JPH0231093B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリウレタン エラストマーに関しそ
して特に熱可塑性ポリウレタン エラストマーお
よび特殊のポリオール配合物からそれらをつくる
方法に関する。 熱可塑性ポリウレタン エラストマーの製造は
この技術では周知である。そのようなエラストマ
ーは押し出しし、射出成形し、そして他の既知の
方法によつて加工して多くの異なる形状物および
構造物を形成することができそれらは多数の用途
に有用である。 高い加工温度（450〓もの高さ）に耐えそして
特殊なポリエーテル グリコールに基づく熱可塑
性ポリウレタン エラストマーは前に米国特許第
4202957号中に記載された。ポリエステル ポリ
ウレタンもまた典型的に米国特許第2871218号お
よび第3015650号に開始されるように周知の物質
である。 多様な性質を有するポリウレタンをつくるため
にポリエステル ポリオールとポリエーテル ポ
リオールの種々の組み合わせが用いられた。例え
ば米国特許第3493634号はポリエステルジオール、
ポリオキシアルキレン グリコールおよびグリコ
ール連鎖延長剤の混合物からつくる熱可塑性ポリ
ウレタン エラストマーを開示する。米国特許第
3798200号および第3963681号は軟質交叉―結合の
ポリウレタン製造にポリエーテル混合物を開示す
る。さらに、米国特許第4010146号はホース製造
に好適な軟質熱可塑性エラストマーをつくるため
にポリオキシ テトラメチレン グリコールとあ
る種のポリオキシプロピレン―ポリオキシエチレ
ン ブロツクコポリマー ジオールの配合物を開
示する。米国特許第4049636号は改良された加工
性および注形性に加えて良い耐熱性を有する熱可
塑性ポリウレタンの製造のためにポリオキシプロ
ピレン―ポリオキシエチレン グリコールとグラ
フトまたは強化したポリアルキレン エーテル
ポリオールの配合物を開示する。米国特許第
4124572号は先行技術のポリエーテルおよびポリ
エステルベースのポリウレタンよりも高い引張り
強を有すると主張するポリエステル ポリオール
と特殊のポリオキシプロピレン―ポリオキシエチ
レングリコールの或る種の配合物を開示する。米
国特許第4182898号は注型ウレタン エラストマ
ーをつくるためにポリエステル ポリオールとポ
リエーテル ポリオールの配合物からつくられる
イソシアナート末端プレポリマーの使用を教え
る。 自動車工業に使用するための成形ポリウレタン
部品は重要性が増してきた。このような部品に対
して要求が生じると、物理的性質の必要条件も増
す。この事は良好な低温度衝撃強さの分野および
良好な採色適性および一体成形物品におけるこれ
らの特徴の組合わせにおいて特に当てはまる。こ
の点に関しては米国特許第3915937号は可塑性の
塗装した自動車外装部品を開示しこれは−20〓に
おける5MPH衝撃試験下で完全なままでありそ
してそれらの部品は特殊のポリオキシプロピレン
グリコールまたは酸化エチレン端末ポリオキシ
プロピレン グリコールをベースとしたポリウ
レタンから成形したものである。さらに米国特許
第4124574号は改良された塗料接着性および良好
な衝撃強さを有しそして特殊なポリエーテル ポ
リオールからつくられるポリウレタン エラスト
マーを記載する。 我々は現在或る種の通例のポリエステルおよ
び／またはポリエーテル ジオールと特殊なポリ
オキシプロピレン―ポリオキシエチレン ジオー
ルたはトリオールとの特殊な割合における配合物
からつくつた高弾性の熱可塑性ポリウレタン エ
ラストマーに対する新規の中間体を見出した。ポ
リオキシプロピレン―ポリオキシエチレン ジオ
ールまたはトリオールはそれ自身では高弾性熱可
塑性ポリウレタンに対する中間体の製造に使うこ
とはできずまたはそれ自身比較的硬質の熱可塑性
ポリウレタンの分野において特に有用であること
は先行技術では認められてもいなかつた。 驚いたことに、本発明に係わるポリウレタンは
通例の非配合系のものよりも勝つたそして上記で
検討した種々の先行技術の配合系よりも優れた実
質的に改良された衝撃性質（試験は下記に明示す
る）の特徴がある。この改良された衝撃強さはこ
のポリウレタンの硬さから見て全く予期しなかつ
たものである。 概して、成形ポリウレタン部品の塗装は低温度
（−20ないし−30〓）衝撃強さが減少するもので
ある。しかし、本発明の成形した熱可塑性ポリウ
レタンは塗装した後でも先行技術の物質と比べて
なお優れた低温度衝撃強さを保持している。 その上、この熱可塑性ポリウレタンはその他の
通常観察される物理的性質の測定値に何等の損失
または欠陥を示すことなく上記の予期しなかつた
性質を享有するものである。 本発明は環境温度における少なくとも9000psi
の曲げ弾性率を有する熱可塑性ポリウレタン エ
ラストマーを含みこれは： Ａ ４，4′―メチレンビス（フエニルイソシアナ
ート）； Ｂ １ (a) 約1500から約2500までの分子量と、
50％よりも少なくない第一ヒドロキシ含量
および何れの与えられる分子量（MW）に
対しても重量で ％E.O.＝［（MW−900／４）×３］×［100／MW］ （） に相当する最低含量の酸化エチレン（E.
