JPH0233050B2

JPH0233050B2 - Ehokishijushikokazai

Info

Publication number: JPH0233050B2
Application number: JP56382A
Authority: JP
Inventors: Yukio Higuchi; Makoto Nishizuka
Original assignee: Yuka Shell Epoxy KK
Current assignee: Yuka Shell Epoxy KK
Priority date: 1982-01-07
Filing date: 1982-01-07
Publication date: 1990-07-25
Anticipated expiration: 2002-01-07
Also published as: JPS58118818A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は11−アミノウンデカン酸残基または12
−アミノドデカン酸残基をその骨格に有する新規
なエポキシ樹脂硬化剤に関するものである。本発
明の硬化剤は粉体塗料用エポキシ樹脂の硬化剤と
して有用である。エポキシ樹脂の硬化剤としてアミノ基を有する
常温で固体の芳香族アミン、例えばメタフエニレ
ンジアミン、４，4′−メチレンジアニリン、ジア
ミノジフエニルスルホン等および、ジシアンジア
ミドを用いることは知られている。これは常温で固体であるため貯蔵安定性に優
れ、エポキシ樹脂粉体塗料用硬化剤として用いら
れている。前記ジシアンジアミドは安価で、また硬化塗膜
の物理的、化学的バランスがとれているのでもつ
とも一般的に使用されてきたが、完全硬化させる
ために200℃以上の高温焼付が必要で、焼付時に
熱変色しやすい欠点がある。また、塗膜の光沢、
耐水性の面はいま一歩の改良が望まれている。前者の芳香族アミンおよびジヒドラジド系硬化
剤は、150〜180℃の温度で焼付できる粉体塗料を
与える硬化剤自身が高価である欠点を有する。更
に、イミダゾール系硬化剤は140〜150℃で焼付で
きる粉体塗料を与えるが、貯蔵安定性に劣るとと
もに、得られる塗膜の平滑性、白色性が劣る。本発明者等は毒性がなく、ナイロン11の原料で
ある11−アミノウンデカン酸またはナイロン12の
原料であるアミノドデカン酸がエポキシ樹脂硬化
剤として使用できるか検討したところ、11−アミ
ノウンデカン酸の融点は173〜178℃、12−アミノ
ドデカン酸の融点は182〜187℃と融点が高いが故
に貯蔵安定性および粉体塗料の製造は優れるが、
焼付温度が190〜210℃と高く塗膜が変色しやすい
ことと、該焼付温度では平滑な塗膜が得られない
ことが判明した。本発明者等は次にこれらアミノ基を有する酸の
融点を下げることができれば硬化剤として使用で
きるとの仮定のもとに、従来公知のアミンとの共
融混合物として融点を下げる、または少量のモノ
グリシジルエーテルを加えてアダクトとして融点
を下げることを検討したところ、これらの方法で
は融点の降下が十分でない、あるいは貯蔵時にブ
ロツキングが生じる問題がある。本発明者等はアミノ基を有するこれらカルボン
酸を脂肪族多価アルコールとエステル化反応させ
て得たエステルは融点が150〜170℃と低く、ある
いはビスフエノールのジグリシジルエーテルとフ
エノール性水酸基とを予じめ反応させて得た２級
アルコールとエステル化反応させて得たエステル
もこれらの欠点がなく、かつ、融点が70〜150℃
と低く粉体塗料の製造が容易であり、かつ、焼付
による黄色が少なく平滑な塗膜を与えることを見
い出し、本発明を完成した。即ち、本発明は、一般式、〔式中、ｌは10または11の整数であり、Ａは (a) 炭素数２〜６の２価の脂肪族アルコールの水
酸基を除いた残基 (b) 次式で示される残基 −（CH₂）_xＯ（CH₂）_y− （但し、ｘおよびｙは２〜３の整数である） (c) 次式で示される残基（但し、R₁はＨまたは炭素数１〜６のアルキ
ル基であり、R₂はＨまたは炭素数１〜９のア
