JPH0231689B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は分子内にカチオン基を含む変性ポリ
ビニルアルコールからなる新規な化粧料添加剤に
関するものであり、更に詳しくはシヤンプー、リ
ンス、ローシヨン、ヘアスプレー、ヘアクリーム
等の化粧料に添加し、毛髪を処理したときはしつ
とり感に優れカール保持性のよい卓越した毛髪仕
上効果を発揮するとともに、ハンドクリーム、パ
ツク、フアンデーシヨン等として皮膚に適用した
ときはしつとり感となめらかさを与える化粧料用
添加剤に関する。 従来より、毛髪あるいは皮膚に適度な潤いを与
えることを目的として化粧料に多くの配合添加物
が使用されあるいは提案されている。例えば高級
アルコール、ラノリン、高級脂肪酸エステル、蛋
白質分解物、グリセリン、ポリエチレングリコー
ル、ポリビニルアルコール、ポリビニルビロリド
ン、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリル
酸ナトリウム、カルボキシメチルセルローズポリ
イソブチレンなどがある。しかしながら、これら
のものは例えばシヤンプー、リンスなどに使用し
た時はすすぎ時にそのほとんどが洗い流されてし
まい毛髪に付着せず、目的とした効果を十分発揮
できないのが実情である。こうした欠点を補うた
めに、毛髪あるいは皮膚と親和性が高いといわれ
るカチオン性セルロースやカチオン性殿粉を配合
することも提案されているが、両者とも高分子鎖
中のセミアセタール結合が加水分解され易く安定
性に劣るという欠点が指摘されている。 本発明者らは化粧料に配合して優れた使用感を
与えるような水溶性高分子の開発をすべく鋭意研
究した結果分子内にカチオン基を導入含有せしめ
た変性ポリビニルアルコールを配合した化粧料が
かかる目的に対して優れていることを見出し、更
にはまた一方でポリビニルアルコール（以下、
PVAと略していう）に対するカチオン基の導入
方法に関する工業的有利な方法をも併せ確立して
本発明に到つたものである。従来より、カチオン
基で変性したPVAを化粧料に配合して使用する
思想は全く知られていない。これはPVAにカチ
オン基を導入する方法がこれまでにもいくつか提
唱されてはいるもののいずれも変性方法に難点が
あり工業的に製造することが困難であつたためカ
チオン基で変性したPVAを化粧料に応用するこ
とは考えられなかつたためと推定される。 以下、本発明を更に詳しく説明する。本発明に
使用される変性PVA中に含まれるカチオン基と
は一級アミン、二級アミン、三級アミン、四級ア
ンモニウム塩、ピリジン、ピリジニウム、イミダ
ゾール、イミダゾリニウム、スルホニウム、ホス
ホニウムなど水溶液中で解離して正電荷に帯電す
る化学構造単位を意味している。従来報告されて
いるカチオン変性PVAの製造法としてはビニル
ピリジンと酢酸ビニルを共重合後ケン化する方
法、Ｎ−ビニルフタルイミドあるいはＮ−ビニル
コハクイミドと酢酸ビニルを共重合後ケン化し、
更にアルカリあるいはヒドラジンでイミド基を分
解する方法、PVAを酸触媒のもとにアミノアセ
タール化あるいはアミノベンズアセタール化する
方法、PVAにアルコキシジメチルアミン、グリ
シジルトリメチルアンモニウム塩酸塩あるいは３
−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルア
ンモニウム塩酸塩を反応させる方法、PVAにア
クリルアミドをマイクル付加した後ホフマン分解
によりアミノ基を導入せしめる方法などが知られ
ている。これらの方法で合成したカチオン変性
PVAも本発明の化粧料用添加剤として使用し得
るが上述したカチオン変性PVAの製造法は工業
的に実施するにはカチオン化する工程自体に種々
の困難な問題がある。 これに対して、下記の一般式（）、（）、
（）あるいは（）で示される共重単位を含む
変性PVAはカチオン活性を示すことは勿論、工
業的にカチオン基の導入および目的に応じたケン
化度を得る方法が共に安定かつ容易に実施可能で
ある。 （ここで、R¹、R²、R³は水素原子または低級ア
ルキル基、Ｂは

【式】または

【式】R⁴、R⁵は水素原子または低級ア ルキル基、R⁶はアルキル基（置換基を含んでも
よい）、X^-はアニオン、ＡはＢ中の窒素原子とア
ミド基の窒素原子と連結する基をそれぞれ意味し
ている。） （ここで、R⁷、R⁸、R⁹は水素原子、低級アルキ
ル基またはフエニル基、R¹⁰はアルキル基（置換
基を含んでもよい）、X^-はアニオン、をそれぞれ
意味している。） （ここで、Ｂは