O.）残基を有するポリオキシプロピレン
―ポリオキシエチレン コポリマー； (b) 約1000から約4000までの分子量を有する
ポリエステル ジオール；および(a)と(b)と
の混合物 から成る群から選ばれる約50から約85重量％まで
のジオール；および ２ ジオールとトリオールおよびそれらの混合
物からなる群から選ばれる約15から約50重量
％までのポリオキシプロピレン―ポリオキシ
エチレン ポリオールであつてポリオールは
約3500から約6000までの分子量を有しそして
酸化エチレン含量は約10から約70重量％の範
囲内に入り何れの与えられる分子量（MW）
に対しても最大量の酸化エチレン（E.O.）残
基は ％E.O.＝［（MW−1500／４）×３］×［115／MW］ （） に相当する値を越えず、そしてさらに成分
２）が全部または一部がトリオールからなる
場合は前記のトリオールの濃度は成分(B)の約
20重量％を越えないことを条件とするポリオ
ール を含むポリオール成分：および Ｃ 二官能性の連鎖延長剤、 の反応生成物であつて、ただし前記のポリオール
成分(B)対前記の連鎖延長剤(C)の当量割合は約１：
４から約１：20までの範囲内に入りそして前記の
イソシアナートの当量対全ヒドロキシ当量の比は
約0.99：１から1.06：１までの範囲内である。 術語「熱可塑性」はポリマー技術において熟練
した人々に知られている一般に受容される意味に
おいて使用し、なかんずく射出成形される能力を
意味する。 術語「環境温度における少なくとも9000psiの
げ弾性率」は環境温度（約20℃）においてAST
試験D790に従つて測定して約9000から約
300000psiまでの範囲の曲げ弾性率を有する高弾
性率物質に対する中間体を意味する。概して言え
ば、この曲げ範囲はデユロメーター硬度範囲の約
90Aから約80Dまでに相当するであろう。 術語「４，4′―メチレンビス（フエニルイソシ
アナート）」は少なくとも約90重量％の４，4′―
異性体と残りは２，4′―異性体および／または
２，2′―異性体を含むメチレンビス（フエニル―
イソシアナート）を意味する。 術語「ポリエステル ジオール」は上述の分子
量範囲を有する重合体状ポリエステル ジオール
を意味しそして好ましくは約1000から約3000分子
量までであり、そしてポリアルキレン エステル
ジオール、ポリオキシアルキレンエステル ジ
オール、ポリオキシアルカノール ジオール、お
よびこれに類するものを含む。 （B1a）および（B1b）に関して術語「(a)およ
び(b)の混合物」はそれぞれ重量で約５％から約95
％までおよび約95％から約５％までの割合の混合
物を意味する。 術語「二官能性連鎖延長剤」は２から６（２お
よび６を含む）個までの炭素原子を含む脂肪族直
鎖ジオール、およびヒドロキノンおよびレゾルシ
ノールのビス（２―ヒドロキシエチル）エーテ
ル、およびそれらの混合物から成る群から選ばれ
る連鎖延長剤ジオールを意味する。 好ましい種類の二官能性連鎖延長剤は２から６
（２および６を含む）個までの炭素原子を有する
脂肪族直鎖ジオールである。 好ましい種種類の連鎖延長剤のうち、当量ベー
スで25％までの二官能性連鎖延長剤は３個から６
個までの炭素原子の分枝鎖脂肪族ジオール、ジエ
チレレン グリコール、ジプロピレン グリコー
ル、200から600までの分子量を有するポリエチレ
ン グリコール、200から600までの分子量を有す
るポリプロピレン グリコール、およびそれらの
混合物から成る群から選ばれるジオールによつて
置き換えられる。従つて残りの75から100％当量
までは上に定義した二官能性連鎖延長剤から成
る。 この種類の内に入る好ましい混合物は(i)当量ベ
ースで75から100％の２から６（２および６を含
む）個までの炭素原子を含む脂肪族直鎖ジオー
ル、および(ii)25から０％当量までの200から600ま
での分子量を有するポリエチレン グリコールか
ら成る。 上に規定した二官能性連鎖延長剤の好ましい混
合物中で、好ましい混合物は(i)は75から100当量
％までの１，４―ブタンジオールでありそして(ii)
は25から０％までの約400分子量のポリエチレン
グリコールである。 本発明の熱可塑性ポリウレタン エラストマー
はポリウレタン エラストマーの合成に対するこ
の技術で通例の方法によつてつくることができ、
新規な特徴は上に規定したポリオール成分(B)の使
用にある。通例の製造方法に含まれるワン―シヨ
ツト方法では総ての反応体は同時に一緒に持来ら
され、そしてプレポリマー法ではイソシアナート
は第一段階で一部または全部の重合体状ジオール
と反応させそしてそのようにして生じたイソシア
ナート―末端プレポリマーを後でポリオールの残
部およびまたは連鎖延長剤と反応さる。ワンシヨ
ツト法は本発明のエラストマー状ポリウレタンを
つくるための好ましい方法である。最も好ましい
実施態様においては、ポリウレタンは米国特許第
3642964号中に述べられるような連続式ワンシヨ
ツト法でつくられる。 主として、本発明の新規性は前述の規定および
割合に従つた（B1）および（B2）ポリオール成
分の配合物の使用に在る。好しくは、（B2）成分
がジオールである場合にはそれはポリオール成分
の約15から約50重量％までの割合で存在しそして
（B1）は約50から約85重量％の範囲内で存在す
る；そして（B2）がトリオールである場合には
それは好ましくは約15から約20重量％までの割合
で存在しそして（B1）は約80から約85重量％ま
での範囲内で存在する。このようにトリオール含
有量を規定するのは、過大割合のトリオールは得
られるポリウレタンエラストマーを熱硬化性にす
るからである。 ジオールとトリオールの両方を一緒に変性ポリ
