JPS58134707A - 複合体硬化物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は充填材の充填密度が大きく、かつ気泡を含まな
い高強度を有する精密鋳造高分子複合体成型物の製造に
関する。得られた成型物は、クラウン、インレー、支台
１人工歯等としで、歯冠の美的修復や人工関節に好適に
使用できる。

従来、クラウン、インレー、支台９人工歯等は金鋼、セ
ラミックス又は高分子材料で作成されて来た。金属の場
合は、精密鋳造ができる利点があるが天然歯と全く員な
る外観であること、熱伝導係数が大きすぎて不快なこと
、高価なことなど、の欠点がある。セラミックスの場合
は、審美性は良好であるが、製作が複雑なこと、印象再
現性が悪いこと、硬度が大きすぎることなどの欠点があ
る。

高分子材料の場合は安価なこと、製造が容易なこと等の
利点がありながら、従来、機械的強度の低いものしか製
造できず前歯修復の一部に使用されてきたにすぎない。

高分子材料でクラリン等を製造する場合、主として陽型
印象にレジンを筆で積み上げて硬化させる方法が行なわ
れてきた。この方法ではレジンは有機単量体と有機高分
子粉末の混合物又は有機単量体と比較的少量の無機フィ
ラーの混合物が主として用いられて来た。機械的性質を
向上するため多量の無機フィラーを配合するとレジンの
粘度が大きくなり操作性が悪くなるため、臼歯に使用で
きるレジンクラウンは小児用を除いては殆んど実用に供
されていなかった。またこの場合は操作中に気泡が混入
し、機械的性質が低下する欠点もある。

本発明は液伏の重合性単量体と該単量体Ｊり密度の大き
い充填材料粉末とが混合されたペースト状組成物を、印
象採取した鋳型中にいれ、遠心分離機を用い、高遠心重
力場下で充填材粉末粒子を沈降させたのち硬化させると
従来技術では到達し得なかった高度の機械的性質を有す
る成型物が得られるとの発見に基づいている０Ｍ合外性
単量と該単量体Ｊ９密度が０．４９７４以上大きい充填
材料からなるペースト状組成物を遠心重力５００Ｇ以上
で遠心すると密度の大きい充填材は鋳型の底部へ沈降し
、充填材の密につまった間隙を重合性単量体がうめる。

そして、このまま又は遠心場よりとりだし、ペースト状
組成物を硬化させると従来技術よりも比咬的高フィラー
含量の複合材料成型物が得られ、この成型物は極めて高
い強度および硬度を有し、気泡を含有しないため審美性
も大きいことを見出した。すなわち、本発明は 液杖の重合性単量体と該単量体よ’Ｉ　Ｏ，４ｆ１ｍ１
以上密度の大きい充填材料粉末とが混合されたぺ一層の
速心重力下におくことによって鋳型下部に該充填材料の
含有量の高い層を形成し、しかる後に該ペースト状組成
物を重合硬化し、葭充填材料の含有量の高い層を硬化成
型物としで取り出すことを特徴とする複合体硬化物の製
造法である。

本発明で用いる充填材粉末としでは、結晶石英。

石英ガラス（比重２．１〜２．９）の他各種ガラス。

酸化アルミニウム、酸化タンタル、ｉＩ化シリコン等の
各種セラミックスの粉砕微粉や気相で成長さセタｆ　フ
ｔ　ｌロン粒径を有するアエロジル、アルミナ、酸化ホ
ウ素、窒化シリコン、ｉＩ化ホウ素等の各種の無機材料
粉末を用いる２とがでみる。また、上記の無機充填材粉
末上に□”ｉ：　リメチルメタクリレートなどの有機ぽ
りｉ−を被ふくした粉末（いわゆる有機化フィラー）を
充填材料粉末としで用いることもできる。ζこで、有機
化フィラーとしでは無機充填材と有機＆　リマーの比率
が８０７２０〜４０／６０　（無機充填材／有機ポリマ
ー。

重量比）であることが望ましい、また、ランタンを含む
ガラスセラミックスやバリリムガラス、ストロンチウム
ガラスなどの無機粉末は成型物にＸ線不透過性を与える
ので、自然歯と過度のコントラストによりＸ線写真を用
いた診断を容易に量る利点がある。これらの無機充填材
は公知の方法で有機マトリックス部との接着性を向上す
るため表面有機化処理をすることが好ましい、典型的な
表面処理剤としではｒ−メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシランなどのシラン処理剤の例があげられる。

