JPH0232128A - 高粘度架橋ポリアミドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈発明の技術分野〉 本発明は高粘度架橋ポリアミドの製造方法に関し、更に
詳しくは、末端に一級アミンを有し、かつ主鎖中には二
級アミンを含有する特定のポリアミド（以下、アミン変
性ポリアミドと称する）に活性多官能カルボン酸誘導体
を添加反応せしめて、末端アミンによる主鎖伸長反応と
、主鎖中二級アミンによる分子鎖間の架橋反応を同時に
進行させることにより高粘度架橋ポリアミドを迅速に製
造する方法に関する。

〈従来技術〉 ナイロン６やナイロン６Ｇに代表されるポリアミドは、
優れた溶融加工性を有し、また機械的性質も優れている
ことからエンジニアリングプラスチックス、フィルム、
繊維等の用途に広く用いられている。そして近年、これ
ら製品に対する引張り強力、耐衝撃性１寸法安定性、耐
摩耗性と言った各種性能向上の要求はますます強くなっ
て来ている。プラスチックスの成形分野、中でも丸棒、
パイプ、シート等の押し出し成形や、大型中空容器のプ
ロー成形においては、溶融体の形態保持性と同時に前述
の物性が要求される為、高粘度ポリアミドが必要となる
。

高粘度ポリアミドを得る方法としては窒素雰囲気下ある
いは真空上長時間溶融重合する方法や、リン化合物等の
触媒を用いて固相重合する方法がよく知られているが、
いずれも反応に長時間を必要として生産性が低い。さら
に、これら方法で得られたポリアミドは、ベレット中に
含まれる微量の水分で成形時に加水分解を受は易く、低
重合度ポリマーになるという欠点がある。

耐加水分解性を向上させる方法として、例えば特公昭６
２−５５５３２号公報には、ポリアミドに３官能アミン
を添加重縮合させることにより部分架橋（分岐）反応を
起すことが提案されている。この方法によれば、耐加水
分解性はある程度向上するものの、依然として重合に長
時間を要すること、それに伴う熱劣化により高品質化が
困難なこと、さらには撹拌等の機械的困難性、吐出及び
ベレット化の困難性といった問題が未解決のまま残って
いる。

〈発明の目的〉 本発明の目的は、重合時の熱劣化の懸念がなく、また重
合時の撹拌等の機械的問題に配慮する必要のない、耐加
水分解性が著しく改善されたポリアミドを提供すること
にある。

〈発明の構成〉 本発明者らは上記問題を解決せんとして鋭意検討した結
果、末端に一級アミンを有し、かつ主鎖中に二級アミン
を含有するポリアミドを活性多官能カルボン酸誘導体と
反応させるときは、末端アミノ基の反応により分子鎖が
伸長するのみでなく、主鎖中の二級アミンをも反応に関
与して分子間架橋が生起することを見出し、本発明に到
達したものである。

すなわち、本発明は、末端に一級アミンを有し、かつ主
鎖中には二級アミンを含有する実質的に線状で溶融可能
なポリアミドを活性多官能カルボンＷｉ誘導体と溶融反
応させることを特徴とする高粘度架橋ポリアミドの製造
方法である。

本発明に用いられるアミン変性ポリアミドは、ポリアミ
ドの種類には限定されないが、末端に一級アミンを有す
ると同時に主鎖中には二級アミンを有することが必須条
件となる。ポリアミドの種類としては、ナイロン６、ナ
イロン１１．ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン４
６．ナイロン６１０．ナイロン６１２．ナイロンＭＸＤ
６　（ポリメタキシリレンアジパミド、ナイロン６／６
６共重合体、ナイロン６／６Ｔ共重合体、デイロン６６
／　６　Ｔ共重合体、ナイロン６６／６Ｔ／６１共重合
体、ナイロン６Ｔ／６１共重合体等、実質的に線状で溶
融可能なポリアミドである限り、特に制約はない。

