JPH0233003B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

発明の背景 本発明は合成樹脂、特に、歯科用詰め材、仕上
げ材、封塗用セメント、歯冠及びブリツジ材、義
歯、人工歯材等の歯科用材料として使用するため
の合成樹脂製造方法に関する。 合成樹脂の製造に際し、樹脂によりセラミツク
粒子を結合することが知られており、通常、硬化
性モノマー（有機液体樹脂）と固形セラミツク粒
子とのペースト状あるいはパテ状混合物を使用す
るもので、セラミツク粒子はモノマーが硬化する
時に結合するようになつている。しかしながら上
記方法は大量のモノマーを必要とし、その結果、
硬化状態に於いて各粒子の相互離間距離がきわめ
て大となる。従つて。少くとも強度、堅牢性及び
表面構造に関する限り、樹脂成分の合成材特性に
対する影響は否定的なものとなる。亦、熱特性、
粘弾特性、色彩安定度、表面平滑度、硬化時に於
ける収縮性等の他の特性も樹脂成分により影響を
うけるものである。固形無機性詰め材と液状重合
可能有機結合剤の混合体から成る上記タイプの歯
科治療用合成樹脂は米国特許No.3006112ボウエン
に開示されている。 発明の要約 本発明の目的は従来技術の上記欠点を排除し
て、合成樹脂の特性を実質的に改良する方法及び
合成物を提供することにある。本発明に係る製造
方法は、少くとも部分的に硬化しうる樹脂材を完
全に若しくは部分的に含浸した多孔性無機粒子か
らなる物質を、粒子が相互に接触すると共に液状
樹脂内の圧力が無機粒子の孔に於ける粘性流によ
り均等になるよう圧縮するかあるいは押圧するこ
とを特徴としている。硬化性樹脂材の少くとも１
部分を硬化することにより粒子は相互に結合さ
れ、これにより相接無機相を有する樹脂構造体が
形成される。 本発明により製造される合成樹脂は歯科治療材
の製造に際し勝れた取扱い特性を提供するもので
ある。 本発明に係る方法はまた、大きな平均分子重量
と粘性を有する樹脂が現在使用可能であるので、
従来のものより勝れた特性を有する樹脂を使用す
ることが可能となり、従来のものと比較して粒子
間の樹脂の少ない合成物を生成することができ
る。 発明の説明 次に、本発明に係る方法により製造した合成樹
脂の１部を1000倍に拡大して示す添付図面を参照
に本発明を詳細に説明する。 添付図面に示す合成樹脂は、少なくとも部分的
に硬化可能な樹脂２を完全に若しくは部分的に含
浸した多孔性無機粒子１の物質を、粒子が相互に
接触しそして硬化性樹脂の少くとも１部分を硬化
することにより相互に結合してこれにより相接無
機相を有する樹脂構造体を形成するよう、圧縮す
ることを特徴とする本発明に係る方法に基づいて
生成したものである。 本発明に係る方法に於いて、種々のタイプの多
孔性無機粒子１を使用することができるが、例え
ば、無機繊維が相互に接触する点で相互に焼結し
た堅牢な無機繊維三次元網状構造体粒子がある。
この場合、繊維の直径が４ミクロン未満であると
有利であり、なるべくは１〜３ミクロンの範囲で
あることが望ましい。繊維の径が微細であると、
使用後にきわめて平滑な表面を呈する構造体が得
られ、これは特に歯科治療用の場合有利となる。 上述した寸法の無機繊維を十分高い温度で加熱
することにより溶融し、これにより、接触点で実
質的に全ての個々の繊維を完全に溶融かつ融合せ
しめて、全体的に穿孔状態が連続している網状構
造体を形成する。この網状構造体の孔は広範囲に
わたり、大部分の孔径は10ミクロン未満である
が、なるべくは、２ミクロン未満の孔径を有する
網状構造体になるよう処理するのが望ましい。表
面平滑度に関しては、実質的に全ての孔径が10ミ
クロン未満であれば特に有利であり、更に、２ミ
クロン未満であるのが望ましい。この種の網状構
造体はなるべくは、Ｘ線に対し高い不透過性を有
しかつ下記例に於いて使用されるような微細繊維
から形成されたガラスから成ることが望ましい。 ステンレス型を使用して水硬セメント（Secar^R
250.ラフアージユ アルミナス セメント(株)．エ
セツクス．英国）から１対の正方形の平面平行プ
レスプレート（12×12×1.5cm）を形成する。１
方の平面プレス表面には周縁に沿つて小突起（半
球体）が配備され、これによりプレート間の距離
を最少にする。亦、このプレートには、測定点中
央を部分的にプレス表面に露出して熱電対（Ni.