この無機充填材は粒径が小さいことが好ましく、６ｓμ
以下（２５０メツシユ遥遥）のものであるこ：：： とが好ましい０強度を向上させるためには無機充填材の
粒径が一層フ１）い方が好ましく、４４・以下（５７５
メツシュ通過）であることが望まれる。

また、平均粒径１ｏμ以下、さらに好ましくは５μ以下
であることが好適である。１μ以下特に０．１μ以下の
超微粉充填材は強度を向上し、耐嵜耗性を向上する利点
があるが、充填密度があがりにくい場合がありこの場合
粒径の大きい無機充填材と混合しで使用することが望ま
しい。またサブミクロンの超微粉をそのまま、又は１μ
以上の無機充填材と混合し、有機高分子で予かしめ包増
し有機化フィラーとすることもできる。有機化フィラー
の粒径は必ずしも６５μ以下である必要はなく、混合粘
稠液中の無機充填材料が６５μ以下であればよい。

本発明が公知のコンタクトレンズ等の遠心成型。

不飽和ポリエステル樹脂パイプの遠心成型等と本質的に
異るのは、密度の相違する有機単量体と無機充填材を用
い、高遠心重力場下に充填材の沈降を許しながら高充填
材含量の成型物を得る点にある。従って充填材料は未硬
化のマトリックスより密度が大きく、その差は０．４ｔ
／ｅ４より大きいことが必要であり、有機ポリマーを被
ふくした有機フィラーの場合には有機ポリマーを被ふく
した状態で密度が０−４９声より大きいことが必要であ
る。

上４の方法を用いれば、成型物は多くの場合フィラーが
最密充填に近づき、フィラー含量が向上する。人体の硬
質組織修復に用いる場合は５０重鰍嘔以上の充填材料が
含まれていることが好ましく、歯牙修復用には充填材料
が７０重城−以上であることが一層好ましい。超微粒子
無機充填材を用いる場合、特に有機化フィラーを用いる
場合は無機充填材の充填量を向上することが困難である
が、高強度を有する成型物を得るためには無機含麓は５
０重量参以上であることが必要である。これらのものは
、無機含量５０重量−以上の場合で仕込組成における重
合性単量体および有機フィラーの場合には無機粉末上の
有機４ｆ　１７マーとを含む有機成分と無機充填材料の
比率を７０７Ｓ　Ｏ〜２０７８Ｇ（重機性単量体および
有機ポリマー／無機充填材料、重量比）の範囲で選び、
遠心力５００Ｇ以上で成型することにより、無機含量１
１１１１以上の場合には仕込組成比率６０／４０〜２０
７８０．遠心力１００００以上で成型することにより、
無機含＠７０小ｉｌ１以上の場合には仕込組成６０７４
０〜２０／８０、遠心力５０００９以上で成型すること
により得ることができる。

有機単量体としてはラジカル重合性のもので常温で液状
（２８１以上の単量体の混合物が用いられる場合には混
合物で液状）のものであれば、本発明に使用できる。但
し、硬化物を人体内で用いる場合にはそ゛の軟化温度は
湿潤状態で４０℃以上であることが必要である。また審
美性、耐久性、安全性の点から（メタ）アクリル酸エス
テル単量体（密度０．８〜１．４　ｆ／ｃｄ　）は最も
有効に使用できる。

特に多官能性単量体は強度的性能の点より好ましい。ま
た芳香環を有する多官能性単量体は特に好ましい、使用
できる有機単量体の例をあげると、スチレン、メチルメ
タクリレート、モノ、ジ、トリ、テトラエチレングリコ
ニルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール
ジ（メタ）アク：、：・□′□１ リレート、８Ｍ肪族ジイソシ１．１１チートと２−ヒド
ロキシエチルメタクリレートとの反応物、ペンタメチレ
ンジイソシアネート又は２，２．４−）リメチルへキサ
メチレンジイソシアネートとグリセリンジ（メタ）アク
リレートとの反応物、ビスフェノールムシ（メタ）アク
リレート、２．２−＜ス（Ｐ−（ｒ−（メタ）アクリロ
キシ−β−ヒドロキシプロ？キシ）フェニル〕フロパン
（通称Ｂｉｓ　−ＧＭム）。

トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テ
トラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレートなど
がある。

本発明においてはペースト状組成物の硬化のために、組
成物に重合開始剤が加えられる。また、あらかじめ調整
されたペースト状組成物の保存のために重合調節、、剤
が加えられることが多い。本発明に用いる重、合間始剤
は特に制限はなく、公知のラジカル重合触媒が用いられ
る。使用できるラジカル重合触媒の１．例をあげると、
過酸化ベンゾイル。

ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチル過酸化マレイ
ン酸等の”ＩＩＩＩＦ　ｍ過酸化物、アゾヒ］スイソブ
チルニトリルなｔ？ｄ（、あげられる。硬化湿度は硬化
物の強度の点から５０℃以上であることか好ましい。

硬化温度が８０℃以上であると特に強度の高い硬化物が
得られる。ベンゾイルパーオキシドは好適に用いられる
触媒の例である。本発明のペースト状組成物に加えられ
る重合調節剤は特に制限はなく、公知の重合調節剤が用
いられる。使用できる重合調節剤として、ジ−ｔ−ブチ
ル−ｐ−クレゾール。

ハイドロキノンモノメチルエーテル等のフェノール類、
ヒドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール。

２．５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン等のヒドロキノン
類、ｐ−ベンゾキノン等のキノン類などがあげられる。

鋳型は金属、有機部分子、無−機材料のいずれであって
もよいが、作業の便利さからは、公知の無機材料、例え
ば石こうが便利に使用できる。くり返し同一の成型物を
得るためには金属又は有機高分子のわり型が便利に使用
できる。鋳型の形状としては、第７図に示すように鋳型
下部において所望の成形物が得られるような形状となっ
ており、その形状の直ぐ上部は細い管状となっていて、
硬化後において該管状部分を切断することによって成形
物が容易に取り出すことができるようになっていること
が好ましい。

以下に実施例をあげて本発明の詳細な説明を行うか、本
発明はこの例に制限さ懸るもの６ではない。

実施例１ ２．２′−ビスＣＦ−（ｒ−メタクリロキシ−Ｉ−ヒド
ロキシプロポキレ）フェニル〕プロパン（Ｂ１１−０ｍ
ム）７５重鳳部およびトリエチレングリコール　ジメタ
クリレート（ＴＥＧＤＭＡ　）　２５重量部からなる単
量体（密度１．１４ＦＡ）に過酸化ベンゾイル１．０重
量部と２，６−ジーｔ−ブチル−Ｐ−クレゾール（ＢＨ
Ｔ）　０．０５重量部を加えてなる組成物２５重量部と
、粒子径０．１〜６ｓμ（平均粒子径１４μ）の石英粉
（１１度２．４４ｆ／−４）７５重量部と増粘剤として
超徽粒子無氷ケイ酸（密度２．２ｆｌ／、４　）　（ア
エロジル！ｉ８０．日本アエロジル社）１．８重量部と
を混練してペースト状組成物（ペーストム）を作成した
。直径１．６ｍのプラス紮ツクチューブにＩＱｊ入れ、
高速遠心機（ｔａＰＲ−５２Ｈ型９日立工機）で、温竺
、：、１□、・８０℃、１００００・Ｐ−で１．５時間
遠心分離したｒ１９０℃に昇温し１５５００Ｇである。

硬化物（長さ５ａ＋）を切断してブリネル硬度および灰
分を求めた。また内径４■の先端を封じたガラス管に底
部から４．５ｃＩＭまでペーストムを詰め、同様に硬化
し、長さ４■に切断して、切片の圧縮強度を測定した。

結果を第１図〜第３図に示した。

比較例１ 実施例１のペーストムを９０℃で１時間加熱重合し、ブ
リネル硬度、圧縮強度および灰分を測定明らかなように
、実施例１において上面から約２ＣＭはなれた。試料は
比較例１の廿ンブルに比べてブリネル硬度、圧縮強度お
よび灰分が高い値を示す。