【式】または

【式】R⁴、R⁵は水素原子または低級ア ルキル基、R⁶はアルキル基（置換基を含んでも
よい）、X^-はアニオン、ＤはＢ中の窒素原子をエ
ーテル基の酸素原子を連結する脂肪族の基、をそ
れぞれ意味している。） 上記一般式（）〜（）で示された共重合単
位を含む変性PVAの製造はビニルエステルとり
わけ酢酸ビニルと次式(イ)〜(ニ) （ここで、R¹〜R³、R⁷〜R¹⁰、X^-、Ａ、Ｂ、Ｄ
の意味は前記と同一である。）で示される重合性
単量体とをラジカル重合開始剤の存在下に共重合
させ、しかる後に該共重合体のアルコール溶液に
アルカリあるいは酸触媒を作用させて、共重合体
中のビニルエステル単位を目的に応じて部分的に
あるいは高度にケン化せしめてビニルアルコール
単位とすることにより有効かつ簡便に製造され
る。 一般式(イ)で示される単量体においてR¹、R²は
水素原子または低級アルキル基であるが、通常水
素原子またはメチル基が好ましく、更に酢酸ビニ
ルとの共重合反応における重合速度が大である点
で水素原子であることが好ましい。R³もまた水
素原子または低級アルキル基であるが通常水素原
子またはメチル基が好ましい。Ｂはアミノ基