ポリアミドは、通常末端にアミノ基（−級アミン）とカ
ルボキシル基を有するが、本発明で必須条件となる二級
アミンを主鎖中に有するアミン変性ポリアミドを得るに
は、例えば−数式％式％］ （ただし、ｍ、ｎは２〜１２の正の整数であり、かつｍ
　＝ｎ　％あるいは曽≠ｎである。またＸは１〜１０の
整数を示す）で表わされるポリアルキレンポリアミンを
ポリアミド重縮合反応系に添加し、ポリアミド分子鎖に
結合させる方法が挙げられる。

ポリアルキレンポリアミンの具体例としては、■ジエチ
レントリアミン■トリエチレンテトラミン■テトラエチ
レンペンタミン■ペンタエチレンへキサミン■ヘキサエ
チレンへブタミン■ヘブタエチレンオクタミン■ビス（
トリメチレン）トリアミン■トリ（トリメチレン）テト
ラミン０ジエチレン（ヘキサメチレン）テトラミン０ジ
エチレン〈ジヘキサメチレン）ペンタミン■トリエチレ
ンービス（ヘキサメチレン）へキサミン◎ジエチレン（
デカメチレン）テトラミン等が挙げられる。

これらの中でも■〜■に示したポリエチレンポリアミン
化合物は工業薬品として市販されており、特に有利に使
用出来る。

これらポリアルキレンポリアミンは線状分子の両末端に
夫々−級アミンを、分子内に数個の二級アミンを有して
おり、重縮合反応系に添加した場合末端−級アミンはカ
ルボキシル基との反応に関与するが、二級アミンの反応
性は低く、通常の重合温度ではカルボキシル基と反応し
ない。従って、本発明に用いる実質的に線状で、主鎖中
に二級アミンを有した溶融可能なポリアミドが得られる
訳である。所で、本発明では、ポリアミド分子鎖導子を
末端アミノ基と活性多官能カルボンａＸ導体の反応によ
り伸長させる為ポリアミド末端には級アミン（末端アミ
ン基）の存在が必要である。

ポリアミドは当然、末端アミノ基と末端カルボキシル基
を有するが、本発明に用いるポリアミドは、特に末端ア
ミノ基量が末端カルボキシル基より多いことが好ましい
。ここに、ポリアルキレンポリアミンの添加は、主鎖中
に二級アミンを導入するばかりでなく、上記要求をも同
時満足するものである。

ポリアルキレンアミンは単独で用いてもよく、またアジ
ピン酸、セバシン酸等のジカルボン酸と併用することも
できる。単独で用いた場合、得られる分子量との関係上
、余り多量に添加出来なし）が、ジカルボン酸と併用す
る場合は特に限定されない。このとき、ポリアルキレン
ポリアミンのジカルボン酸に対するモル比は１，０以上
とし、得られるポリアミドの末端アミノ基量を末端カル
ボキシル基より多くすることが望ましい。

このように、ジカルボン酸とポリアルキレンポリアミン
を併用することは添加量、添加モル比により主鎖中に二
級アミン量と末端アミノ基量を独立にコントロールする
ことが可能となり、活性多官能カルボン酸誘導体との反
応で最終的に得られるポリアミドの物性コントロールも
可能となる。

ポリアルキレンポリアミンを単独で使用する場合の添加
量は、モノマーに対して０．０５〜２．０モル％、好ま
しくは０．１０〜１．０モル％である。

０．０５モル％未満では高粘度化効果が少なく、また２
、０モル％を越えると、ペースポリアミドの分子量が低
く、ベレット化等の取り扱し１がむず力＼しくなるので
好ましくない。他方、ジカルボン酸と併用する場合ポリ
アルキレンポリアミンの添加量は特に限定されないが、
余り多く添加すると耐熱性の面での物性が低下する為、
０．０５〜５，０モル％の範囲に保持することが望まし
い。

本発明に用いられる活性多官能カルボン酸誘導体は次の
一般式（ωで表わされ、式中Ｂの種類により、３つのタ
イプに大別出来る。

（ω　Ａ（−Ｃ−Ｂ）ｎ （式中のＡはアルキル基あるいは芳香族基を、ｎは２以
上の整数を表わす） ／　＼ タイプエ＋ａ＋式中の８−−Ｎ−Ｒ （Ｒはアルキル基） タイプ■　（ω式中の８−−０−Ａｒ （Ａｒは芳香族基） タイプｌ［（ａ１式中の８−ハロゲン原子タイブエはい
わゆる多官能Ｎ−アシルラクタム。