オール成分（B2）として用いる場合にはトリオ
ール部分はなお(B)全体の30重量％を越えてはなら
ないしかしジオールとトリオールを一緒にした全
重量％が上に述べた（B2）に対する範囲内であ
る限りは変性ポリオールに対して上に述べた15％
の低い制限以下で入れることができる。 ポリウレタン エラストマーは、概して云え
ば、軟質セグメントを含む。即ちポリマー単位は
ジイソシアナートと重合体状ポリオールの反応か
ら生じ、そして硬質セグメントはジイソシアナー
トと二官能性連鎖延長剤から生じることはこの技
術に熟練した人々のよく知るところである。本発
明のポリウレタン エラストマーはより普通のポ
リエーテル（B1a）またはポリステル（B1b）ま
たはそれらの混合物の上述の割合のものを通常の
ものではないポリエーテル ジオールまたはトリ
オール（B2）の上述の割合のものと組合わせて
含む軟質セグメントを有する。ポリエーテル
（B2）は、それだけで軟質セグメントとして使う
場合にはポリマー相分離のためにそれからつくつ
たポリウレタンが有用でないほぼ極めて貧弱な物
理的性質を生じるので高弾性率熱可塑性ポリウレ
タンに対する中間体を生じることはできない。し
かし、通常のものではないジオールまたはトリオ
ールポリエーテルを本発明に従つて（B1a）およ
び（B1b）ポリオールと共に使う場合にはそれら
は先行技術の総ての良い物理的および機械的性質
を有し、そして、その上、先行技術のポリウレタ
ンよりも優れた改良された衝撃強さを有するポリ
ウレタン エラストマーを与える。本発明の新規
ポリウレタンは非―通常の（B2）ポリオール類
に基づく硬質セグメントから軟質セグメント相の
十分な分離を含むため主ポリマー鎖ガラス転移温
度のそれよりも下の第二転移温度は先行技術物質
よりも低い温度においてエネルギー吸収作用を与
える。驚いたことに、相分離はポリマーの物理的
性質の劣化を引き起こすほど十分なものではな
い。 ブロツクポリマー中の酸化エチレン残量の割合
は考慮中のコポリマーの分子量に応じて変化する
最低量より多くなければならない。従つて与えら
れた分子量（MW）を有する重合体グリコール中
に存在する酸化エチレン残量の最少量は上記の式
（）によつて与えられる。実例として上の範囲
内の種々の分子量に対して次のグリコール中の酸
化エチレン単位の最低量が式（）によつて要求
される。

【表】

【表】 上に定義した通例の型のポリオキシプロピレン
―ポリオキシエチレン コポリマー（B1a）はこ
の技術では周知でありそして米国特許第4202957
号中に詳細に記載されており前記のコポリマーに
関するそれの開示は参照してここに記載する。好
ましいポリオキシプロピレン―ポリオキシエチレ
ンは約1500から約2500までの範囲内に入る分子量
を有しそして上述の式（）によつて定義される
最低酸化エチレン残留含量を有する。好ましい種
は約2000の分子量および約45重量％の酸化エチレ
ン残量を有する。 通常型のポリエステル ジオール（B1b）はこ
の技術に熟練した人々に知られそして上記の定義
を満たすポリエステル ジオール類の何れでもよ
い。ポリエステル ジオール類には本質的に線状
重合体状ジオール類を含みこれは脂肪族または芳
香族二塩基酸または酸無水物をグリコールによる
エステル化によつて得られる。ポリエステルがヒ
ドロキシル―末端になることを確実にするために
酸または酸無水物に関する化学量論的割合よりも
過剰にグリコールを使うことが好ましい。ポリエ
ステル ジオールの製造に使用する代表的ジカル
ボン酸（またはそれらの無水物）はアジピン酸、
こはく酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、テレフタル酸、フタル酸、およ
びこれに類する酸またはそれらの酸無水物または
二つまたは二つ以上の前記の酸または酸無水物の
混合物である。アジピン酸が好ましい酸である。
ポリアルキレン エステルジオールの製造に使わ
れる代表的グリコールは２から10（２および10を
含む）個までの炭素原子を含む直鎖脂肪族グリコ
ールで、例えば、エチレン グリコール、プロパ
ン―１，３―ジオール、ブタン―１，４―ジオー
ル、２―ブテン―１，４―ジオール、ヘキサン―
１，６―ジオール、オクタン―１，８―ジオー
ル、デカン―１，10―ジオール、およびこれに類
するもの、または二つまたは二つ以上のそのよう
なグリコールの混合物である。 ポリオキシアルキレン エステル ジオール類
の製造に使用するグリコール類の代表はジエチレ
ン グリコール、ジプロピレン グリコール、お
よびこれに類するものである。 ポリオキシアルカノール類の代表はポリカプロ
ラクトーン ジオール類でこれは適したカプロラ
クトーンを上に例示したような脂肪族グリコール
またはアルカノールアミンおよびこれに類するも
ののような適した二官能性開始剤と重合させるこ
とによつてつくられる。そのような手順および生
成物はこの技術では周知である；例えば米国特許
第2914556号を参照のこと。 好ましいポリエステル ジオールの種にはアジ
ピン酸ポリエチレン アジピン酸ポリプロピレ
ン、およびアジピン酸ポリブチレンを含む。 （B2）ポリオール類中の酸化エチレン残留量
の割合は或る最大値を越えてはならずこれは考慮
中のポリオールの分子量によつても変る。従つ
て、与えられる分子量（MW）を有するポリオー
ルに対してはポリオール中に存在する酸化エチレ
ン残量の最大量は重量％で上の式（）によつて
与えられる。例解すれば、ポリオール中の酸化エ
チレン単位の次の最大量が上の範囲内の種々の分
子量に対して式（）によつて求められる。

【表】 このようにして（B2）ポリオールは（B1a）
ポリオールとは分子量範囲及び分子量によつて規
定される酸化エチレン単位含有量が異なる種類の