実施例２ ・　　　　　１１１１１ ２．２−ビスＣＦ−（ｒ−メタクリロキシ−β４・１゜ −ヒドロキシプロポキレ）フェニル〕プロパン（Ｂｊｓ
−０ｍム）ｓａｇ量部およびトリエチレングリコール　
ジメタクリレート（ＴＥＧＤＭＡ）５０重量部からなる
単量体（密度１．１２　ｆ／／ｅ４　）に過酸化ベンゾ
イル０．３重量部およびｔ−ブチル−！−クレゾール（
Ｂ１１１Ｔ　）　０．ＯＳ重量部を諷合溶解した組成物
ｓＯ重量部、ｒ−メタクリロキシプロビルトリ タメトキシシラン（ｒ−ＭＰ８）で表面処理した石英粉
（粒径がＳＯＳ以下で平均粒子径９．０μである。１１
度２，４４９／ｄ）５０重量部およびｉ−ＭＰ８で表面
処理した粒径０．１ｓ以下の超微粒子無水ケイ酸〔アエ
ロジル０Ｋ−５０（日本アエロジル社）密度２，２ｊＡ
）２・０重量部を混練して、ペースト状組成物（ペース
トＢ）を作成した。ペーストを外径唱６■のプラスチッ
ク（ポリアロマ−）チューブに底から３．５　ｃｌａの
深さまで入れ、高速達心機（１８ＰｉＬ−５２１１型９
日立工機製）を使用して、湿度８０℃、１１００００ｒ
ｐで２時間遠心分離したのち、９０℃に昇温してｎｏ分
分岐硬化せた。なお、１１００００ｒｐで試料上部は？
＋６００Ｇ、下部は１３５００Ｇである。硬化物を切断
して、硬化物密度、ブリネル硬度およ゛び灰分を測定し
た。結果を比較例２とともに第４図〜第６図に示した。

比較例２ 実施例２のペーストＢを９０℃で１時間硬化した試料の
硬化物密度、ブリネル硬度および灰分を測定した。結果
を第４図〜１１６図に示した。

実施例２による硬化物は上面より約２１はなれたところ
で比較例２に比べて、硬化物密度、ブリネル硬度および
灰分の高い層を形成している６以上の例から明らかなよ
う暑ζ、本発明の方法により、従来の加熱重合法による
硬化物に比べて、硬化物密度および灰分が高く、かつ、
ブリネル硬度および圧縮強度に代表される機械的性質に
優れた硬化物を得る仁とができる。

以下番ζおいて、本発明の方法の―科用途への適用例に
ついて説明するが、実施形態は本方法にかぎるものでは
ない。

実施例３ 根管形成した歯牙に支台を形成するためにシリコーン印
象材にて印象をとり、超硬石こうを流しこんで作業模型
を作成した。作業横型上に離型剤を塗布し、ワックス番
こより支台を形成し、作業模型より支台のワックスパタ
ーンをはずし、さらにレジン流入路にあたるワックス棒
を取りつけた。

このワックスパターンの半分を超硬石ξ、う中に決め半
型を作成し、断面となる面にベンゼンに溶解したワック
ス溶液を塗布し、乾燥後残りの半分を超硬石こうに埋没
した。硬化した石こう型は２分割になり、内部のワック
スを除去して、分離型を作成した。型の上部に第７図の
ように実施例２のペース）Ｂを置き、高速遠心分離機中
で８０℃。

１１００００ｒｐで１時間遠心分離したのち、９０℃に
昇温して硬化させた。冷却後、型から分離したレジン支
台の余剰部分を除去しリン酸亜鉛セメントで歯牙に合着
して支台を形成した。

実施例４ 人工歯に対する分離型をアルミ合金により作成し、実施
例５と同様に遠心下でレジン（ペーストＢ）を注入して
硬化した。型より取り出した人工□ 歯の歯冠部の表面硬度（ブリネル硬度）は６０であった
。