Cr―Ni）が配備されている。温度はプリンタに
記録されるよう構成されている。均一に加熱する
ため、プレスプレートを、２枚のプレスプレート
が丁度収容できるような大きさのステンレス箱
（壁厚み５mm）内に収容する。このようにするこ
とにより、焼結に使用されるプレート間の中央領
域（65×65mm）内に於ける温度差を10℃未満にお
さえることが可能である。本実施例では繊維径が
２±１ミクロンのＡガラスタイプ（ソーダ石灰）
の繊維ダウン（スエーデン・ビルスホルム・ビル
ソンエービ社供給）を使用しこれを所定の焼結領
域内のプレート間に配置し、そして、スチール箱
の上部と上方プレスプレートの総重量により生ず
る圧力3KPaで圧縮する。充填した箱を自動的に
800℃に保持される電気炉内に載置する。約20分
後測定点で温度が685±５℃に到達すると焼結を
停止する。該箱を室温で冷却し、約300℃になつ
たら開いて焼結シートをとり出す。プレスプレー
トに於けるスペーサの故にシート厚みは775±25
ミクロンになる。 所望の穿孔状態を得るためプレート間で要求さ
れるガラス繊維ダウンの量はガラス密度2.5ｇ／
cm²を使用して計算する。２種類の穿孔度を使用
し、１方はシートの平均ガラス含有量が重量比約
40％で他方は約56％である。 これらのシートを押潰し、磁器製のすりうす及
びすりこぎ部材ですり砕く。そして粉末を一連の
標準ふるい（DIN4188）にかけてふるい、つい
で、ふるいのメツシユ開口サイズ（単位ミクロ
ン）に基づいて分類する。粗粒子（250／160）、
２種類の中間粒子（160／100.100／71）及び微細
粒子（71／40）を回収し、１―Ｍ塩酸で24時間処
理して蒸留水及びアセトンで洗浄する。 歯科用詰め材としての粉末成分の最も実用的な
粒度配分は、全体粒子径がなるべくは250未満で
かつ10ミクロン以上となるようにすることであ
る。しかしながらこれは多孔性ガラスのタイプに
依存することが多く、場合によつては10ミクロン
未満のものでも使用できることがある。 粉末の重量比約１／２％のシラン表面処理剤と
してアセトン溶解シラン（シランA174.ユニオン
カーバイド社．ロツト803080174）を添加する。
次に、粉末を室温で乾燥し、そして110℃で45分
間加熱する。この粉末がゆるやかに結合したとき
に蒸留水の小滴を落とし５分間の間浸透すること
がなければ、シラン処理は良好に行われたとみな
すことができる。 尚、治療用合成物の無機粒子含有量は容量比で
40〜90％でなければならず、なるべくは50〜80％
であるのが望ましい。容量％が大きくなればそれ
だけガラス表面の光択や硬度が改良される。 次に本発明が実際にどのように機能するかを示
すためにくつかの例を示す。 実施例 米国特許No.3006112に記載のメタクリル酸グリ
シジルとビスフエノールＡの反応生成物であると
ころのビス―GMA（フリーマンケミカル社ポー
トワシントン．Wi.米国．ロツト124543）を後述
する表に示す比率でTEGDMA（トリエチレン―
グリコール―ジメタクリル酸）で希釈する。モノ
マー合成物に光重合（ベンヅインメチル エーテ
ル0.8％）と安定剤（ヒドロキノンモノメチルエ
ーテル0.008％）を添加する。コロイドケイ酸
（Aerosil^RR972.デグサ．フランクフルト西独）を
表に示すように種々異なる量を添加し無機構成物
含有量を増大せしめてモノマ粘性を調節する。 表１にリストした液状樹脂と粉末をガラス平板
上にて歯科用瑪璃へらを使用して混合する。“飽
和”するよう、乾燥粒子が混合体に現出してより
多くの粒子を含浸するに十分な大量の過剰モノマ
が無いことを示すまで、粉末を添加する。 断面正方形（１×１cm）のアクリル棒（長さ４
cm）内の円筒状空洞（直径４mm．深さ２mm）に粉
末樹脂混合物を充填する。圧力を付与するため、
平らな円形状凝縮点（直径1.8mm）を有するアマ
ルガム凝縮器を使用する。付加圧力は単純バラン
ス上にアクリル棒を支承して測定する。凝縮（圧
縮）は空洞床に対して直角方向に行うが、まず中
央部からはじめ次に表面に移行し、この表面が重
なりマークでおおわれるまで続ける。これを１度
くり返す。最初は比較的低い圧力で行い、一次パ
ツキングと平滑な表面を得る。最大圧力（表１）
をかける場合、約１秒間一定に保つ。凝縮剤層の
厚みが１〜1.5mmの部分を１度に押入する。そし