ものとされる。この異なる両種ポリオールを所定
割合に配合して使用することによつて硬質セグメ
ントと軟質セグメントが調和したエラストマーが
得られるようになる。 ポリオキシプロピレン―ポリオキシエチレンと
して好ましい上に規定したポリオール（B2）は
約3500から約6000まで、そして最も好ましくは
3500から5000までの範囲内の分子量を有するもの
である。 好ましい種類のポリオキシプロピレン―ポリオ
キシエチレンポリオールはジオールである。 ポリオキシプロピレン―ポリオキシエチレンポ
リオールは通例の方法を使用してこの技術に熟練
した人々によつて容易につくることができる。別
法としては、それらは大部分は、商業製品として
容易に入手できる。 ポリオール類は水または適当な基剤ジオールま
たはトリオールを酸化プロピレンまたは酸化エチ
レンによつて逐次的にまたは必要な割合の混合物
として必要とする分子量が得られるまで反応させ
ることによつて容易につくることができる。使用
することができる基剤ポリオールはエチレングリ
コール、ジエチレン グリコール、グリセリン、
トリメチロールプロパン、等である。 （B2）ポリオール類、即ちポリオキシエチレ
ンジオールまたはトリオールが第二ヒドロキシル
を有さぬことは本質的なことではないけれども、
少なくともいくらかの第一ヒドロキシルが存在す
ることが好ましく、そして、最も好ましいのはジ
オールおよびトリオール ヒドロキシル類の主要
部分は第第一であることである。 本発明に係わるポリウレタンの改良された性質
の全利益を達成するためには、ポリオキシプロピ
レン―ポリオキシエチレンジオール類およびトリ
オール類は少なくとも10重量％の酸化エチレン含
量を有さねばならないが後者は上述の式（）に
よつて得られる値に相当する最大量を越えるべき
ではなくそして主としてポリオール分子量によつ
て支配される。計算された量より過剰の酸化エチ
レン残留重量は余りに著しい軟質および硬質セグ
メント混和性を来すであろう。 上に規定したような二官能性連鎖延長剤は単一
連鎖延長剤または上述の割合での連鎖延長剤の混
合物で構成することができる。脂肪族直鎖ジオー
ルの例はエチレン グリコール、１，３―プロピ
レン グリコール、１，４―ブタンジオール、
１，５―ペンタンジオール、および１，６―ヘキ
サンジオールである。分枝鎖脂肪族ジオールの例
は１，２―プロピレン グリコール、１，３―ブ
タンジオール、および３―メチル―１，５―ペン
タン ジオールである。 混合連鎖延長剤を使用する場合にはそれらは他
の反応体に別々の成分として加えることができま
たは上記ポリオール成分の何れかに予め配合する
ことができる。 本発明のポリウレタンに希望する硬度及び中か
ら高範囲にわたる曲げ弾性率を与えるためには前
記ポリオール成分(B)対前記連鎖延長剤(C)の当量割
合は約１：４から約１：20までの範囲内に入る。
好ましくは、その範囲は約１：５から１：15まで
である。 上に規定した４，4′―メチレンビス（フエニル
イソシアナート）は、本発明のポリウレタンエラ
ストマーがＡ ジイソシアナート、Ｂ ポリオー
ル及びＣ 二官能性連鎖延長剤を含む反応に基く
ものであるからこれらの配合割合は化学量論に、
イソシアナート対活性水素含有物質の総合的当量
比率が0.99：１から1.06：１、そして好ましくは
１：１から1.03：１の範囲内であるような割合で
使用する。 上述のように本発明のポリウレタン エラスト
マーは好ましくはワンシヨツト手順によりそして
最も好ましくは連続式ワンシヨツト手順によつて
つくる。そのような手順においては反応体は何ら
かの順序によつて一緒に持来らせる。好都合なの
は、重合体状ポリオール成分(B)および連鎖延長剤
(C)を予め配合して単一成分として反応混合物に供
給し、もう一つの主要成分はジイソシアナートで
ある。反応体の混合はこの技術で普通に行う手順
および装置の何れによつてでも遂行できる。好ま
しくは個々の成分は通例の手順、例えば、ベンゼ
ン、トルエン、およびこれに類するものを使用す
る共沸蒸溜により、または使用する圧力における
水の沸点以上の温度における減圧下の加熱によつ
て外部からの水分の存在を実質的に無くするよう
にする。 反応体の混合は環境温度（25℃程度）において
行うことができそして生じた混合物は次いで約40
℃から約130℃程度までの温度、好ましくは約90
℃から約120℃までの温度に加熱する。別法とし
て、そして好ましくは、一つまたは一つ以上の成
分を混合前に上の範囲内の温度に予熱しておく。
有利なのは、バツチ方法においては、加熱した反
応成分は反応が起る前に帯道した空気泡または他
のガス類を除去するために脱ガス処理をする。こ
の脱ガスは好都合には圧力を減じたままでもはや
気泡の発生が起らなくなるまで成分を維持するこ
とによつて達成される。脱ガスした反応成分は次
いで添合しそして好適な金型または押出し装置に
移しそこで反応混合物は各成分が当初熱せられた
温度以上に発熱することができる。成形されたポ
リマーは約20℃から約115℃までの程度の温度で
硬化させることができる。硬化に要する時間は硬
化する温度および個々の成分の性質によつても変
るであろう。何れの場合でも所要時間は試行錯誤
の方法で決めることができる。 本質的なことではないが、本発明の組成物をつ
くるために用いた反応混合物中に触媒を含めるこ
とがしばしば望ましい。イソシアナートと反応性
水素含有化合物との反応を触媒するためにこの技
術で通例使用する何れの触媒もこの目的に対して
使用することができる；例えば、サウンダース
（Saunders）等のポリウレタン、化学と技術、Ｉ
部、インターサイエンス、ニユーヨーク、1963、
228―232頁；およびブリテン（Britain）等のJ.
