン重
合、懸濁重合、バルク重合またはそれらの適当な
組み合わせによつて調製してもよい。これらの方
法は、当業者に周知である。
酸基含有アクリルポリマーは樹脂固形分に基づ
いて約40〜80、好ましくは50〜70重量％使用され
る。40重量％より少ない使用は熱および色の安定
性が悪くなる。一方、80重量％を超える使用は可
撓性および耐食性が悪くなる。
カルボン酸基含有共重合体の他に、本発明の熱
硬化性粉体被覆組成物は好ましくは他の酸基含有
物質、例えばC4〜C20の脂肪族ジカルボン酸から
誘導される二塩基酸またはカルボン酸基末端ポリ
エステルの何れかを含んでもよい。この種の物質
は得られた被膜に可撓性と耐衝撃性を付与するの
で好ましい。使用し得る脂肪族ジカルボン酸の例
としては、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン
酸、セバシン酸およびドデカンジオン酸が挙げら
れる。好ましくは脂肪族ジカルボン酸は室温で固
体である。
カルボン酸基含有ポリエステルは脂肪族二価ア
ルコールと脂肪族および／または芳香族ジカルボ
ン酸の縮合に基づくものである。好適な脂肪族二
価アルコールの例としてはエチレングリコール、
プロピレングリコール、ブチレングリコール、
１，６−ヘキシレングリコール、ネオペンチルグ
リコール等が挙げられる。多価カルボン酸の好適
なものの例としてはコハク酸、アジピン酸、アゼ
ライン酸、セバシン酸、フタル酸、テトラヒドロ
フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等が挙げられ
る。これらの物質は室温で好ましくは固体であ
り、チバガイギー社から、ARAKOTE樹脂、特
にARAKOTE3001が最も好適に用いられる。
脂肪族ジカルボン酸またはカルボン酸基末端の
ポリエステルの使用量は樹脂固形分に基づいて０
〜30重量％、好ましくは１〜25重量％である。30
重量％を超える使用は塗膜の耐薬品性が低下す
る。
酸基含有物質の他に、熱硬化性粉体被覆組成物
は２種のエポキシ樹脂の混合物であるエポキシ成
分を含有する。２種のうち一方は酸基含有ポリマ
ーと相溶性のエポキシノボラツク樹脂であり、他
方は酸基含有アクリルポリマーと不相溶性のエポ
キシ樹脂である。相溶性は約70重量％の酸基含有
アクリルポリマーと30重量％の特定のエポキシと
を混合し、ガラスパネル上に塗布することにより
決定する。不相溶性のエポキシ樹脂の場合には被
膜が半透明または不透明になり、相溶性のエポキ
シ樹脂の場合はクリアーな被膜を与える。
エポキシノボラツク樹脂は優れた耐薬品性、並
びに化成カリおよび種々の洗剤に対して抵抗性を
提供する。エポキシノボラツク樹脂は当業者に公
知であり、一般に以下の構造を有する： 式中、ａ＝0.1〜５；ｂ＝1.5〜10；Ｒはクロロ
ヒドリン、グリコールおよび／またはポリグリコ
ールから導入され、Ｘは水素またはアルキル（例
えばメチル）を表わす。好ましいエポキシノボラ
ツク樹脂はエポキシ−クレゾールノボラツク樹脂
である。これらの物質は商業的に市販されてお
り、例えばチバガイギー社からARALDITE
EPN（フエノールに基づくエポキシノボラツク樹
脂）およびARALDITE ECN（クレゾールに基づ
くノボラツク樹脂）が例示される。そのようなも
の中で特に重要なものはARALDITE EPN1138、
ARALDITE ECN1235、1273、1280および1299
が挙げられる。
このような生成物は典型的にはエポキシ官能性
2.2以上、好ましくは約2.5〜10を有し、かつ数平
均分子量約500〜1400を有する。