て各層をUV放射線（Nuva―Lite^R．L.Dコーク
社．カナダ）に60〜80秒さらして硬化せしめる。
使用したパツキング圧力は表１に示しているが、
この圧力は粒子密度に基づいて変えることができ
る。例えば、密度の高い粒子の場合、上述したよ
うに同一時間すなわち１秒間に高い圧力が必要と
なる。 該円筒状空洞には約0.5mm厚み分余計に充填し、
これにより表面仕上げに於いて酸素阻止表面層を
完全に除去しうるようにする。押入及び硬化は室
温（22±１℃）で行う。過剰分を除去し、サンプ
ルをカーボンランダムペーパNo.600でアクリル棒
の表面を大体同一に研摩する。次に、0.3ミクロ
ンの粒度を有する銅球粉末の懸濁液で研摩布を使
用して研摩を行う。 蝕刻を行うサンプルは中央部で切断し、露出し
た断面部を研摩する。次に冷間硬化アクリル樹脂
をサンプルに付加して前述のように研摩する。サ
ンプルの断面部の表面をフツ化水素酸（40％）で
30分間蝕刻し、蒸留水で洗浄する。次に、ビツカ
ース硬度テスター（タイプZ3.2A.ズウイツクアン
ドカンパニ社．エインシンゲン．ウブウルム／ド
ナウ．西独）

【表】 でサンプルの研摩面の硬度を、10Kpの負荷で
DIN50133に基づいて測定する。尚、テストに供
する前にサンプルは１週間保管しておく（温度22
±１℃．相対湿度50±５％）。 蝕刻面を間接的光線にて顕微鏡（×40）で検査
したが、樹脂―粒子界面はきわめて良好に形成さ
れていることが判明した。 光沢度をテストするため、サンプル表面を酸化
アルミニウムデイスク（Sof―Lex^R・中間、微細
及び超微細砥石・3M社・セイントポウル・ミネ
ソタ・米国）でみがいた後、ホワイトラバーデイ
スク（Identoflex^R・1008タイプ・超微細型・ア
イデントフレツクスAG・バツシユ・スイス）で
研摩した。尚、両方とも低速度で行つた。 その結果、合成物の個々の粒子１が接触するこ
とになり、殆んどの場合、その接触状態は極めて
密接であり粒子間に間隙はみとめられなかつた。
硬度の変動は主として無機内容物の変動によるも
のである。 いずれの場合も、凝縮剤はアマルガム凝縮器の
先端で成型しうる堅い表面を呈している。ラバー
デイスクで研摩した表面は全て光沢を呈し、この
光沢は硬度が大きくなるにつれて増す傾向にあ
る。 異なる液状樹脂成分に対応するポリマのビツカ
ース硬度の差異は、既に示したように、極めて小
さく無視しうる程度のものである。従つて、硬度
は主に多孔性粒子含有量と個々の粒子の密度に依
つて変動する。 粒子含有量は硬度と顕微鏡による外観に反映
し、これらの硬度と顕微鏡外観は液状樹脂２の使
用量が異つてもほぼ同一である（合成物２〜４）。 尚、“中間”粒子が存在する場合、変化はみら
れないが（合成物５）、“高密度粒子”を使用した
場合、硬度はかなり増大している（合成物６）。 液状樹脂２全てに関して、希釈剤の量は一般的
に使用されている量と比べて少量である。コロイ
ダルケイ酸の添加により粘度が更に増大した場合
でも凝縮作用を行うことができたが、これによ
り、通常より高い平均分子重量でモノマを使用す
るという第１の可能性、及び多孔性繊維網状体を
浸透するに十分微細な粒子を含有することにより
無機成分の含有量を増大するという第２の可能性
のいずれか一方を選択する、あるいは両方を行う
ことが可能となる。後者の場合、コロイド性及び
非コロイド性粒子を使用することが可能である
が、なるべくは放射線不透過性の高いものを使用
することが望ましい。 重合に於ける収縮及び色の変化は、従来一般的
に使用されているモノマよりも平均分子重量の高
い（従つて粘性の大きい）Bis―GMA基盤とす
るモノマーを使用することにより低減することが
できる。分子重量は、希釈剤の量及び分子寸法を
変えることにより、及び若しくはBis―GMAよ
りも大きな分子を包含することにより増大せしめ
ることができる。重合時に収縮を低減することに
より、内部ストレスの生成を減ずると共に無効部
分の形成を減ずることになる。亦、平均分子重量
の増大により、機械的強度が改良されると共に、
重合の酸素阻害傾向も低減される。 亦、収縮との関連に於いて、樹脂粘度により剰
余樹脂の少くともある部分が網状体内で押圧され
うる場合、多孔性粒子１を充填するに要求される
程度の剰余モノマーを含有する粉末モノマー混合
体を、所望の構造体に収縮することが可能である