ルキル基であり、ＸはＨまたはハロゲン原子、
ｐは１〜４の整数である） (d) 次式で示される残基（但し、R₁、Ｘ、ｌ、ｐは前記と同じであり、
ｍおよびｎは２〜６の整数である）の中から選ばれた残基である〕で示されるエポキシ樹脂硬化剤を提供するもので
ある。本発明の上記一般式（）で示される化合物
は、次の(a)〜(c)の方法で製造される。 (a) 炭素数２〜６の２価の脂肪族アルコール１モ
ルに対し、11−アミノウンデカン酸またはアミ
ノドデカン酸２モルをエステル化触媒の存在下
に180〜190℃の温度で２〜４時間反応させるこ
とにより、次式（）または（）で示される
化合物が製造される。 (b) 予じめビスフエノールのジグリシジルエーテ
ル１モルに対し、フエノール類２モルを付加反
応触媒の存在下に160〜190℃で1.5〜４時間反
応させて第２級アルコールを得た後、この第２
級アルコール１モルに対して前記アミノ基を有
するカルボン酸２モルをエステル化触媒の存在
下に反応させることにより次式（）で示され
る化合物が得られる。 (c) 予じめビスフエノールのジグリシジルエーテ
ル１モルに対して２価の脂肪族アルコール２モ
ルを付加反応触媒の存在下に130〜190℃で１〜
６時間反応させて第２級アルコールを得、該第
２級アルコール１モルに対し、前記アミノ基を
有するカルボン酸４モルをエステル化触媒の存
在下に180〜190℃で２〜４時間反応させること
により次式（）で示される化合物が得られる。上記反応において、アミノ基を有するカルボ
ン酸の量を２モルとすると、２個のアミノ基と
２個の水酸基を有するエステル化物が得られ、
これも硬化剤機能を有するものと推定される。これら反応において、炭素数２〜６の２価の脂
肪族アルコールとしてはエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール等があげられる。ビスフエノールのジグリシジルエーテルとして
は、ビスフエノールＦ、ビスフエノールＡ、テト
ラブロモビスフエノールＡ等のビスフエノールの
ジグリシジルエーテルが挙げられる。これらは油
化シエルエポキシ(株)よりエピコート828、同807、
同832、同1001、同1004、同1045、同1055、チバ
社よりアラルダイドGY250、同260、同7071、同
6084、ダウケミカル社よりD.E.R.331、同332、同
661、同664の商品名で販売されている。これらの
中でもエポキシ当量が160〜230で常温で液状のも
のの方がより融点の低いエステル化物を与える。また、フエノール類としてはフエノール、クレ
ゾール、ｔ−ブチルフエノール、ノニルフエノー
ル等が挙げられる。更に、エステル化触媒としてはNaHCO₃、
NaCO₃、NaOH、KOH、（COONa）₂、ステアリ
ン酸ソーダ、安息香酸等が、付加反応触媒として
はKOH、BF₃、CaCl₂、LiCl、エチルトリフエニ
ルホスホニウムアイオダイド、アルミニウムイソ
プロポキシド、NaHCO₃、Na₂CO₃、テトラメチ
ルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニ
ウムブロミド、ベンジルジメチルアミン、
SnCl₄、H₃PO₄、BF₃・アミン塩等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、併用するこ
とも可能である。いずれの原料を用いるか、また、どの製造例を
とるかは得られるアミノ基を有するエステル化物
の融点、アミン価を考慮して選択すべきである。硬化剤の貯蔵安定性の面からは融点が高い方
が、粉体塗料の製造のしやすさ、焼付温度からは
融点が低い方が好ましく、両者のバランスをとつ
てアミノ基を有するエステル化物の融点が50〜
140℃、好ましくは80〜130℃となるのが好まし
い。アミン価は、エポキシ樹脂に対する硬化剤の配
合量に影響してくる。粉体塗料は別々に調製され
た樹脂微粒子と硬化剤微粒子が焼付時に反応する
ものであるから通常、エポキシ樹脂100重量部に
対し、硬化剤が10〜120重量部、好ましくは20〜