タイプ■は多官能芳香族エステル、タイプ■は多官能ア
シルハライドであり、いずれも反応性が高められた活性
カルボン酸誘導体で一級アミンのみでなく二級アミンと
も容易に反応する。

タイプＩの多官能Ｎ−アシルラクタムの具体例としては
Ｎ、Ｎ’　−テレフタロイルビス−ε−カプロラクタム
、Ｎ、Ｎ’　−イソフタロイルビス−ε−カプロラクタ
ム、Ｎ、Ｎ’　−サクシニルビス−ε−カプロラクタム
、Ｎ、Ｎ’　−グルタリルビス−ε−カプロラクタム、
Ｎ、Ｎ’　−アジポイルビス−ε−カプロラクタム、Ｎ
、Ｎ’　−セパシルビス−ε−カプロラクタム、Ｎ、Ｎ
’　−アジポイルビス−ε−バレロラクタム、Ｎ、Ｎ’
　−テレフタロイルビスブチロラクタム、Ｎ、Ｎ’　−
テレフタロイルビスブチロラクタム、Ｎ、Ｎ’　−イソ
フタロイルビスブチロラクタム、Ｎ、Ｎ’　−イソフタ
ロイルビスブチロラクタム等の三官能Ｎ−アシルラクタ
ム、更にＮ、Ｎ’　、Ｎ″−トリメゾイルトリス−ε−
カプロラクタム、Ｎ、Ｎ’、Ｎ″トリメゾイルトリスバ
レロラクタムＮ、Ｎ’Ｎ“−トリメゾイルトリスブチロ
ラクタム、１．４，５．８−ナフタレンテトラカルボン
酸テトラ−ε−カプロラクタム、シクロへキサノンテト
ラプロピオン酸テトラ−ε−カプロラクタム、ジシクロ
へキサノンオクタプロピオン酸テトラ−ε−カプロラク
タム、ポリアクリル酸ポリ−ε−カプロラクタム等の３
官能以上のＮ−アシルラクタムを挙げることが出来る。

これら多官能Ｎ−アシルラクタムは、相当するカルボン
酸ハライドとラクタムを三歇アミン、あるいはＮａ　０
）−１やＫＯＩ−１等無機アルカリの存在下で反応させ
ることにより容易に合成できる。

タイプ■の多官能芳香族エステルの具体例としては、テ
レフタル酸ジフェニルエステル、イソフタル酸ジフェニ
ルエステル、コハク酸ジフェニルエステル、アジピン酸
ジフェニルエステル、ピメリン酸ジフェニルエステル、
スペリン酸ジフェニルエステル、アゼライン酸ジフェニ
ルエステル、セバシン酸ジフェニルエステル、トリメシ
ン酸トリフェニルエステル、１，２．４−ベンゼントリ
カルボン酸トリフェニルエステル、テレフタル酸ビス（
ｐ−ニトロフェニル）エステル、テレフタル酸ビス（ｐ
−クロルフェニル）エステル、ナフタレン−１，５−ジ
カルボン酸ジフェニルエステル等が挙げられる。

タイプ■の多官能アシルハライドの具体例としては、テ
レフタル酸ジクロライド、テレフタル酸ジクロライド、
イソフタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジクロライド
、トリメシン酸トリクロライド、トリメシン酸トリブロ
マイド、　１，２．４−ベンゼントリカルボン酸トリク
ロライド、コハク酸ジクロライド、アジピン酸ジクロラ
イド等が挙げられる。

以上説明した３つのタイプの活性多官能カルボン酸誘導
体はアミンと反応し、いずれもアミド結合を形成するが
、この時、副生物としてタイプエを用いた場合ラクタム
類、タイプ■はフェノール類、タイプ■はハロゲン化水
素が生成する。フェノール類、ハロゲン化水素は異臭性
、腐蝕性といった面で、最終ポリアミドの用途によって
は若干その使用が制限される。タイプ■はこれらの懸念
も全くなく、またラクタム類はポリアミドとの親和性も
高いことより、本発明においては、特に有利に用いられ
る。