好ましくは、エポキシノボラツク樹脂の配合量
は樹脂固形分に基づいて約５〜30、より好ましく
は10〜20重量％である。５重量％以下であると、
耐薬品性および耐食性が低下し、30重量％を超え
ると可撓性が低下する。
不相溶性のエポキシ樹脂は得られた被膜に可撓
性と耐衝撃性を付与する。好ましくは、この樹脂
はグリコール、ポリグリコールまたは多価フエノ
ールもしくはそれらの混合物のポリグリシジルエ
ーテルである。好ましくはこれらの物質は数平均
分子量少なくとも1000、好ましくは1500ないしそ
れ以上を有する。これらの物質はハロヒドリン、
例えばエピクロロヒドリンとグリコール、ポリグ
リコールまたは多価フエノールとをアルカリの存
在下に反応させることにより得られる。使用し得
るグリコール類、ポリグリコール類およびフエノ
ール類の例としてはエチレングリコール、プロピ
レングリコール、ポリプロピレングリコールおよ
びビス（４−ヒドロキシフエニル）−２，２−プ
ロパン（これが好ましい）が挙げられる。
また、ゴム改質エポキシ樹脂、例えば前記グリ
コール類、ポリグリコール類および多価フエノー
ルのポリグリシジルエーテルをさらにブタジエン
のカルボン酸基含有ポリマーまたはブタジエンと
共重合性のモノマー（例えばアクリロニトリル）
との共重合体と反応させたものを用いてもよい。
この種の物質はB.F.グツドリツチ社からHYCAR
（カルボキシ末端液状ポリマー）として市販され
ている。このゴム改質エポキシ樹脂の使用は好ま
しい。
好ましくは不相溶性エポキシ樹脂の配合量は樹
脂固形分に基づいて約５〜30重量％、より好まし
くは10〜20重量％である。５重量％以下での使用
は耐衝撃性が悪くなり、30重量％を超える量の使
用は耐薬品性が悪くなる。
粉体被覆組成物には可塑剤を用いてもよく、そ
のようなものの例としては低分子量のポリエポキ
シド、例えばグリコールと多価フエノール（例え
ば、１，４−ブタンジオールとビスフエノール
Ａ）のポリグリシジルエーテルが挙げられる。可
塑剤は典型的には分子量500以下を有し、樹脂固
形分に基づいて約０〜10重量％、好ましくは２〜
５重量％使用する。
被覆組成物中においては、種々の成分の重量％
の他に、カルボン酸基：エポキシ基の当量比が約
1.5〜0.5：１、好ましくは1.2〜0.8：１の範囲内
にあるのが好ましい。1.5：１よりも大きい場合
あるいは0.5：１よりも小さい場合には耐アルカ
リおよび耐薬品性が低下する。
本発明の被覆組成物は少量の触媒を配合して、
粉体被覆組成物の架橋比を増大してもよい。焼成
温度は通常約250〜350〓（121〜177℃）である。
好適な触媒は第４級アンモニウム塩、第４級ホス
ホニウム塩、ホスフイン、イミダゾールおよび金
属塩が挙げられる。そのようなものの例としては
塩化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラブチ
ルアンモニウム、沃化テトラブチルアンモニウ
ム、酢酸エチルトリフエニルホスホニウム、トリ
フエニルホスフイン、２−メチルイミダゾールお
よびジブチル錫ジラウレートが挙げられる。触媒
の配合量は樹脂固形分に基づいて約０〜５重量
％、好ましくは約0.2〜２重量％の範囲である。
粉体被覆組成物に好適な色を提供するために、
顔料を被覆組成物中に、粉体被覆組成物の総重量
に基づいて約１〜50重量％配合してもよい。粉体
被覆組成物に好適な顔料の例としては、塩基性鉛
シリカクロメート、二酸化チタン、ウルトラマリ
ンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニ
ングリーン、カーボンブラツク、ブラツク酸化