ことが、実験により明白となつている。この場
合、剰余モノマーが存在しない場合と同様、多孔
性無機粒子１の界面の主要部分は粒子の表面層の
実質的な押潰部と接触あるいは接合するように、
収縮作用が行われる。亦、粒子相互離間間隔が殆
んど無いように粒子が相互に一致するように粒子
押潰を行うことができる。 粒子は機械的連結作用のみならず、シラン（有
機機能的結合促進剤）処理により樹脂とガラスが
結合しているために一体に保持されているが、通
常の合成物では十分強力な結合状態を保持するこ
とができなかつた。本発明はこの結合を利用する
のみならず、本発明の工程に起因する機械的連結
作用を利用するものである。本発明の好ましい実
施例に於いて、チヤンネルの孔径は、粒子が多少
変形状態でもきつちり充填されている限り変動可
能であり、他方、樹脂内の圧力は無機網状体の孔
を通る剰余樹脂の粘性流により均一化される。 重合作用の開始の場合の例で使用した光重合以
外の方法も使用可能である。例えば、重合に必要
な遊離基が、例えば過酸化物を含有するモノマー
の加熱時に生成される加熱硬化方法がある。亦、
他の方法に於いて、物質をまず２個の部分に分割
され、第１部分は、熱硬化樹脂と無機構成物に加
えて、熱硬化樹脂用の触媒を含有し、そして、第
２部分は触媒用の活性剤を含有している。次に、
これら２個の部分を混合して重合がはじまる。
尚、特定の触媒及び活性剤、及びその量は、使用
する特定樹脂及びその量によつて従来技術の範囲
内で選択されるものである。 本発明に係る方法に於いて、外側に硬化可能樹
脂２を、そして中央部に硬化樹脂２を有する多孔
性無機粒子１を使用することも可能である。無機
構成物と樹脂間の結合を強化するため、無機構成
物を上述したような適切な有機機能的シラン結合
剤で予備処理することもできる。しかしながら、
シランの少くとも１部分は樹脂内にも包含される
ものである。 多孔性無機粒子１は熱可撓性樹脂２を含浸し、
この物質は多孔性無機粒子が一体的に結合するよ
う加熱時に圧縮される。 硬化性樹脂２に於ける無機粒子はなるべくは酸
化アルミ若しくは二酸化ケイ素（SiO₂）のセラ
ミツク粒子から成るのが望ましい。 硬化性樹脂２は実質的に、少くとも１個のモノ
マーと、及び若しくはアクリル樹脂、塩化ビニ
ル、セルロースアセテート、アクリルニトリル―
スチレン共重合樹脂から成る群から選択したポリ
マーとから成る。硬化可能樹脂２は亦、少くとも
１個のアクリルモノマと、及び若しくはメタクリ
ル酸エチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メ
チルから成る群から選択したポリマーとから成
る。更に亦、硬化性樹脂２は実質的に、アクリル
モノマと、別の共重合可能なモノマとの共重合樹
脂である。尚、共重合可能モノマはスチレン、ブ
タジエン、エチレン及びアクリル酸から成る群か
ら選択する。 硬化性樹脂２は実質的に、Bis―GMAあるい
は他のビスフエノールＡの誘導体から成り、重合
反応の光重合によつて硬化を行うことができる。 本発明はガラス若しくはガラス／結晶混合体の
繊維を焼結することにより得られた無機ガラス粒
子に関して説明を行つてきたが、この焼結は結晶
形成をも含むものである。米国特許No.2106744及
び米国特許No.3549524に記載するように、準液状
混和間隙を配備してガラスをこすことにより（酸
処理）適切な条件下で得られる第２タイプの多孔
性ガラスも使用することができる。このタイプの
ガラスから、全体的あるいは部分的に粒子を貫通
する相互連結孔を有する粒子を形成することがで
きる。 本発明に係る方法はなるべくは、詰め材、仕上
げ材、人工義歯等の歯科治療材を形成するために
使用するのが望ましい。機械的、物理的及び審美
的観点に於いて改良した特性、及び、臨床操作の
観点からも改良した特性を有する歯科治療材を提
供するため、本発明に係る方法は、歯科用合成樹
脂は本質的に多孔性無機粒子から成り、これらの
粒子は少くとも部分的に重合可能のモノマー及び
若しくはポリマーを全体的あいは部分的に含浸
し、これらの粒子はまた、相互に接触するよう及
び重合時に一体的に結合して相接無機相を有する
樹脂構造体を形成するよう収縮あるいはその他の
作用をうける、ことを特徴としている。 研究所の実験及び臨床実験により、自然の歯の
