JPH02309684A - 超電導材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ＭｏＣ基化金化合物超電導材料に線状のＭｏ
Ｃ基化金化合物超電導材料造方法に関する。

〔従来の技術〕

超電導を示す化合物のなかで、Ａ１５型結晶構造をもつ
Ｎｂ、ＳｎとＶ３Ｇａだけが実用化されている。しかし
、Ｂｌ型と呼ばれる結晶構造の化合物群にも優れた特性
を持つものが多く、そのうちＭｏＣ基化金化合物料が比
較的安価なことから、優れた製造方法の確立があれば実
用化がすすむものと期待されている。（以下、Ｎｂ、Ｓ
ｎとＭｏとを代表として説明する。） しかし、従来、線状のＭｏＣ基化金化合物超電導材料金
学的な方法で製造されていたため、エレクトロニクス素
子製造などに必要な精密、微細な制御ができなかった。

本明細書において、ｒ　ＭｏＣ基化金化合物は、ＭｏＣ
以外に、ＭｏＣのＭｏの〜部を他の金属（Ｘ）で置換し
た形の（Ｍｏ、Ｘ）Ｃも含める。

超電導体には電気抵抗ゼロで電流を流すことができるが
、これには温度、磁界、電流密度に関する限界があり、
これを超えると電気抵抗が現れる。

その限界を超電導臨界温度（Ｔｃ）、上部臨界磁界（Ｈ
Ｃｌ）　Ｎ臨界電流密度（Ｊｃ）と呼んでいる。

Ｎｂ、ＳｎではＴｃが絶対温度１８．０度、Ｈｃ、が２
１．５テスラであり、強い磁界を必要とする核融合炉や
粒子加速器等の超電導応用機器に使用される。これに対
してＭｏＣのＴｃとＨｃ、はそれぞれ１５Ｋ及び１２テ
スラ程度であり、強い磁界を必要としない超電導送電、
小型交流超電導機器、超電導エレクトロニクス等への応
用が可能である。その場合、精密、微細な制御が可能な
製造方法の開発が望まれる。

一般に、Ｊｃは’ｌ’ｃ、　Ｈｃ２が高いほどあるいは
微細組織が細かいほど大きくなる。ＴＣ，ＨＣｌを高く
するには元素組成比（Ｎｂ、ＳｎのＮｂ：５ｎ＝３：１
、ＭｏＣのＭｏ：Ｃ＝１：１の比、（Ｍｏ、　Ｘ）　Ｃ
の場合は（Ｍｏ、Ｘ）：　Ｃ＝１　：　１）が精確に達
成され、しかも、結晶構造が立方晶（Ｘ軸、Ｘ軸、ｚ軸
の格子定数が等しい構造）となることが望ましい。

Ｎｂ、Ｓｎにおいては、銅錫合金とニオブから構成され
る複合体を熱処理すると、銅錫合金とニオブの界面に目
的とするＮｂ、Ｓｎが生成する。

従来、ＭｏＣ基超電導線状材料は、典型的には、Ｍｏ線
をメタンガスのような有機ガス雰囲気中で２、０００℃
前後の高温において熱処理することにより製造されてい
た。メタンの炭素がＭｏ中に拡散して立方晶のＭｏＣを
形成するのであるが、高い温度での熱処理が必要である
ため、微細組織が粗大化しＪｃが小さくなってしまう。

また、このような方法ではＭｏ：Ｃ＝１：１の比を精確
に達成することも困難である。一方、これより低温で熱
処理すると立方晶のＭｏＣが得られず、超電導材料とな
らない等の問題があった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、超電導送電、小型交流超電導機器、超電導エ
レクトロニクス等への応用が期待できる安価なＭｏＣ基
化金化合物電導線状材料を精密、微細に制御して製造す
る方法を提供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者は上記問題点を克服すべく鋭意研究の結果、精
密な制御の可能な比較的出力エネルギーの小さいレーザ
ー等に基づく技術と、スパッタリング等の薄膜生成技術
を組み合わせてＭｏＣ基化金化合物電導材料製造に適用
することにより次の効果が発生することを究明した。

■　レーザー照射する基板表面にスパッタリング等の薄
膜生成技術により黒色の炭素皮膜を付着させると、レー
ザーのエネルギーを効率よく吸収させることができ、例
えば、レーザーの出力範囲数ワラトル百ワットでＭｏＣ
生成に必要な高温が得られる。

■　精密な制御の可能なレーザーの使用により、レーザ
ー出力、レーザービーム径、基板移動速度等を調節し、
素子回路等を微細加工することが可能である。

■　レーザーの使用により生成温度への急速加熱及び生
成温度から急速な冷却が可能となり、組成比が精確にＭ
ｏ：Ｃ＝１：１で立方晶のＮｂＣ化合物を得ることがで
きる。

これらの知見に基づいて本発明を完成した。

すなわち本発明の要旨は、少なくとも表面にＭｏまたは
Ｍｏ基合金を含んで成る領域を有する基板のこの領域上
に、厚さ１−以上の炭素層を付着させて複合体を作製す
る工程、および不活性な雰囲気中で、上記炭素層の表面
にレーザービームを照射しながら、このレーザービーム
と上記複合体とを上記炭素層表面に沿って相対的に運動
させることによって、上記基板の上記領域にＭｏＣ基超
電導化合物を基板面に沿って線状に生成させる工程を含
むことを特徴とする超電導材料の製造方法である。