鉄、クロミウムグリーンオキサイド、フエライト
イエローおよびキンドウ（quindo）レツドが挙
げられる。
被覆組成物には粉体被覆組成物に典型的に導入
される他の添加剤を含んでもよい。特に好適なも
のとしては、アンチポツピングエージエント（焼
き付け中にフイルムから揮発分を揮散させる物
質）および流れコントロール剤（仕上げにおける
クレーターを防止する）が挙げられる。アンチポ
ツピングエージエントとしてはベンゾインが極め
て好適であり、被覆組成物の総重量に基づいて約
0.5〜３重量％配合される。
好適な流れコントロール剤の一群はアクリルポ
リマー類、例えばポリラウリルアクリレート、ポ
リブチルアクリレート、ポリ（２−エチルヘキシ
ル）アクリレート、ポリ（エチル−２−エチルヘ
キシル）アクリレート、ポリラウリルメタクリレ
ートおよびポリイソデセニルメタクリレートが挙
げられる。流れコントロール剤またはフツ素化ポ
リマー類、例えばエチレングリコールまたはポリ
プロピレングリコールとフツ素化脂肪酸とのエス
テルであつてもよい。例えば、分子量2500を超え
るポリエチレングリコールとパーフルオロオキタ
ノイツクアシツドとのエステルが挙げられる。分
子量1000を超えるポリマー状シロキサン、例えば
ポリ（ジメチルシロキサン）またはポリ（メチル
−フエニル）シロキサンを流れコントロール剤と
して用いてもよい。
使用に際し、流れコントロール剤は被覆組成物
の総重量に基づいて0.05〜５重量％配合される。
熱硬化性粉体組成物は被覆組成物の各成分を高
い剪断ミキサー、例えば遊星形中で混合し、次い
で得られた混合物を押出機中で約80〜120℃の温
度で溶融混合することにより得られる。押し出し
物を冷却後粉砕し、100メツシユのふるいが透過
するまで粉砕する。粉体被覆組成物は次いで金
属、ガラス、プラスチツクまたは繊維強化プラス
チツク物質に塗布してもよい。粉体の塗布は静電
スプレーまたは流動層を用いて行つてもよい。好
ましくは200〜100KVの負の電荷をスプレーガン
に印加する静電スプレー法である。粉体組成物は
１回ないし数回塗布して、硬化後に約0.5〜５ミ
ルの膜厚を提供する。敵当な価格で高い品質を有
する被膜を提供するためには、粉体被膜の厚さは
約1.2〜４ミル、好ましくは1.4〜３ミルである。
被塗物は粉体を塗装する前に予め加熱して、均
一な粉体の付着を促進してもよい。粉体を塗装
後、塗装物を250〜350〓（121〜177℃）で20〜60
分間焼き付ける。本発明を実施例に基づいてさら
に詳細に説明する。全ての量、パセンテージおよ
び比は別途指示しない限り重量に基づく。
実施例 以下の実施例(A)−(B)は種々の酸基含有アクリル
ポリマーの調製を示す。
実施例 Ａ カルボン酸基含有アクリルポリマーを以下のス
チレン、ブチルアクリレートおよびアクリル酸
（74／14／12重量比）から調製した： ケトルチヤージ 成 分 重量部（ｇ） キシレン 1060.5 開始剤チヤージ 成 分 重量部（ｇ） ジ−ｔ−ブチルパーオキシド 37.1 キシレン 41.3 モノマーチヤージ 成 分 重量部（ｇ） スチレン 219.9 ブチルアクリレート 50.3 アクリル酸 16.8 メルカプトプロピオン酸 0.83 モノマーチヤージ 成 分 重量部（ｇ） スチレン 573.6 ブチルアクリレート 125.8 アクリル酸 87.8 メルカプトプロピオン酸 11.5 モノマーチヤージ 成 分 重量部（ｇ） スチレン 593.9 ブチルアクリレート 85.8 アクリル酸 97.6 メルカプトプロピオン酸 11.5 モノマーチヤージ 成 分 重量部（ｇ） キシレン 71 アクリル酸 30.0 ポスト添加 成 分 重量部（ｇ） セバシン酸 82.2 MODAFLOW1 18.2 1モンサント社から市販のポリ（２−エチルヘ