80重量部となるように、硬化剤のアミン価におき
かえればアミン価が50〜500、好ましくは100〜
400となるように選択する。そして、各（）〜（）式で示される硬化剤
の中でも（）式で示されるエステル化物の方
が、（）、（）式で示されるエステル化物より
もより光沢の優れた塗膜を、（）式で示される
エステル化物よりもより平滑性の優れた塗膜を与
えるので好ましい。このようにして製造された硬化剤は粉砕機で粉
砕され、微粒子とされ、同じく顔料、硬化促進
剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、可塑剤等が配
合されたエポキシ樹脂の微粉子と混合され、粉体
塗料として利用される。この粉体塗料はパイプ、タンク、ドラム等に耐
食性を付与するために、あるいはモーターの鉄芯
のスロツト絶縁、コイルの埋込み等電気絶縁材と
して各被着材に塗装される。以下、実施例により本発明を更に詳細に説明す
る。なお、例中の部は重量基準である。実施例１油化シエルエポキシ(株)製ビスフエノールＡのジ
グリシジルエーテル“エピコート828”（エポキシ
当量186）182部、ノニルフエノール198部および
LiCl0.01部を水１部に溶かした液を２のセパラ
ブルフラスコ内に投入し、次いで190℃迄加温し
た後、同温度に保つて3.0時間反応させ、更に約
100℃迄冷却し、ジエチルカルビトール380部を加
えて得た第２級アルコールを溶解させた。別に、１のセパラブルフラスコ内に字部興産
(株)製アミノドデカン酸54部とジエチルカルビトー
ル54部を投入し、180℃でアミノドデカン酸がジ
エチルカルビトールに溶解して透明な液となる迄
加熱した。この溶解液に、前記第２級アルコールのジエチ
ルカルビトール溶液203部とNaHCO₃0.2部を投入
し、190℃で３時間加熱を行つてエステル化反応
を終了させた（途中、約4.3部の水を系外へ除去
した）。反応終了後、系の温度を175〜185℃に保つてジ
エチルカルビトールを減圧留去してアミン価約
90、融点約98℃の褐色の固体約150部を得た。このアミノ基を有するエステル化合物の赤外線
吸収スペクトルを第１図に示す。実施例２油化シエルエポキシ(株)製ビスフエノールＡのジ
グリシジルエーテル“エピコート1055”（エポキ
シ当量829）700部、ノニルフエノール166部およ
びLiCl0.015部を水１部に溶解した水溶液を２
のセパラブルフラスコ内に投入し、次いで190℃
迄加温した後、同温度に保つて３時間反応させ、
更に約100℃迄冷却し、ジエチルカルビトール866
部を加えて得た６価のアルコールを溶解させた。別に、２のセパラブルフラスコ内に宇部興産
(株)製アミノドデカン酸108部とジエチルカルビト
ール108部を投入し、180℃でアミノドデカン酸が
ジエチルカルビトールに溶解して透明な液となる
迄加熱した。この溶解液に、前記第２級アルコールのジエチ
ルカルビトール溶液403部とNaHCO₃0.3部を投入
し、190℃で３時間加熱を行つてエステル化反応
を終了させた（途中、約8.4部の水を系外へ除去
した）。反応終了後、系の温度を180〜190℃に保つてジ
エチルカルビトールを減圧留去してアミン価約
60、融点約130℃の褐色の固体約220部を得た。実施例３ “エピコート828”182部の代りに、油化シエル
エポキシ(株)製ビスフエノールＦのジグリシジルエ
ーテル“エピコート807”（エポキシ当量180）を
172部および第２級アルコールのジエチルカルビ
トール溶液203部を196部と変更する他は実施例１
と同様にしてアミン価約92、融点約85℃の褐色の
固体135部を得た。実施例４ 12−アミノドデカン酸108部とジグライム108部
を１のセパラブルフラスコ内に投入し、165℃
迄加温した後、１，４−ブタンジオール73部と
NaHCO₃0.02部を更に加え、160℃で２時間半エ
ステル化反応を行つた（途中、約４部の水を回収
した）。次に、系を150〜160℃に保つてジグライム未反
応の１，４−ブタンジオール（約50部）を減圧留