Applied Polymer Science，４，207―211、
1960を参照。そのような触媒には、ビスマス、
鉛、錫、鉄、アンチモン、ウラン、カドミウム、
コバルト、トリウム、アルミニウム、水銀、亜
鉛、ニツケル、セリウム、モリブデン、バナジウ
ム、銅、マンガン、およびジルコニウムの有機酸
および無機酸の塩、および有機金属誘導体、なら
びにホスフイン類および第三有機アミン類を含
む。代表的有機錫触媒はオクタン酸第一錫、オレ
イン酸第一錫、ジオクタン酸ジブチル錫、ジラウ
リン酸ジブチル錫、およびこれに類するものであ
る。代表的第三有機アミン触媒はトリエチルアミ
ン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，N′，N′―
テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，N′，
N′―テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ―メチ
ルモルホリン、Ｎ―エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，
N′，N′―テトラメチルグアニジン、Ｎ，Ｎ，N′，
N′―テトラメチル―１，３―ブタンジアミン、
Ｎ，Ｎ―ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ―ジ
エチルエタノールアミン、およびこれに類するも
のである。使用する触媒の量は反応体の全重量を
基にして一般に約0.02から約2.0重量％の範囲で
ある。 本発明の組成物をそれ程好ましいとは云えない
がプレポリマー法でつくる場合には、もしも望む
ならば、ジイソシアナートとポリオール(B)をに規
定したようにして触媒の存在において反応させ、
予備段階においてイソシアナート―末端プレポリ
マーを形成させる。このプレポリマーをつくるた
に使用するジイソシアナートとポリオール(B)の割
合は上に規定した範囲に一致させる。ジイソシア
ナートおよびポリオールはプレポリマーを形成す
る前に上記の方法を使用して好ましくは外部から
の湿分の存在を実質的に無くする。プレポリマー
の形成は好都合には約70℃から約130℃の範囲の
温度において窒素ガスのような不活性雰囲気下に
おいて通例の手順に従つて実施する。そのように
して形成したプレポリマーは、いつでも望むとき
に、連鎖移動剤と反応させて本発明のエラストマ
ーを形成させることができる。この反応は好都合
にはワンシヨツト法に対して上に明記した反応温
度の範囲内で行われる。一般にプレポリマーおよ
び連鎖延長剤は混合されそして前に記載するよう
にして脱ガスされる間に必要な温度範囲に加熱さ
れる。脱ガスした混合物は次いで好適な金型、押
出し装置、またはこれに類するものに移し、そし
てワンシヨツト法に対して記したようにして硬化
させる。 もしも望むならば、本発明のエラストマーは何
れか適した製造の段階においてその中に顔料、充
填剤、滑剤、安定剤、酸化防止剤、着色剤、難燃
剤およびこれに類するようなもので、ポリウレタ
ン エラストマーに対して通常使用されるような
添加剤を配合することができる。 本発明の極めて驚くべき特徴は、上に記したよ
うに、先行技術の物質と比べて著しく改良された
その衝撃強さであつて、特に低温度におけるそし
て塗装しそして低温度試験に供した場合でさえ同
様である。 試料の衝撃強さを測定するために用いた試験方
法はフイツシヤー ボデイー（Fisher Body）自
動車試験手順FBMS―Ｚ―23ダート フレツク
ス（dart flex）衝撃下に記載された試験手順の
修正した変法であつた。試験は試料に対して低下
させた温度において適用される衝撃エネルギーに
関してそ酷烈さを増すように修正した。下記がそ
の試験手順である。 標準の射出成形の4.5インチ×4.5インチ×１／16 インチ寸法のシートを曲げそして相対している端
をジグ間の75mm離れているすき間にさし込みそれ
によつて試料は45mmの高さに曲つた。曲つた試料
を試験温度（−30〓、−50〓、等）に設定した冷
凍庫に入れそして少なくとも４時間貯蔵した。冷
たい曲つた試料を次いで直ちに環境温度（68〓）
に保つている試験装置の保持ジグに移しそこで試
料に衝撃を加える。試料にとつて冷凍機と衝撃の
間の経過時間は５秒未満でありそれによつて試料
温度は冷凍機環境のそれと仮定される。 装置は長さ75mm×直径50mmで末端が25m半径の
鋼製頭部を645mmの高さから冷たい曲げた試料に
落とす。この落高は約156.3ジユールの衝撃エネ
ルギーを生じこれは一時間に８マイルの衝撃に等
しい。先行技術試験方法は250mmの落高を使用し
これは60.8ジユールまたは一時間５マイルの衝撃
エネルギーを生じる。試料の失格は冷試験片が
粉々になるかまたは破れて分離した場合である。
破損が起らない場合は試料は試験に合格する。 塗装したシートについて衝撃試験を行う場合に
は、試料寸法を除いて手順は上述と同じである。
塗装した試料は３インチ×６インチ×１／８インチ の寸法がありそのため試料はすき間に適合させる
と50mmの高さに曲がる。低温度において衝撃され
た場合の成形ポリウレタン部品に対する試料の無