キシル−エチル）アクリレート ケトルチヤージを撹拌機、コンデンサおよび滴
加漏斗を備えたガラスフラスコ中で窒素雰囲気下
に加熱還流した。モノマーチヤージと開始剤チ
ヤージを同時に反応容器に添加した。モノマーチ
ヤージを約30分で添加終了し、引き続いてモノ
マーチヤージを約１時間に渡つて添加した。次
いで、モノマーチヤージを添加し始め、約30分
で終了し、その時点でモノマーチヤージの全ての
添加が終了した。モノマーチヤージを次いで添
加し始め、約１時間で終了した。この添加を通し
て反応温度を約134〜136℃に保持した。滴加漏斗
をそれぞれキシレン12.5ｇで洗浄し、該洗浄液を
反応混合物中に滴加した。添加終了後、反応混合
物を134〜135℃に約２時間保持し、100℃に冷却
し次いで、セバシン酸とMODAFLOWを添加し
た。次いで、反応混合物を真空下に加熱し、溶媒
を飛ばした。得られた固形分反応生成物は固形分
含量99.6％、数平均分子量4858およびTg65を有
した。
実施例 Ｂ カルボン酸基含有アクリルポリマーを以下の如
きスチレン、ブチルアクリレートおよびメタクリ
ル酸（72／13.6／14.4重量比）から調製した。
ケトルチヤージ 成 分 重量部（ｇ） キシレン 800.0 開始剤チヤージ 成 分 重量部（ｇ） ジ−ｔ−ブチルパーオキシド 37.0 キシレン 63.0 モノマーチヤージ 成 分 重量部（ｇ） スチレン 1332.0 ブチルアクリレート 252.0 メタクリル酸 266.0 メルカプトプロピオン酸 27.8 ポスト添加 成 分 重量部（ｇ） セバシン酸 81.0 ケトルチヤージを実施例Ａで用いたガラス反応
器中窒素雰囲気下に加熱還流した。開始剤チヤー
ジおよびモノマーチヤージの添加を開始し、３時
間に渡つて添加を続けた。その間反応温度を還流
温度に保持した。添加終了後、滴加漏斗をキシレ
ン100ｇで洗浄し、洗浄液を反応混合物中に滴加
し、次いで反応混合物を約133℃で２時間保持し
た。次いでセバシン酸を添加し、反応混合物を真
空に保持して溶媒を除去した。得られた反応生成
物は固形分含量99.8％、数平均分子量4273および
Tg75を有した。
実施例 Ｃ スチレン、メチルメタクリレート、ブチルアク
リレートおよびメタクリル酸（49／23／13.6／
14.4重量比）からのカルボン酸基含有アクリル酸
を実施例Ｂの方法に従つて以下の成分から調製し
た。
ケトルチヤージ 成 分 重量部（ｇ） キシレン 800 開始剤チヤージ 成 分 重量部（ｇ） ジ−ｔ−ブチルパーオキシド 37.0 キシレン 63.0 モノマーチヤージ 成 分 重量部（ｇ） スチレン 900.0 メチルメタクリレート 432.0 ブチルアクリレート 252.0 メタアクリル酸 266.1 メルカプトプロピオン酸 27.8 ポスト添加 成 分 重量部（ｇ） セバシン酸 81.0 固体状反応生成物の固形分含量は99.8、数平均
分子量4500およびTg75を有した。
以下の実施例（ＤとＥ）は前記アクリルポリマ
ーと不溶性の種々のエポキシ樹脂の調製を示す。
実施例 Ｄ ポリプロピレングリコールのポリグリシジルエ
ーテルをビスフエノールＡを末端に導入し、次い
でビスフエノールＡのジグリシジルエーテルを用
いて以下の割合で鎖延長した： 成 分 重量部（ｇ） DER7361 596.1 ビスフエノールＡ 1013.1 ユー素化エチルトリフエニルホスホニウム
1.2 EPON8282 1390.8 1ダウケミカル社から市販のエポキシ当量175−