【式】または４級アンモニウム塩

【式】でありR⁴、R⁵は水素原子又は低 級アルキル基を、R⁶は置換基を含んでもよいア
ルキル基を、X^-はアニオンを示している。R⁴、
R⁵、R⁶は通常の目的ではすべてメチル基が好ま
しいが、特殊な目的にはエチル基、プロピル基等
の低級アルキル基あるいは反応性を付与する目的
でメチロール基、あるいはカチオン基の密度を向
上させる目的でアミノアルキル基など置換基を含
有したアルキル基も用いられる。Ｘとしては塩
素、シユウ素、ヨウ素などのハロゲン原子または
CH₃OSO₃あるいはCH₃C₆H₄SO₃が好ましいが、
とりわけ塩素原子が、経済上、安全上、あるいは
変性PVAの物性上好ましい。Ｂは四級アンモニ
ウム塩の形である場合、変性PVAの製造の取扱
い易さおよび該変性PVAが添加せしめられた化
粧料の性能上において好ましいが一級〜三級アミ
ンでも本発明の効果を発現させ得る。アミノ基Ｂ
中の窒素原子とアミド基の窒素原子とを連結する
基であるＡは安定な結合を含む基であれば何れも
用いられるが、通常直鎖状または分岐した脂肪族
の基が用いられる。 上記一般式(イ)で示される単量体のうち三級アミ
ンの形のものの具体例として次のものが挙げられ
る。Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）アクリル
アミド、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）メタ
クリルアミド、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピ
ル）アクリルアミド、Ｎ−（３−ジメチルアミノ
プロピル）メタクリルアミド、Ｎ−（３−ジエチ
ルアミノプロピル）メタクリルアミド、Ｎ−（１，
１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）ア
クリルアミド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジ
メチルアミノプロピル）メタクリルアミド、Ｎ−
（１，１−ジエチル−３−ジメチルアミノブチル）
アクリルアミド、Ｎ−（１−メチル−１，３−ジ
フエニル−３−ジエチルアミノプロピル）メタク
リルアミド、Ｎ−（３−ジメチルアミノヘキシル）
アクリルアミド、Ｎ−（３−メチルエチルアミノ
プロピル）メタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−
（３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド、
Ｎ−（２，２−ジメチル−３−ジメチルアミノプ
ロピル）アクリルアミド、Ｎ−（２，２−ジメチ
ル−３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルア
ミド、Ｎ−（２，２−ジメチル−３−ジメチルア
ミノプロピル）クロトン酸アミド、Ｎ−（３，３
−ジメチル−４−ジメチルアミノブチル）アクリ
ルアミド、Ｎ−（３，３−ジメチル−４−ジメチ
ルアミノブチル）メタクリルアミド、Ｎ−（３，
３−ジメチル−４−ジメチルアミノブチル）クロ
トン酸アミド。 上記一般式(イ)で示される単量体のうち四級アン
モニウムの形のものは上述した三級アミン型単量
体を次のような四級化剤で四級化することにより
容易に得ることができる。硫酸ジアルキル、例え
ばジメチル硫酸、ジエチル硫酸、ジプロピル硫
酸、アルキルまたはアリールスルホン酸のC₁〜
C₄−エステル、例えばメタンスルホン酸、ベン
ゼンスルホン酸またはトルエンスルホン酸などの
メチル−、エチル−、プロピル−またはブチルエ
ステル、ハロゲン化ベンジル、例えば塩化ベンジ
ルまたは臭化ベンジル、ハロゲン化アルキル、例
えば塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、塩
化エチル、臭化エチルまたはヨウ化エチルなどで
ある。 上記一般式(イ)で示される単量体として上述した
各種の例のうち次の４種類の単量体、即ち Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプ
ロピル）アクリルアミド トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジ
メチルプロピル）アンモニウムクロリド Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリル
アミド トリメチル−（３−メタクリルアミド−プロピル）
アンモニウムクロリド が本発明の変性PVAを製造する上で、重合速度、
アミド基の安定性、単量体製造時の経済性の観点
から優れている。 また、上記(ロ)で示される単量体としては例えば
次のものが挙げられる。１−ビニルイミダゾー
ル、１−ビニル−２−メチルイミダゾール、１−
ビニル−２−エチルイミダゾール、１−ビニル−
２−フエニルイミダゾール、１−ビニル−２，
４，５−トリメチルイミダゾール。また上記一般
式(ハ)で示される単量体は上記一般式(ロ)で示される
単量体に、前述した四級化剤で四級化することに
より容易に得ることができる。 また上記一般式(ニ)で示される単量体としては例
えばジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジメ
チルアミノプロピルビニルエーテルあるいはこれ
らの四級化物あるいはビニロキシエチルアミン等
が挙げられる。 変性PVA中のカチオン基の量、ケン化度ある
いは重合度は目的に応じて適宜選択され特に制限
は無い。カチオン基は比較的少量の含有率でも効
果が発現され、通常0.1〜15モル％の範囲から選
ばれる。ケン化度は通常60〜100モル％の範囲が
選ばれる。重合度は300〜3000程度のものが使用
し易い。 本発明のカチオン変性PVAからなる化粧料用
添加剤は水あるいは水とアルコールの混合溶媒な
どに溶解せしめられた後、化粧料に配合せしめら
れ、優れた使用感、仕上り感を与えるものであ
る。かかる性能が発揮される理由は充分解明され
た訳ではないが、本発明を構成する変性PVA中
のカチオン基の作用によつて、化粧料の使用時に
負に帯電する傾向のある毛髪や皮膚に対して高い
親和性を有すること、またそれらの表面に対する
吸着性が高く、この効果に加えてPVAが本来有
している皮膜形成性と保湿効果、あるいは懸濁分
散安定性が相乗的に働く結果として発現されるも
のと推定される。 以下実施例により、本発明のカチオン基を含む
変性PVAからなる化粧料用添加剤をシヤンプー、
リンス、ハンドクリームおよびパツクに配合した
化粧料について説明する。なお、以下において部
とあるのは重量部を意味する。 実施例１および比較例１、２ （シヤンプー組成物） トリメチル（３−アクリルアミド−３，３−ジ
メチルプロピル）アンモニウムクロリドと酢酸ビ
ニルとの共重合体をケン化して、カチオン基とし
てトリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−
ジメチルプロピル）アンモニウムクロリド単位を
３モル％含有し、酢酸ビニル単位のケン化度が85
モル％、４％水溶液の20℃における粘度（Ｂ型粘
度計による。以下同様）が30.0cP（センチポイズ）
のカチオン基を含む変性PVAを得た。この変性
PVAを使用して次の配合により頭髪用シヤンプ
ー水性組成物100部を得た。ポリオキシエチレン
（＝３）ラウリルエーテル硫酸エステルナトリ
ウムを12部、ラウリル硫酸ナトリウム３部、ヤシ
油脂肪酸ジエタノールアミド２部、上記カチオン
基変性PVA1.5部、香料0.7部。このシヤンプー水
性組成物を水で10倍に稀釈した試料液200mlに女
性の頭髪束（長さ15cm）５ｇを２分間浸漬、もみ
洗い後200mlの水で３回すすぎ洗いを実施し、か
るく脱液後20℃、60％R.Hにて自然乾燥した後、
髪の状態を観察した。シヤンプー時の状態と髪の
仕上り感を評価した結果を第１表に示した。 比較のために、上記変性PVAに代えて変性し
ていないケン化度88モル％、４％水溶液の20℃に
おける粘度28.0cPのPVAを1.5部使用（比較例
１）あるいはグリセリンを２部使用（比較例２）
した以外は実施例１と同様にしてシヤンプー水性
組成物を得て同様の評価を実施した。結果を第１
表に合せて示す。