傷性は現今の技術では、特に成形した外部自動車
部品にとつてはそして、より特別に塗装した部品
にとつて極めて重要である。 本発明が何等かの理論的考察によつて束縛され
ることは望まないがしかし添付した特許請求の範
囲によれば、本発明に従つた熱可塑性ポリウレタ
ンがそのような改良された低温度衝撃強さを有す
る能力は上に規定したように軟質および硬質セグ
メント間に適した相分離を有することから生じる
ものと信じられる。概して言えば、相分離は本発
明に従つたポリウレタンが温度範囲に亘つて動的
機械分析に処すると見出すことができる。特に、
温度範囲に亘る試料の制振作用のプロツトは主た
るポリマーセグメントのTgに対して期待した区
域に最大をそして第一のTg値より著しく低い温
度においてもう一つの最大と両方を示すであろ
う。従つて、正常なTg温度よりも低い温度にお
いて機械的エネルギーを吸収するための作用がそ
こに与えられる。 本発明による熱可塑性ポリウレタンエラストマ
ーは良好な低温耐衝撃性及び塗装性を有するもの
であるから、例えばスキー靴、ホツケー靴、など
の耐寒用品や自動車のパネル、バンパーなどの外
装品を含む広い用途に有用である。 以下の実施例は本発明をつくりそして使用する
仕方と方法を記載しそして発明者が意図する本発
明実施の最良の様式を示すがしかし限定するもの
と解してはならない。 例 １ 第表中に示す反応体と割合（当量で表わす）
を使用して二つのエラストマー試料１および２を
つくつた。試料２は本発明に従つたものであるが
試料１は違う。 両試料とも成分を二軸スクリユー押出機中で混
合しそして反応させてつくつた。適したポリオー
ール、ブタンジオール、酸化防止剤、およびワツ
クス滑剤を、ならびに0.1重量％の灰色顔料
（Reed Plastics Corp.，Holden，Massより供給
される）は試料１の場合に、一個の貯槽中で配合
しそして約90―100℃において約20−30mmの水銀
圧力の下で押出機中での反応の前に脱ガスした。 次いで脱ガスした樹脂混合物を押出機中に溶融
したMDI成分（約60℃で）と共に供給帯域中に
供給しMDIは分離した貯蔵系から供給帯域に供
給する。同時に触媒を供給樹脂流に加えた。 押出機中の反応は約200℃において行われそし
て次いで材料は１／８インチの厚さの帯状に押し出 されこれは冷たい運搬ベルト上に流延され、そし
てさいの目に切断する前に冷水浴中に通す。さい
目に切つたペレツトを約110℃において約２時間
乾かした。密封容器中に１日放置した後材料を再
度乾燥させ次いで射出成形して３インチ×６イン
チ×１／８インチの寸法のシートをつくつた。 試験シートは低温度衝撃に対して試験する前に
デユレタン（Durethane）101白色ポリウレタン
エナメル（PPG工業、クリーブランド、オハイ
オによつて供給される）によつて塗装した。

【表】

【表】 実施例１に記載した装置と手順を使用しそして
次の第表中の試料４に示した反応体と割合によ
つて本発明によらないポリウレタン エラストマ
ーをつくつた。 試料３（これも本発明によるものではない）お
よび試料５から７まで（本発明に従つたもの）を
以下の卓上規模手順に従いそして第表中に示し
た成分（当量による）を使用してつくつた。 撹拌機、温度計および加熱手段を装置した2000
ml樹脂フラスコに十分な量の適したポリオール、
ブタンジオール、酸化防止剤およびワツクス滑
剤、および、適用しうる場合にはポリオキシエチ
レン ジオール連鎖延長剤を装入した。混合物は
減圧（約0.1mmの水銀）下で約１1/2時間90―100
℃に加熱して脱ガスした。 約600ｇの最終生成物を生じた十分な脱ガス樹
脂を800ml容量のポリエチレン ビーカーに入れ
続いてオクタン酸第二錫溶液を入れた。成分の混
合は約10秒間へらを用い手で行つた。 溶融MDI成分（約60℃で溶融した）250mlビー
カー中のものを急速に800mlビーカーに加えそし
て反応体をへらを持つて手で早くかきまぜ遂に突
然粘度の増加を感じるに至る（概して言えば約10
ないし12秒で）。次いで反応混合物を直ちにテフ
ロン内貼りの皿に注ぎ入れるとそこで固まつてポ
リウレタン厚板を形成する。 注ぎ入れたエラストマーおよび皿は室温（約20
℃）で24時間静置させた。その後でエラストマー
を粒状に作りそして110℃で３時間乾かし。次い
で乾燥物質を射出成形して試験目的用に4.5イン
チ×4.5インチ×１／16インチのシートをつくつた。 試料に対する射出成形バレルおよび型の温度はそ
れぞれ435〓および130〓であつた。

【表】 第表に対する脚注
１ 硬度はシヨアーAまたはDデユロメーター硬度で
、ASTM試験法D2240による。
試料３は環境温度（68〓）においてさえダート
衝撃試験に失格したが試料５は同一条件下で試験
に合格した。試料６および７は試料がそれぞれ−
45〓および−50〓においてさえダート衝撃試験に
合格した。試料６および７は表中に示す優れた
物理的性質を有することが判明した。 試料３および５から７までは上で検討した温度
に対する制振作用測定に供した。試料は−100℃
から＋100℃までの範囲の温度にわたつて定量
tanδ測定を得るために後から取りつけたデユポン