205を有するポリプロピレングリコールのポリグ
リシジルエーテル。
2シエルケミカル社から市販のエポキシ当量約
188を有するビスフエノールＡのジグリシジルエ
ーテル。
DER736、ビスフエノールＡおよびヨー素化エ
チルトリフエニルホスホニウムを適当な反応容器
に入れ、130℃に加熱すると発熱した。反応混合
物を本質的に無限大のエポキシ当量が得られるま
で還流下に保持した。次いで、反応混合物を106
℃に冷却し、EPON828を添加後反応混合物を160
℃に加熱し発熱した。反応混合物を約160〜182℃
に約90分間保持して、反応混合物がエポキシ当量
2420を有するまで保持した。次いで反応混合物を
室温にまで冷却した。
実施例 Ｅ ゴム改質エポキシ樹脂をビスフエノールＡのポ
リグリシジルエーテルをカルボン酸基末端ポリ
（ブタジエン−アクリロニトリル）共重合体で以
下のように鎖延長することにより調製した： 成 分 重量部（ｇ） ARALDITE GT70141 2100 CTBN2 900 トリブチルアミン 3.0 1チバガイギー社から市販のエポキシ当量715〜
800のビスフエノールＡのポリグリシジルエーテ
ル。
2B.F.グツドリツチ・カンパニーから1300×８
として市販の数平均分子量3600、官能数1.8を有
するブタジエンとアクリロニトリルのカルボキシ
ル化共重合体。
GT7014を適当な反応容器中で窒素雰囲気下に
溶融した。CTBNおよびトリブチルアミンを反
応混合物に添加し140℃に加熱した。反応混合物
を酸価0.2が得られるまでこの温度に保持した。
得られた生成物はエポキシ当量1007を有した。次
の実施例（１−６）は種々の粉体用被覆組成物の
調製およびそれの金属基材への塗布を示す。
実施例 １ 以下の成分を用いて粉体被覆組成物を調製し
た： 成 分 重量部（ｇ） 実施例Ａのカルボン酸含有アクリルポリマー
1300.0 アゼライン酸 60.2 ノボラツク樹脂プレミツクス1 662.0 EPON828 72.2 ARALDITE GT70132 281.50 TiO2 1805.0 二酸化鉄 1.8 トリフエニルホスフイン 17.2 1チバガイギー社から市販のエポキシフエノー
ルノボラツク樹脂40重量％（エポキシ価0.55〜
0.57、エポキシ当量176〜181および平均官能数
3.6）およびARALDITE GT70146 60重量％の
混合物であるノボラツクプレミツクス。
2チバガイギー社から市販のエポキシ当量640〜
735を有するビスフエノールＡのポリグリシジル
エーテル。エポキシ樹脂は実施例Ａのアクリルポ
リマーに不相溶性である。
先ず、上記成分を遊星形ミキサー中で約８時間
混練し、バーカー・パーキンス・ツイン・スクリ
ユー（Barker Perkins Twin Screw）押出機中
で110℃で溶融混練し、冷却ロール上で20℃に冷
却し、マイクロミルのオーダーに粉砕し、100メ
ツシユのふるいでふるい分けをした。
得られた粉体組成物を設置されたスチールパネ
ル上に静電パウダースプレーガンを用いて静電ス
プレーした。付着後パネルを177℃で20分間加熱
した。得られた被膜は硬く光沢を有し、膜厚２〜
３ミルで基材上に強固に付着し、優れた耐衝撃性
を有した。また、被膜は優れた耐食性と耐洗剤性
を有した。
実施例 ２ 着色粉体被覆組成物を以下の成分から調製し
た。
成 分 重量部（ｇ） 実施例Ａのカルボン酸基含有アクリル樹脂
481.66 酢酸エチルトリフエニルホスホニウム 17.32 エポキシ−クレゾールノボラツク樹脂1