上記の活性多官能カルボン酸誘導体とアミン変性ポリア
ミドとを反応させるに当っては、ポリアミドの重合途中
又は重合終期に活性多官能カルボン酸誘導体を添加し、
重合反応器中で混合撹拌する方法、あるいは、プラスチ
ックのブロー成形、射出成形、押し出し成形、及び成糸
、製膜等の最終製品成形時に溶融混線機（エクストルー
ダー）中で反応さる方法が採用される。前者の、重合反
応機中で反応させる方法は、撹拌、吐出カッティング上
、非常に高粘度のものは作り難いという制限がある。従
って、本発明では、後者の成形時に反応させる方法が、
特に有利に採用される。

エクストルーダー中で反応させるには、予めアミン変性
ポリアミドチップと活性多官能カルボン１１１３ｍ導体
とをブレンドし、それを供給する方法、あるいは活性多
官能カルボン！！誘導体の高濃度マスターチップをポリ
アミドチップに添加ブレンドする方法、あるいは活性多
官能カルボン酸誘導体の溶液（剤が液体の場合はそれ自
体）をエクストルーダー人口又は途中に計量注入する方
法等が簡便である。

活性多官能カルボン酸誘導体の種類は、成形性及び最終
製品の物性により任意に選ばれるが、般に架橋度を特に
高めたい場合は３官能以上の化合物が、また分子鎖を特
に伸長させたい場合は２官能化合物が選ばれる。いずれ
の場合においても、架橋と分子鎖伸長は同時に進行する
。さらに、２官能と３官能以上の化合物を併用すること
も、勿論可能である。

これら多官能カルボン酸の添加量はポリアミドに対し、
０．１〜１０．０重量％の範囲で任意に選ばれる。０．
１重−％に満たない山では本発明の目的とする効果が顕
著でなく、また１０．０重信％を越える場合にはそれ以
上の効果が期待できない。特に好ましい添加量範囲は０
．３〜５．０重量％である。

反応条件はポリアミドの融点より５〜１゛５０℃、好ま
しくは２０〜８０℃高い温度で０．５〜２０分、好まし
くは１〜６分混練するのがよい。

〈発明の効果〉 本発明により、従来ＶＡＮであった＾粘度架橋ポリアミ
ドのベレット、ＩＩ、フィルム、その他射出成形品、ブ
ロー成形品、押出成形品、圧縮成形品が容易に得られる
ようになり、成形品の性能を向上させ、さらには新しい
物性を引き出すこともできるようになる。

尚、ポリアミドとＮ、Ｎ’　ごスアシルラクタムとを溶
融状態で反応せしめてポリアミドを高粘度化することは
特公昭５７−５３１６９号公報で知られているが、ここ
には本発明のようなアミン変性ポリアミドについては−
１；ｌ］開示されていない。

以下実施例を挙げて説明するが、本発明はこれに限定さ
れるものではない。

尚、実施例中に［η］は、３５℃、■−クレゾールにサ
ンプルを溶解して求めた。末端アミン［ＮＨ４Ｉ及び２
級アミン［ＮＨ］は、試料をｍ−クレゾールに溶解し、
０．０１　Ｎのｐ−トルエンスルホン酸で滴定すること
により［ＮＨ２］、［ＮＨ］の合計量を求め、計算によ
り各々の値を算出した。

末端カルボキシルＩ［Ｃ０ＯＨ］は、サンプルをベンジ
ルアルコールに溶解し、０．ＩＮのＮａ　ＯＨで滴定し
て求めた。溶融粘度は孔径１ｍ、孔長１０履のノズルを
セットした島津製作所■製高化式フローテスターを用い
、溶融温度を２７０℃、ずつ速度す＝　１００ｓｅｃ−
’にて測定した。