本発明においては、基板表面のＭｏまたはＭ。

基合金を含んで成る領域上に付着させた炭素層をレーザ
ー照射して効率的にエネルギーを吸収させることにより
、この領域と炭素層との間で極めて局所的かつ急速な拡
散反応を起こさせてＭｏＣ基化金化合物超電導材料成さ
せる。

ＭｏＣ基化金化合物成させる基板として、線材用には、
展・延性があるＭｏ単体金属あるいはこれに他の元素を
添加したＭｏ基合金、あるいはハステロイ、インコネノ
ペステンレス鋼、チタン合金等の耐食・耐熱性合金にＭ
ｏまたはＭｏ基合金を堆積させたものが適当である。上
記のＭｏ基合金が、Ｔｉ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ、Ｎｂ、Ｒｅ、
Ｏｓ、Ｈｆ、およびＺｒから成る群から選択された１種
以上の元素を合計で１５原子％以下含有し、残部がＭｏ
および不可避的不純物から成ることが望ましい。この合
金元素含有量は、Ｍｏの加工性を劣化させることなく線
材への塑性加工が可能で、しかも、超電導特性を向上さ
せる範囲の量である。

また、ＭｏＣ基化金化合物成させる基板として、素子用
にはこれら金属製基板の他に、アルミナ、ジルコニア、
サファイア、窒化ほう素、窒化けい素等の無機化合物に
ＭｏまたはＭｏ基合金を堆積させたものが適当である。

前記基板表面のＭｏまたはＭｏ基合金を含んで成る領域
が、厚さ５００廊以下のＭｏの層と、Ｔ１゜Ｔａ、　Ｖ
　、　Ｗ、　Ｎｂ、　Ｒｅ、　Ｏｓ、　Ｈｆ　、および
Ｚｒから成る群から選択された１種以上の元素の厚さ２
０迦以下の層とを交互に順次積層して形成されることが
望ましい。基板の上にスパッタリング等の薄膜生成技術
により、Ｍｏ層と上記金属層を上記厚さで交互に順次積
層することによりＭｏＣ基化金化合物成速度を増加させ
ることができる。

積層のＭｏ層とその他の元素層の厚さの上限は、レーザ
ー照射時にこれらの層の間に十分な拡散を起こさせてＭ
ｏ：Ｃ＝１：１の比を達成し、さらに急熱・急冷により
精確な立方晶構造して高いＴｃとＨｃ２を得るとともに
、細かい微細組織を形成して大きなＪｃを得るための限
界である。その他の元素として選択されるのは、ＭｏＣ
基化金化合物成速度を増加させるものである。

以上のようにして準備した基板の上に、（詳しくは、Ｍ
ｏまたはＭｏ基合金を含んで成る領域上に、）スパック
リング等の従来法により炭素層を付着させて複合体とす
る。炭素層は、レーザーのエネルギーを効率良く吸収す
ると同時に、生成するＭｏＣ基化金化合物炭素供給源と
して作用する。

炭素層の厚さはＩＪｓ以上必要である。これは、レーザ
ー照射時に雰囲気中に残存する酸素と反応して失なわれ
ても、炭素供給を十分に行なえるように、この損失量を
補償するためである。

不活性な雰囲気中で上記の複合体とレーザー、ビームと
を炭素層表面に沿って相対的に運動させながら、炭素層
の表面をレーザービームで照射する。

不活性な雰囲気としては、０．１気圧以下程度の真空あ
るいはこれに０．１〜３気圧程度の分圧で不活性ガスを
添加した雰囲気を用いることができる。

不活性ガスとしては、アルゴンガスが安価であるため実
用上有利である。複合体とレーザービームとを炭素層表
面に沿って相対的に運動させることにより、炭素層表面
をレーザービーム照射点（スポット）が線状に移動する
。この相対運動は、使用する装置に応じて複合体および
レーザービームの一方を固定し他方を移動させることに
より容易に行なうことができる。もちろん、超電導材料
を複雑なパターンで形成しようとする等の必要がある場
合には、複合体およびレーザービームの両方を移動させ
て、レーザービーム照射点を上記パターンに沿った軌跡
で炭素層表面上を移動させるようにしてもよい。炭素層
によって効率良く吸収されたレーザービームのエネルギ
ーは、照射点の下にあるＭｏまたはＭｏ基合金（の層）
、および他の金属と積層されている場合にはその層に伝
達され、これらの層を急速にかつ局所的に加熱し各層間
の拡散が急速に行なわれる。これにより、ＭｏＣ基化金
化合物超電導材料−ザー照射点の軌跡に沿−った形で基
板上に生成される。レーザー照射点が通過した部分は、
通過直後に周囲部分への熱伝達によって急速に冷却され
る。そのため、不要な拡散が起きないので、達成された
Ｍｏ：Ｃ（または（Ｍｏ、Ｘ）：　Ｃ）の比が正確に室
温にまで維持され、かつ結晶組織の粗大化も防止される
。これにより、優れた超電導特性（’ｒｃ、　ＨＣ２，
Ｊｃ）を確保した線状のＭｏＣ基化金化合物成される。