980型動的機械的分折装置を使用して試験した。
デユポン990熱分析器と関連させて980MDAモジ
ユールを使用した。プログラム速度は毎分５℃で
図の１インチにつき５Hzに相応する。４試料に対
する精査は下記の温度最大データを示した。 試料３：１最大、Tg＝50℃ 試料５：２最大、Tg＝約59℃；およびＴ＝−
55℃ 試料６：２最大、Tg＝約55℃；およびＴ＝−
50℃ 試料７：２最大、Tg＝約０℃；およびＴ＝−
50℃ 試料４および７の比較はポリウレタン エラス
トマーの低温衝撃強さの改良に対し試料７中の変
性剤ポリオールの有効性を生き生きと例解する。
試料４に勝る試料７の甚だ高い曲げ弾性率にもか
かわらず、試料７は−50〓において8MPHで５
試料中４が合格したのに対し試料４は−50〓にお
いて３のうち３が失格した。同じように、試料３
と５の比較は少量の変性剤ポリオールが極めて剛
い試料５が68〓において8MPH試験に合格を許
容する有効性を示すのに対し同じように剛い、本
発明のものではない試料３は試験に失格した。 例 ３ 下記のエラストマー試料８から13（８および13
を含む）までは総て本発明に従つたものであり、
第表中に示した反応体および割合（当量で表現
した）を使用してつくつた。試料10を除いたほか
の総ては実施例２に記載した卓上規模手順を使用
してつくつた。試料１は実施例１に述べた方法お
よび手順に従つてつくつた。 試料９および10は実施例１に記載した塗装衝撃
試験に好適な３インチ×６インチ×１／８インチシ ートに射出成形したが、その他の試料は非塗装衝
撃試験に好適な4.5インチ×4.5インチ×１／16イン チシートに射出成形した。 試料10から13（10および13を含む）まではトリ
オール変性ポリオールを含み、試料11から13まで
は付加的ジオール変性剤を含む。優れた低温度衝
撃強さが総ての試料によつて証明された。特に顕
著なのは試料８でありそこでは総ての試料はそれ
らの剛性（高モジユラス）にもかかわらず−40〓
において8MPH試験に合格した。その上、総て
の塗装試料は−29゜および−28〓における8MPH
試験に合格した。塗装した衝撃はポリウレタン
エラストマーにとつては低温度で合格することは
特に困難であると認識されている。

【表】

【表】 におい
におい におい におい におい おいて
て
て て て て
＊ 弾性率を測定した温度は25℃であつた。
実施例 ４ 下記のエラストマー試料14から18を第表に示
した反応体および割合（当量で表わす）を使して
つくつた。全試料は実施例２に記載した卓上規模
手順を使してつくり、その全部を非塗装衝撃試験
に好適な4.5インチ×4.5インチ×１／16インチシー トに射出成形した。 試料14，15および17は本発明によるものではな
く、試料16および18は本発明によるものである。 2000MWカプロラクトン ジオールと組合せて
使用した２種の少量成分ポリオールはこの比較実
験用に特に慣用のやり方で作つたポリオキシプロ
ピレン―ポリオキシエチレン グリコールであつ
た（Witco Chemical Corp.，Chicago，I11.製
造）。２種のポリオキシプロピレン―ポリオキシ
エチレングリコールをそれぞれ含有するエラスト
マーの性質の比較が望まれた。このグリコールの
１方は300MWを有し、その最低E.O.要件は約52
％（Bonk等の米国特許第4202957号による）であ
る従来技術のものであり、もう１方のグリコール
は本発明に従う3500のMW下限および従来技術の
ものと近似しているが、その使用範囲の下限で使
用可能であるようなE.O.含有量を有するものであ
る。 本発明によるグリコールの少量を含有する資料
15，16および18は重合体不相溶性を示す増大した
混濁を示した。試料15は試料14に優る低温衝撃性
を改善するに十分なグリコールを含有していな
い。試料14および15の両方は−10〓における
8MPH衝撃に係る３種の試験のうち２種に合格
したが、−30〓で行なわれた３種の試験の全部に
両方共失格した。 −10〓衝撃試験データは試料16および18が３試
験全部に合格し、試料17は３つのうち２つに合格
することを示した。これらの試験条件で、本発明
による試料16および18は本発明によるものではな
い試料17とほとんど違わなかつた。 しかしながら、衝撃試験温度を−30〓に降げる
と、グリコール含有量が20％である試料17が４つ
の試験の全部で不合格であるのに対し、本発明に
従うグリコール20％を含有する試料18は４つのう
ち３つに合格した。 試料16は15％のグリコール含有量で４つのうち
２つに合格するのに対し、従来技術のグリコール
を含有する試料17は20％の含有量でさえもいずれ
の試験にも不合格であつて、明白な差異を示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ Ａ ４，4′―メチレンビス（フエニルイソシ
   アナート）と； Ｂ １ (a) 1500から2500までの分子量と、50％
   よりも少なくない第一ヒドロキシル含量、
   および何れの与えられる分子量（MW）に
   対しても重量で ％E.0.＝〔（MW−900／４）×３〕×〔100／MW〕 に相当する最低含量の酸化エチレン（E.