なお、本願は上記の説明からも明らかなように、以下の
態様を包含するものである。

（ω　ポリアミドが、脂肪族ポリアミド、またはジアミ
ン成分またはジカルボン酸成分の一方または双方が芳香
族成分であり、実質的に線状で溶融可能なものであるこ
と。

＋ｔｏ　　変性ポリアミドが上記（田項のポリアミドに
以下の式で示されるポリアルキレンポリアミンを単独で
共重合したものであること。

８２Ｎ［（ＣＨ２）ｍＮＨ（ＣＨａ）ＮＨ］ＸＨ（Ｃ）
　　ポリアルキレンポリアミンの共重合割合（対七ツマ
ー比）が０．０５〜２．０モル％であること。

（小　変性ポリアミドが上記（ω項のポリアミドに以下
の式で示されるポリアルキレンポリアミンをジカルボン
酸と併用して共重合したものであること。

８２Ｎ　［（Ｃｔｈ）ｍ　ＮＨ（Ｃ１１２）　ＮＨ］Ｘ
　Ｈ（８＋　　ポリアルキレンポリアミンのジカルボン
酸に対するモル比が１．０以上であること。

（ｆ）　　活性多官能カルボン酸が、多官能Ｎ−アシル
ラクタム、多官能芳香族エステル、または多官能アシル
ハライドである。

（））　　変性ポリアミドに対する活性多官能カルボン
酸の添加量が０．１〜１０．０重量％であること。

（ｈ）　　溶融反応条件が、ポリアミドの融点より５〜
１５０高い温度且つ０．５〜２０分であること。

実施例１ ε−カプロラクタム（ε−ＣＬ）２５０部及びジエチレ
ントリアミン０．６０部（０，２６ｍｏ１％対ε−ＣＬ
）をオートクレーブに仕込み、スチーム圧３．５Ｎｇ／
ｃｄ、温度２５５℃にて３時間撹拌反応後、圧力を常圧
に戻して初期重縮合物を得た。引続いて、窒素フローし
ながら３時間１５分重縮合反応をした後、吐出、カッテ
ィングし、熱水洗浄、高温窒素乾燥させることにより水
分率０．０３％、［η］１．１７　、末端−級アミン［
ＮＨ２］８０グラム当量／１０’ｇ、二級アミン［ＮＨ
１２６グラム当量／１０’ｇ、末端カルホキシル基［Ｃ
ｏＯＨ］２８グラム当３１／１０６９のペースチップを
得た。

このベースチップに活性多官能カルボン酸誘導体として
Ｎ、Ｎ’　−テレフタロイルビス−ε−カプロラクタム
をブレンドし、２軸ルーダ−中２６０℃にて３分間溶融
混線を行った後、押し出してカッティングし、高粘度架
橋ポリマーを得た。このポリマーの溶融粘廓及び霧−ク
レゾールへの溶解性（架橋の程度に深く関係）は表１に
示した。

実施例２〜５．比較例１ 実施例１において、活性多官能カルボン酸誘導体の種類
及び添加量を変えてテストした結果を表１に示した。

表　　１ ポリマー１ｇを一−クレゾール１００ｍに入れ、９℃に
て１時間撹拌後、目視判定する。

ることにより水分率０．０４％、［η１１．１３．末端
−級アミン［ＮＨｚ１８２グラム当ｆｆｉ／１０’９゜
二級アミン［Ｎ）−１３４３グラム当量／１０’９．末
端カルホキシル基［ＣｏＯＨ］３９グラム当ｌ／１０６
９のベースチップを得た。このベースチップに表２に示
す活性多官能カルボン酸誘導体をブレンドし、実施例１
と同条件にて二輪ルーダ−を通した結果、表２に示す高
粘度架橋ポリマーが傳られた。

表　　２ 実施例８ ε−カプロラクタム２５０部、トリエチレンテトラミン
０．７２部（０，２５ｍｏ１％対ε−０Ｌ）をオー比較
例２ ε−カプロラクタム２５０部及びＩ−キシリレンジアミ
ン１．０部（０，３４ｍｏ１％対ε−ＣＬ）をオートク
レーブに仕込み、実施例１と同様な操作をすることによ
り水分率０．０３％、［η］１．１７．末端−級アミン
［Ｎｔｌｚ］８５グラム当憬／１０’ｇ。