去してアミン価約200、融点約160℃の淡黄色な固
体約220部を得た。実施例５油化シエルエポキシ(株)製ビスフエノールＡのジ
グリシジルエーテル“エピコート827”（エポキシ
当量187）370部、１，４−ブタンジオール180部
およびKOH1.1部を２のセパラブルフラスコ内
に投入し、140℃で２時間保つて付加反応を行い、
次いで系を100℃迄冷却した後、ジエチルカルビ
トール550部を投入し、得られた４価アルコール
を溶解させた。別に、１のセパラブルフラスコ内にアミノド
デカン酸108部とジエチルカルビトール108部を投
入し、180℃に昇温し、アミノドデカン酸がジエ
チルカルビトールに溶解して透明な液となる迄加
熱した。この溶液に、前記４価アルコールの溶解液140
部とNaHCO₃0.26部を投入し、190℃で３時間エ
ステル化反応を行つた（途中で約９部の水を系外
へ除去した）。次いで、系を室温迄冷却した後、ジエチルカル
ビトールを減圧留去してアミン価約167、融点約
155℃、淡黄色の固体約160部を得た。実施例６油化シエルエポキシ(株)製ビスフエノールＡのジ
グリシジルエーテル“エピコート828”（エポキシ
当量186）186部、ノニルフエノール98部および
LiCl0.01部を１部の水に溶解した液を２のセパ
ラブルフラスコ内に投入し、次いで160℃迄加温
した後、同温度に保つて３時間反応させ、更に室
温迄冷却し、ジグライム384部を加えて得た第２
級アルコールを溶解させた。別に、３のセパラブルフラスコ内に和光純薬
工業(株)製11−アミノウンデカン酸50部とジグライ
ム201部を投入し、160℃でアミノドデカン酸がジ
グライムに溶解して透明な液となる迄加熱した。この溶解液に、前記第２級アルコールのジグラ
イム溶液202部をNaHCO₃0.4部を投入し、160℃
で３時間加熱を行つてエステル化反応を終了させ
た（途中、約4.4部の水を系外へ除去した）。反応終了後、系の温度を約160℃に保つてジグ
ライムを減圧留去してアミン価約190、融点約80
℃のアミノ基を有するエステル化物約145部を得
た。応用例１〜６、比較例１各実施例で得たアミノ基を有するエステル化物
およびアミノドデカン酸をヤンケ・クンケル社製
アイカ分析用粉砕機で微粉砕した。一方、固体のビスフエノールＡのジグリシジル
エーテル“エピコート1004”〔油化シエルエポキ
シ(株)製商品名、エポキシ当量935）を微粉砕した。両粉砕品と促進剤２−フエニルイミダゾールを
表１に示す割合でドライブレンドして粉体塗料を
調製した後、180℃（アミノドデカン酸のときは
200℃）で30分、ボンデライト処理板に焼付け、
肉厚150μの塗膜を得た。得た塗膜の平滑性、光沢、鉛筆硬度、密着性、
オーバーベークによる黄変の有無は同表に示す通
りであつた。また、粉体塗料を20℃で１週間および２週間保
存した際のブロツキングの有無（貯蔵安定性は同
表に示す通りであつた。

【表】評価法 ◎ 優れる、○ 良好、△ 普通、× 悪い
＊４表面が荒れていて測定不可。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例１で得た一般式、で示される化合物の赤外線吸収スペクトル図であ
る。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式、〔式中、ｌは10または11の整数であり、Ａは (a) 炭素数２〜６の２価の脂肪族アルコールの水
酸基を除いた残基 (b) 次式で示される残基 −（CH₂）_x−Ｏ−（CH₂）_y− （但し、ｘとｙは２〜３の整数である） (c) 次式で示される残基（但し、R₁はＨまたは炭素数１〜６のアルキ
ル基であり、R₂はＨまたは炭素数１〜９のア
ルキル基であり、ＸはＨまたはハロゲン原子で
あり、ｐは１〜４の整数である） (d) 次式で示される残基（但し、R₁、Ｘ、ｌ、ｐは前記と同じであり、
ｍおよびｎは２〜６の整数である）の中から選ばれた残基である〕で示されるエポキシ樹脂硬化剤。２エポキシ樹脂硬化剤が一般式、で示される化合物である請求項第１項記載の硬化
剤。