以上により、本発明により従来からの加熱重合法に比べ
て機械的性質に優れた所定の形状の硬化物が得られた。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１および比較例１で得られた硬化物にお
いて、硬化物のサンプリング位置（上端からの距離）と
硬化物のプリネル硬°度との関係を示すグラフであり、
＠２図および第３図は同様に硬化物の上端からの距離と
灰分、圧縮強度との関係をそれぞれ示すグラフであり、
第４図。第５図および第６図は実施例２および比較例２
で得られた硬化物において硬化物の上端からの距離と硬
化物の密度、ブリネル硬度、灰分との関係をそれぞれ示
すグラフである　＠７図は本発明において用いられる鋳
型の例を示す断面図である。第７図において、１はペー
ストＢ、２は石膏型（１）。５は石ｆｌｉ！（２）ｅ材
・□ｆ’１１ ・ニ ー″′□′□＊、、、ｍ、ｘ　＊Ｅ□２，２代理人弁理
士本多　堅 上４ｆらの距岨（圀） す４図 上部つ・らの砥Ｉ喧　（錆） オー図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）液状の重合性単量体と該単量体より０．４２／−
   Ｊ以上密度の大きい充填材料粉末とが混合されたペース
   ト状組成物を鋳型へ注入し、該鋳□型を　□５００Ｇ以
   上の遠′心重力下におくことによって鋳型下部に該充填
   材料の含有量の高い層を形成し、しかる後に該ペースト
   状組成物を重合硬化し、該充填材料の含有量の高い層を
   硬化成型物として取り出すことを特徴とする複合体硬化
   物の製造法。 （２）該ペースト状組成物の鋳型への注入が遠心重力下
   になされる特許請求の範囲第１項記載の製造法。 （３）該ペースト状組成物の硬化が鋳型を遠心重力下に
   おいてなされる特許請求の範囲第１項または第２項記載
   の製造法。 （４）該ペースト状組成物の硬化が鋳型を遠心重力場か
   ら取り出した後になされる特許請求の範囲第１または第
   ２項記載の製造法。 （５）該遠心重力が１００００以上であり、該ペースト
   状組成物を遠心重力下で鋳型へ注入し、遠心重力下で該
   ペースト状組成物を重合硬化させる特許請求の範囲第３
   項記載の製造法。 （６）該遠心重力が５００００以上であり、該ペースト
   状組成物を遠心重力下で鋳型へ注入し、遠心重力下で該
   ペースト状組成物を重合硬化させる特許請求の範囲第３
   項および５項記載の製造法。 ＜ｎ＊Ｍ合性単性単量体メタ）アクリル酸エステルの１
   ｇ［′あるいは２種以上の混合物であり、該充填材料粉
   末が６３μ以下の無機粉末である特許請求の範囲第１項
   記載の製造法。 （ａ）［Ｉｃ重合性単量体（メタ）アクリル酸エステル
   の１種あるいは２１１以上の混合物であり、該充填材料
   粉末が有機ポリマーで被ふくされた無機粉末である特許
   請求の範囲第１項記載の製造法。 （９）該無機粉末が結晶質またはガラス状石英および／
   またはセラミックス粉末である特許請求の範囲第７項記
   載の製造法。 ＱＯ該重合性単量体と無轡粉末上の有機ポリマーからな
   る有機成分と該無機粉末との比率が７０７５０〜２０／
   ８０（重合性単量体および有機ポリマー／無機粉末、重
   量比）であり、遠心重力５００Ｇ以上で成型することに
   より無機含量が５０重鳳慢以上の成型物を製造する特許
   請求の範囲第７項および第８項記載の製造法。 Ｑη該重合性単量体と無機粉末上の有機ポＩＪｗ−から
   なる有機成分と該無機粉末との比率が４０／４０〜２０
   ／８０（重合性単量体および有機＄９１−／無機粉末、
   重量比）であり、遠心重力１０００Ｇ以上で成型するこ
   とにょ９無機含量が６０重量−以上の成型物を製造する
   特許請求の範囲第７項および第８項記１１φ−造法。 （２）該重合性単量体と無機粉染上の有機＆９マーから
   なる有機成分と該無機粉末との比率が６０／４０〜２０
   ／８０（重合性単量体および有機ポリマー／無機粉末、
   重量比）であり、遠心重力５０００Ｇ以上で成型するこ
   とにより無機含量７０重量−以上の成型物を製造する特
   許請求の範囲第７項および第８項記載の製造法。 （至）該鋳型の下部の形状は所望の成型物が得られるよ
   うな形状になっており、その形状の直ぐ上部は細い管状
   となっていて、硬化後においで該管状部分を切断するこ
   とによって成型物が容易に取り出すことのできる特許請
   求の範囲第１項記載の製造法。 Ｑ４該鋳型の形状は取り出される成型物が歯科分野にお
   けるインレー、クラウン、支台および人工歯としで用い
   られるように選択されている特許請求の範囲一１項記載
   の製造法。 （至）該成型物が歯科用修復材料として用いられるもの
   である特許請求の範囲第１項記載の製造法。