120.82 ARALDITE GT70712 24.16 ARALDITE GT7013 108.4 EPON828 44.3 ORGASOL2002D3 41.95 フタログリーン 18.16 フエライトイエロー 25.04 ランプブラツク 6.04 二酸化鉄 130.4 1チバガイギー社からECN9860として市販のエ
ポキシ価0.50、軟化点67℃を有するエポキシ−ク
レゾールノボラツク樹脂。
2チバガイギー社から市販のエポキシ当量500を
有するビスフエノールＡのポリグリシジルエーテ
ル。
3ライルサン（Rilsan）・インダストリアル・イ
ンコーポレイテツドから市販のナイロン−12パウ
ダー。
上記成分を実施例１と同様の方法で粉体被覆組
成物に調製し、設置されたスチールパネルに静電
スプレーし、20分間350〓（177℃）で焼き付け
た。得られた被膜は膜厚2.5ミルを有し、優れた
付着性と耐衝撃性を有すると共に、優れたアルカ
リおよび有機溶剤に対する耐性を示した。
実施例 ３ 以下の成分を用いて着色粉体被覆組成物を調製
した。
成 分 重量部（ｇ） 実施例Ｂのカルボン酸含有アクリルポリマー
50.0 酢酸エチルトリフエニルホスホニウム濃縮物
2.8 実施例Ｄのゴム改質エポキシ樹脂 21.2 ARALDITE GT7013 12.4 EPON828 5.61 ARALDITE ECN98602 10.0 ベンゾイン 0.51 二酸化鉄 0.3 ウルトラマリンブルー 0.06 二酸化チタンン 64.7 MODAFLOW3 1.0 1実施例Ｂのカルボキシル基含有アクリルポリ
マー85重量％中に溶解された酢酸エチルトリフエ
ニルホスホニウム15重量％。
2チバガイギー社から市販のエポキシ価0.50を
有するエポキシ−クレゾールノボラツク。
3モンサント社から市販のポリ（２−エチルヘ
キシル−エチル）アクリレートまたはシリカキヤ
リアー、60％活性。
上記成分を用いて実施例１と同様に粉体被覆組
成物に調製し、設置したスチールパネル上に静電
スプレーし、177℃で20分間焼き付けた。得られ
た被膜は光沢を有し優れた可撓性と耐衝撃性、耐
薬品性および耐洗剤性を有した。
実施例 ４ 以下の成分を用いて粉体被覆組成物を調製し
た。
成 分 重量部（ｇ） 実施例Ａのカルボン酸基含有アクリル酸 7.8 カルボキシル化末端ポリエステル1 2.0 ノボラツクプレ混合物2 4.2 ノボラツクプレ混合物3 1.1 実施例３に用いた酢酸エチルトリフエニルホス
ホニウム濃縮物 0.29 1チバガイギー社からARALDITE3001として
市販のカルボキシル基末端のポリエステル。
2チバガイギー社からECN1235として市販のエ
ポキシ−クレゾールノボラツク樹脂；エポキシ当
量850を有するビスフエノールＡのポリグリシジ
ルエーテル；チバガイギー社からECN1273とし
て市販のエポキシ−クレゾールノボラツク樹脂の
１／１／１重量比。
3ECN1235とECN1273の１：１混合物。
上記成分を用いて実施例１と同様に粉体塗料を
調製し、設置されたスチールパネル上に静電スプ
レーし、177℃で焼き付けた。得られた被膜は優
れた光沢を有し膜厚2.5ミルで優れた腐食性、耐
衝撃性および可撓性を有した。
実施例 ５ 以下の成分を用いてクリアー粉体被覆組成物を
調製した： 成 分 重量部（ｇ） 実施例Ａのカルボン酸基含有アクリル酸 65 ECN12731 16.0 ECN12352 ９ 実施例Ｅのエポキシ樹脂 15 実施例３に使用された酢酸エチルトリフエニル
ホスホニウム濃縮物 0.3 ベンゾイン 0.5 1チバガイギー社から市販の分子量約1080およ
びエポキシ当量225を有するエポキシ−クレゾー
ルノボラツク樹脂。
2チバガイギー社から市販の分子量約540および
エポキシ当量200を有するエポキシ−クレゾール