   O.）残基を有するポリオキシプロピレン
   ―ポリオキシエチレン コポリマー； (b) 1000から4000までの分子量を有するポリ
   エステル ジオール；および(a)と(b)との混
   合物 から成る群から選ばれる50から85重量％までのジ
   オール；および ２ジオール、トリオールおよびそれらの混合物
   からなる群から選ばれる15から50重量％まで
   のポリオキシプロピレン―ポリオキシエチレ
   ンポリオールであつて、そのポリオールは
   3500から6000までの分子量を有し、そして酸
   化エチレン含量は10から70重量％の範囲内に
   あり何れの与えられる分子量（MW）に対し
   ても最大含量の酸化エチレン（E.O.）残基は ％E.O.＝〔（MW−1500／４）×３〕×〔115／MW〕 に相当する値を越えず、そしてさらに前記の
   ２）が全部または一部がトリオールから成る
   場合は前記のトリオールの濃度は成分(B)の20
   重量％を超えないことを条件とするポリオー
   ル； を含むポリオール成分と； Ｃ 二官能性連鎖延長剤とを反応させることから
   成り、 その際前記のポリオール成分(B)対前記の連鎖延長
   剤(C)の当量割合は１：４から１：20までの範囲で
   あり、前のイソシアナートの当量対全ヒドロキシ
   ル当量の比は0.99：１から1.06：１までの範囲で
   あることを特徴とする、低温度衝撃強さに優れた
   熱可塑性ポリウレタン エラストマーの製造方
   法。 ２ 前記のポリオール成分（B1）が特許請求の
   範囲第１項の（B1a）に規定するポリオキシプロ
   ピレン―ポリオキシエチレンジオールである特許
   請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ （B1）が45重量％の酸化エチレン残量を有
   する分子量2000のポリオキシプロピレン―ポリオ
   キシエチレングリコールである特許請求の範囲第
   ２項に記載の方法。 ４ 前記のポリオール成分（B1）が特許請求の
   範囲第１項の（B1b）に規定するポリエステル
   ジオールである特許請求の範囲第１項に記載の方
   法。 ５ 前記のポリエステル ジオールがポリアルキ
   レンエステル ジオールである特許請求の範囲第
   ４項に記載の方法。 ６ ピリエステル ジオールが分子量2000のポリ
   ブチレンアジペートである特許請求の範囲第５項
   に記載の方法。 ７ 前記のポリオール成分（B1）が特許請求の
   範囲第１項の（B1a）および（B1b）中にそれぞ
   れ規定した前記のポリオキシプロピレン―ポリオ
   キシエチレン ジオールおよび前記のポリエステ
   ルジオールの混合物である特許請求の範囲第１項
   に記載の方法。 ８ 前記の成分（B2）がジオールである特許請
   求の範囲第１項に記載の方法。 ９ 前記のジオールが20重量％の酸化エチレン残
   基を有する分子量4000のポリオキシプロピレン―
   ポリオキシエチレングリコールである特許請求の
   範囲第８項に記載の方法。 １０ 前記の二官能性連鎖延長剤が(i)２から６
   （２および６を含む）個までの炭素原子を有する
   75から100％当量までの脂肪族直鎖ジオールおよ
   び(ii)200から600までの分子量を有する25から０％
   当量までのポリエチレン グリコールから成る特
   許請求の範囲第１項に記載の方法。 １１ 前記B1）成分が、(a)45重量％の酸化エチ
   レン残基を有する分子量2000のポリオキシプロピ
   レン―ポリオキシエチレングリコール、(b)分子量
   2000のポリブチレンアジペートおよび(a)および(b)
   の混合物から選ばれ、 前記B2）成分が、20重量％のエチレンオキサ
   イド残基を有する分子量4000のポリオキシプロピ
   レン―ポリオキシエチレングリコールであり、か
   つ 前記Ｃの二官能性連鎖延長剤が、(i)２から６
   （２および６を含む）個までの炭素原子を有する
   75から100％当量までの脂肪族直鎖連鎖延長剤ジ
   オールおよび(ii)200から600までの分子量を有する
   25から０％当量までのポリエレチングリコールを
   含む連鎖延長剤である特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 １２ 前記のポリオール成分（B1）が45重量％
   の酸化エチレン残基を有する分子量2000のポリオ
   キシプロピレン―ポリオキシエチレン グリコー
   ルを含む特許請求の範囲第１１項に記載の方法。 １３ 前記のポリオール成分（B1）が分子量
   2000のポリブチレン アジペートを含む特許請求
   の範囲１１項に記載の方法。 １４ 前記のポリオール成分（B1）が(i)45重量
   ％の酸化エチレン残基を有する分子量2000のポリ
   オキシプロピレン―ポリオキシエチレングリコー
   ル、および(ii)分子量2000のポリブチレン アジペ
   ートの５％から95％までおよび95％から５％まで
   のそれぞれ重量割合の混合物を含む特許請求の範
   囲第１１項に記載の方法。 １５ 前記の連鎖延長剤成分(i)および(ii)がそれぞ
   れ１，４―ブタンジオールおよび分子量400のポ
   リエチレン グリコールである特許請求の範囲第
   １１項に記載の方法。