【表】 実施例 ２〜８ （シヤンプー組成物） 実施例１のカチオン基を含む変性PVAに代え
て第２表に示すカチオン基を含む変性PVAを使
用した他は実施例１と同様にしてシヤンプー組成
物を得てその評価を実施した。評価結果を第２表
に合わせて示す。

【表】 実施例９および比較例３ （リンス組成物） ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド３
部と実施例１において用いたカチオン基を含む変
性PVA1部を水に溶解してリンス組成物100部を
調製した（実施例９）。比較のためにカチオン基
変性PVAを配合しないリンス組成物も調製した
（比較例３）。両リンス組成物を用いて洗髪後のリ
ンス効果を官能試験により評価した結果、比較例
３に比べて、実施例９のリンス組成物はしつとり
感、くし通り性、光沢において非常に優れてい
た。 実施例10および比較例４ （ハンドクリーム組成物） 流動パラフイン13部、セチルアルコール２部、
パルミチン酸イソプロピル１部、プロピレングリ
コール４部、ステアリン酸−TEA1部および実施
例２で使用したカチオン基変性PVA2部を配合し
てハンドクリーム組成物を調製した（実施例10）。
比較のため、カチオン基を含む変性PVAに変え
て比較例１において使用したPVAを使用した以
外は実施例10と同様の配合でハンドクリーム組成
物を調製した（比較例４）。両ハンドクリーム組
成物を皮膚に適用評価した結果、比較例４がベタ
ツキ感があつたのに対し、実施例10のものはベタ
ツキ感が無く、しつとり感、なめらかさにおいて
優れた使用感と仕上り感が得られた。 実施例11および比較例５ （パツク組成物） イオン交換水72.3部、エチルアルコール10部に
実施例２で使用したカチオン基変性PVA15部を
溶解させた後、グリセリン2.5部、、パラベン0.1
部、香料0.1部を添加、よく混合しパツク組成物
を調製した（実施例11）。比較のため、カチオン
基変性PVAに代えて比較例１において使用した
PVAを使用する以外は実施例11と同様の配合で
パツク組成物を調製した（比較例５）。 両パツク組成物を皮膚に適用評価した結果、比
較例５の組成物がベタツキ感があり、塗布後、皮
膜形成に25分要し、剥離時に皮膚に痛みを感じ、
剥離し難かつたのに対し、実施例11の組成物は塗
布時のベタツキ感もなく、塗布時の伸びが良く、
17分間で透明な皮膜を成形し、スムースに剥離す
ることができ、しつとりした使用後感触を与えす
ぐれていた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 分子内にカチオン基を含む変性ポリビニルア
   ルコールからなる化粧料用添加剤。 ２ カチオン基を含む変性ポリビニルアルコール
   が下記一般式（）で示される共重合単位を含む
   変性ポリビニルアルコールである特許請求の範囲
   第１項に記載の化粧料用添加剤。 （ここで、R¹、R²、R³は水素原子または低級ア
   ルキル基、Ｂは【式】または 【式】R⁴、R⁵は水素原子または低級ア ルキル基、R⁶はアルキル基（置換基を含んでも
   よい）、X^-はアニオン、ＡはＢ中の窒素原子とア
   ミド基の窒素原子を連結する基、をそれぞれ意味
   している。） ３ カチオン基を含む変性ポリビニルアルコール
   が下記一般式（）または（）で示される共重
   合単位を含む変性ポリビニルアルコールである特
   許請求の範囲第１項に記載の化粧料用添加剤。 （ここで、R⁷、R⁸、R⁹は水素原子、低級アルキ
   ル基またはフエニル基、R¹⁰はアルキル基（置換
   基を含んでもよい）、X^-はアニオン、をそれぞれ
   意味している。） ４ カチオン基を含む変性ポリビニルアルコール
   が下記一般式（）で示される共重合単位を含む
   変性ポリビニルアルコールである特許請求の範囲
   第１項に記載の化粧料用添加剤。 （ここで、Ｂは【式】または 【式】R⁴、R⁵は水素原子または低級ア ルキル基、R⁶はアルキル基（置換基を含んでも
   よい）、X^-はアニオン、ＤはＢ中の窒素原子と酸
   素原子を連結する基、をそれぞれ意味している。）