ノボラツク樹脂。
上記成分を用いて粉体塗料を作成した。実施例
１と同様に静電塗装し次いで177℃で20分間焼き
付けた。得られた被膜は光沢を有し、膜厚2.3ミ
ルで、優れた付着性と優れた耐衝撃性を有した。
また被膜はアルカリと有機溶媒に対し優れた耐性
を有した。
実施例 ６ 以下の成分を用いてクリアー粉体被覆組成物を
調製した。
成 分 重量部（ｇ） 実施例Ｃのアクリル樹脂 51.34 実施例３に用いられた酢酸エチルトリフエニル
ホスホニウム濃縮物 2.5 実施例Ｅのエポキシ樹脂 19.85 GT7071 7.76 EPON828 5.19 ECN9860 9.28 ベンゾイン 0.48 MODAFLOW 1.0 上記成分を用いて実施例１と同様に被覆組成物
を調製した。次いで、この被覆組成物を用いて設
置パネル上に静電スプレーし、177℃で20分間焼
き付けた。得られた光沢のある被膜は膜厚2.5ミ
ルを有し、優れた付着性と耐衝撃性を有した。被
膜は有機溶媒、塩水スプレーおよび洗剤に対し優
れた抵抗力を有した。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ (A) ガラス転移温度40〜100℃、数平均分子
    量1500〜20000を有する酸基含有アクリル共重
    合体40〜80重量％、 (B) 成分(A)と相溶性でかつ数平均分子量500〜
    1400有するエポキシノボラツク樹脂５〜30重量
    ％、および (C) 数平均分子量少なくとも1000を有し、かつ成
    分(A)と不相溶性のエポキシ樹脂５〜30重量％
    （但し、重量％は樹脂固形分に基づく。） の共反応性粒子状混合物を含有する熱硬化性粉体
    被覆組成物。 ２ 組成物中の酸基に対するエポキシド基の当量
    比が1.5〜0.5：１である第１項記載の被覆組成
    物。 ３ 酸基含有アクリルポリマーがアクリルまたは
    メタクリル酸のC1〜C20のアルキルエステルと共
    重合性のα，β−エチレン系不飽和カルボン酸と
    の共重合により形成される第１項に記載の組成
    物。 ４ 組成物が共重合性混合物中にさらに共重合性
    ビニル芳香族モノマーを含有する第３項記載の組
    成物。 ５ 組成物がさらに炭素数４〜20を有する脂肪族
    ジカルボン酸、カルボン酸基末端を有するポリエ
    ステルおよびそれらの混合物からなる群から選択
    される二塩基酸を含有する第１項記載の組成物。 ６ 二塩基酸がセバシン酸、アゼライン酸および
    ドデカンジオン酸から選択される第５項記載の組
    成物。 ７ 組成物がさらに分子量500以下を有するグリ
    コールまたは多価フエノールのポリグリシジルエ
    ーテルを含有する第１項記載の組成物。 ８ エポキシノボラツク樹脂がエポキシ−クレゾ
    ールノボラツク樹脂である第１項記載の組成物。 ９ エポキシノボラツク樹脂がエポキシ−フエノ
    ールノボラツク樹脂である第１項記載の組成物。 １０ エポキシ樹脂(C)がグリコール、ポリグリコ
    ールまたは多価フエノールまたはそれらの混合物
    のポリグリシジルエーテルである第１項記載の組
    成物。 １１ エポキシ樹脂がゴム改質エポキシ樹脂であ
    る第１０項記載の組成物。 １２ 組成物がエポキシ−酸反応のための触媒を
    含有する第１項記載の組成物。 １３ 触媒がホスフインおよび第４級ホスホニウ
    ム塩からなる群から選択される第１２項記載の組
    成物。
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