構造に極めて合致した機械的、物理的、審美的特
性を有する歯科治療材を上記方法により形成しう
ることが判明している。更にまた、重合時の収縮
を無視しうる程に低減しうると共に勝れた光沢を
配備することができる。従来技術による方法及び
合成物ではこれらの特性全てを同時に提供するこ
とは不可能であつた。 材料を歯の空洞に機械的に詰めて圧縮する技術
は歯科用アマルガムとの関連で歯科専門家には周
知である。この技術は、詰め材を空洞壁に密接し
て詰めることができると共に治療歯とその近辺間
を固着しうるという点で、周知の利点を有してお
り、更に亦、硬化する前に治療歯に最終的な解剖
組織形態を付与することもでき、これにより時間
の節約が可能であると共に回転工具を使用した困
難な仕上げ作業を回避することができる。これら
の利点は本発明に係る方法によつても達成できる
ものであり、これらは従来は、工具治療材では達
成できなかつたものである。 無機成分の機械的連結（特に、例示した多孔性
素子の場合）は圧縮中に得られるものであり、こ
れにより、物質は硬化以前でもすでに確固とした
堅固性を呈しており、このことは臨床操作が容易
になるという点で極めて望まれる特性である。
尚、材料を適切な型にて予備圧縮して小さな固形
物あるいはペレツトを形成すれば空洞への挿入及
び圧縮が更に容易になる。従つて、材料に対し
て、多孔性粒子の表面押潰を行つてもあるいは行
わないでも種々の度合の結合力を付与することが
可能となる。 好ましい実施例は特に、粒子の勝れた連結力、
一体的密着力、密着充填力により、更にまた、そ
の結果得られる孔構造に於いて有機液状樹脂の圧
力を容易に均一化しうるという点に於いて、種々
の利点を有している。従つて、臨床作業、操作
性、患者の便宜という観点から理想的な圧力であ
る20Mpa以下の圧力で圧縮作用を臨床的に行う
ことが可能となる。尚、圧力はMpaとして測定
されるが、1Kp／mm²は980665Mpaである。 繊維径が４ミクロン未満の実施例に於ける焼結
製品を電子顕微鏡で分析すると、繊維は全体的に
溶融しガラススケルトンとなり、このガラススケ
ルトンは微小孔組織が横断していることがわか
る。このガラススケルトンは保持部材として使用
でき、強度、堅さ、密着力の観点から好ましい構
造体となつている。スケルトンすなわち網状体の
空隙は連続体を形成し、これにより、低圧すなわ
ち真空をかける必要がある場合、材料は樹脂を深
く含浸することができる。尚、相対的に大きな網
状体ユニツトで含浸を行うことが望ましい。含浸
した大きな網状体を次に硬化し、その後に微細な
詰め材に転換する。詰め材（すなわち、ガラスス
ケルトン含浸に使用される樹脂）の含浸剤（樹
脂）は合成物のマトリツクス形成に使用される作
用剤と必ずしも同一である必要はない。 詰め粒子として使用する以外に、この無機網状
体は歯科治療物及び構造的材料の充填及び強化用
の大きな側面部材として使用しうると共に、植付
材としても使用できる。尚、固い骨組織に植付け
た場合、直径４ミクロン未満の繊維、特に平均径
２ミクロンの繊維を有する材料から得られる独特
の特徴は、Scand.J.DENT.RES.1980：88：130
―11の“ねずみの抜歯そうに植付けた焼結微小孔
ガラス繊維網状体に於ける骨組織の形成”という
題のEhrnfordその他による論文に明確に記載し
ている。この論文に於いて成長する骨組織は極め
て微細な細胞寸法の網として示され、この網によ
り、合成物を骨組織に固定することがはじめて可
能となつた。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明に係る合成樹脂を示す。 １……多孔性無機粒子、２……硬化可能樹脂。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 多孔性無機粒子を少くとも部分的硬化可能樹
   脂に含浸し、該粒子が相互に接触すると共に樹脂
   内の圧力が該無機粒子の孔を通過する剰余樹脂の
   粘性流によつて均一化されるように圧縮あるいは
   圧力を付与し、該硬化可能樹脂の少くとも１部を
   硬化することにより一体的に結合しこれにより相
   接無機相を有する樹脂構造体を形成する工程から
   成ることを特徴とする、歯科治療剤として使用す
   るための有機樹脂と無機多孔性粒子の合成物を製