−級アミン［ＮＨ］Ｏグラム当量／１０６ｇ、末端カル
ボキシル基２０グラム当ｆｆｌ／１０’　９のベースチ
ップを得た。これにＮ、Ｎ’　−テレフタロイルビス−
ε−カプロラクタムを表１に示す量添加し、実施例１と
同条件で二輪ルーダ−を通した。得られたポリマーの溶
融粘度は高くなるが、ｍ−クレゾールには完全に溶解し
、架橋は起こっていないことが確認された。

実施例６．７ ε−カプロラクタム２５０部、ジエチレントリアミン０
．９６部（０，４２ｎ＋ｏ１％対ε−ＣＬ）及びアジピ
ン酸０．６８部（０，２１ｇ１ｏ１％対ε−ＣＬ）をオ
ートクレーブに仕込み、実施例１と同様な操作をすトク
レーブに仕込み、実施例１と同様な操作をすることによ
り水分率０．０３％、［η］１．１９．末端−級アミン
［ＮＨ２］７２グラム当量／１０６ｇ。

二級アミン［ＮＨ］４４グラム当吊／１０’ｇ、末端カ
ルボキシル基当１［ｃＯＯＨ］２８グラム当量／１０６
ｇのベースチップを得た。このベースチップにＮ、Ｎ’
　−テレフタロイルビス−ε−カプロラクタムを１，８
ｗｔ％添加ブレンドし、実施例１と同条件にて二輪ルー
ダ−を通し、カッティングしてペレットを得た。このペ
レットの溶融粘度は１０８．３００ＤＯＩＳｅで一−ク
レゾールには一部不溶であった。

実施例９ ε−カプロラクタム２５０部、ジエチレントリアミン２
．１部（０，９２ｍｏ１％対ε−ＣＬ）及びアジピンＭ
　２，２部（０，６８ｍｏ１％対ε−ＣＬ）をオートク
レーブに仕込み、実施例１と同様な操作をすることによ
り水分率０．０２％、［η］１．２０．末端−級アミン
［ＮＨ２］８３グラム当量／１０６ｇ、二級アミン［Ｎ
　Ｈ］　９２グ９２グラム当０’　ｇのペースチップを
得た。このペースチップにＮ、Ｎ’　−テレフタロイル
ビス−ε−カプロラクタムを２，５ｗｔ％添加ブレンド
し、実施例１と同条件にて二輪ルーダ−を通し、カッテ
ィングしてベレットを得た。

このペレットの溶融粘度は４５０，０００ｐｏｉｓｅで
開−クレゾールには不溶であった。

実施例１０．比較例３ 実施例１で得たペースチップにＮ、Ｎ’　−テレフタロ
イルビス−ε−カプロラクタムを１，５ｗｔ％添加ブレ
ンドし、押出し成形機に供給して、樹脂温２６５℃にて
直径５５閤の丸棒を成形した。この丸棒の切削加工性、
物性評価結果は表３に示すとおりであった。

尚、比較として（比較例３）、ε−カプロラクタム単独
を重縮合して得た［η］　　１，８５　、末端−級アミ
ン［ＮＨ２］３２グラム当吊／１０’ｇ、末端カルボキ
シル基３４グラム当！／１０’９．水分率０．０８％の
ナイロン６チップで同様に丸棒を押出し成形し、評価し
た結果を併記する。

表３から明らかなように、本発明のポリマーを用いた場
合、熱変形温度１曲げ強さ２曲げ弾性率が大きく向上す
る。また、無給油で内ネジ切削加工が可能で、加工性も
著しく向上することが分った。

表　　３ 以上実施例１〜１０のデータをまとめると次のようにな
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 末端に一級アミンを有し、かつ主鎖中には二級アミンを
   含有する実質的に線状で溶融可能なポリアミドを活性多
   官能カルボン酸誘導体と溶融反応させることを特徴とす
   る高粘度架橋ポリアミドの製造方法。