   造する方法。 ２ 多孔性無機粒子は、その界面の主部分が相互
   に接触するよう、相互に接触することを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ 多孔性無機粒子は、表面押潰により密接に接
   触することを特徴とする特許請求の範囲第２項に
   記載の方法。 ４ 実際上粒子相互間隔が存在しない程度に粒子
   が相互に整合するよう粒子を押潰することを特徴
   とする特許請求の範囲第３項に記載の方法。 ５ 余剰樹脂が形成されるよう多孔性無機粒子は
   樹脂を含浸することを特徴とする特許請求の範囲
   第１項に記載の方法。 ６ 多孔性無機粒子は無機繊維の堅牢な三次元網
   状体からなり、該無機繊維は適切な温度で加熱し
   て溶解しこれにより実質的に全ての繊維を完全に
   一体的に融合して網状体を形成し、該網状体に於
   いて繊維が相互に係合する接触点に於いて孔が全
   体的に連続して形成されていることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ７ 繊維はセラミツク材で形成されることを特徴
   とする特許請求の範囲第６項に記載の方法。 ８ セラミツク材はガラスであることを特徴とす
   る特許請求の範囲第７項に記載の方法。 ９ ガラスは、Ｘ線により測定された高密度を有
   していることを特徴とする特許請求の範囲第８項
   に記載の方法。 １０ 繊維の直径は４ミクロン未満であることを
   特徴とする特許請求の範囲第７項に記載の方法。 １１ 繊維の直径は１〜３ミクロンであることを
   特徴とする特許請求の範囲第７項に記載の方法。 １２ 硬化性樹脂は孔無し無機粒子を有している
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の
   方法。 １３ 硬化性樹脂の無機粒子はセラミツク粒子か
   ら成ることを特徴とする特許請求の範囲第１２項
   に記載の方法。 １４ セラミツク粒子は酸化アルミ若しくは二酸
   化ケイ素（SiO₂）から成ることを特徴とする特
   許請求の範囲第１３項に記載の方法。 １５ セラミツク粒子はガラス粒子であることを
   特徴とする特許請求の範囲第１４項に記載の方
   法。 １６ 硬化性樹脂の無機粒子はＸ線に対し高い不
   透過性を有していることを特徴とする特許請求の
   範囲第１３項に記載の方法。 １７ 無機多孔粒子は有機機能的シラン付着促進
   結合剤により予備処理されて、化学的付着メカニ
   ズム及び、物理的貫入と連結を含む接合メカニズ
   ムにより、有機樹脂との組合わせに於いて多孔性
   無機粒子の完全性並びに堅牢性を改良しているこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方
   法。 １８ 多孔性無機粒子はその外側部分に硬化可能
   性樹脂材を、そしてその中央部分に硬化樹脂材を
   有していることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項に記載の方法。 １９ 多孔性無機粒子は熱可塑性樹脂を含浸し、
   そして、多孔性無機粒子が一体的に結合するよう
   加熱している間に、物質を圧縮することを特徴と
   する特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ２０ 硬化性樹脂材は実質的に、ビス−GMAと
   TEGDMAの混合物から成ることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項または第１２項に記載の方
   法。 ２１ 樹脂は重合反応作用の光重合によつて硬化
   されることを特徴とする特許請求の範囲第１項に
   記載の方法。 ２２ 合成樹脂は本質的に多孔性無機粒子から成
   り、該粒子は、少くとも部分的重合可能モノマ
   ー、及び若しくはポリマーに全体的若しくは部分
   的に含浸され、亦、該粒子は相互に接触し重合時
   に一体的に結合してこれにより相接無機相を有す
   る樹脂構造体を形成するよう圧縮あるいは押圧さ
   れることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記
   載の方法。