以下に、添付図面を参照し、実施例によって本発明を更
に詳しく説明する。

実施例１ 本発明の方法にしたがって、Ｍｏ基板上に素子回路の擬
似パターンとしてＭｏＣ基化金化合物超電導材料造した
。

第１図（ａ）に示すように、Ｍｏ基板１　（厚さ０、３
　ｍｍ　Ｘ幅５０ｍｍＸ長さ３０ｍｍ）上に、通常のス
パッタリング法によって厚さ７−の炭素層２を付着させ
て複合体１００を作製した。

次に、第１図（ｄ）に示したように、この複合体１００
を０．５気圧のアルゴン雰囲気の反応室中のＸ−Ｙテー
ブル１１０上に固定した。Ｘ−ＹテーブルをＸ方向ある
いはＹ方向にいづれも２００Ｍ　／毎秒の速度で移動さ
せつつ、９０ワツトのＹＡＧレーザ−（ビーム径１０（
１＝−）　１２０を照射した。これによって、第１図（
ｂ）および（Ｃ）に示したように、複合体１００表面に
幅およそ１００Ｊ！ｍのＭｏＣ化合物の回路の模擬パタ
ーン３が生成した。その超電導特性は、Ｔｃ　＝１３に
、Ｈｃ２＝１０Ｔ−Ｊｃ＝１．５　ＸＩＯ’　Ａ／ｃｕ
ｔ　（Ｉ　Ｔ、４．２Ｋ）　テアッｆ：。

このようにしてＭｏＣ化合物の超電導素子等への応用に
おいて必要な、超電導化合物回路のパターン作製が可能
である。

実施例２ 本発明にしたがって、ハステロイ基体上にＭ。

基合金の層を堆積させた基板上に、テープ状のＭｏＣ基
化金化合物超電導材料造した。

第２図（ａ）に示したように、ハステロイ基体２１　（
厚さ０．２ｍｍ、幅３ｍｍ、長さ約１０ｍ）上に厚さ２
０Ｊ！ｍのＭｏ−４ａｔ％Ｔａ合金層２２をスパッタリ
ングによって堆積させた基板（２１，２２）上に、厚さ
５Ｊ！ｍの炭素層２３をスパッタリングによって付着さ
せてテープ状の複合体２００を作製した。

次に第２図（（１）に示したように、この複合体２００
を０．７気圧のアルゴン雰囲気の反応室中の回転ホィー
ル２１０縁周囲上に固定した。ホイール２１１で巻取り
ながらホイール２１０を０．５ｍｍ／毎秒で回転させつ
つ、８０ワツトのＹＡＧレーザ−（ビーム径１５０ｐ）
　２２０を照射した。これによって、第２図（ｂ）およ
び（Ｃ）に示したように、複合体２００表面に幅およそ
１５０Ｂの（Ｍｏ　、　Ｔａ）　Ｃ化合物２４が複合体
２００の長さく約１０ｍ）だけ生成した。その超電導特
性は、Ｔｃ　＝１２．３Ｋ　、　Ｈｃ、＝１２Ｔ＝　Ｊ
ｃ　＝３Ｘ１０’　Ａ／ｃａｔ　（５Ｔ２４．２Ｋ＞で
、レーザー照射による急熱・急冷効果により超電導送電
の線材として有望な、極めて優れたＪｃ特性を示した。

本発明は長尺化、スケールアップが容易な方法であるこ
とから、これによって優れた特性をもつＭｏＣ基化金化
合物テープ線材製が可能となった。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明によって、線状のＭｏＣ基
化金化合物超電導材料用化することができる。

更に、本発明によって次のような技術的、経済的効果が
期待できる。

■　表面の炭素層によりレーザーのエネルギーが極めて
効率よく吸収されることから、高価で大電力を消費する
大容量炭酸ガスレーザーは必要なく、小容量のＹＡＧレ
ーザー等を使用することができる。

■　ＹＡＧレーザーを使用できることから、レーザー導
入用窓に比較的安価で毒性の無い石英ガラスを使用する
ことができる。

■　制御の容易な小容量レーザーを使用するところから
、基板上に線材への応用だけでなく素子への応用も可能
な精密な形状、位置等をもつＭｏＣ基化金化合物電導相
を連続的に生成することができる。

■　急熱、急冷状態で生成されることから、微細な結晶
構造となり、大きなＪｃが得られる。

■　レーザーと薄膜技術の組合せであるため、反応雲囲
気の選択に自由度があり、簡便かつスケールアップが容
易である。

【図面の簡単な説明】

第１図（ａ）〜（ｄ）は、本発明にしたがってＭｏ基板
を用いてＭｏＣ基化金化合物超電導材料造する例を示す
図であって、（ａ）はレーザー照射する前の複合体の側
面図、（ｂ）および（Ｃ）はレーザー照射後の複合体を
示すそれぞれ平面図および側面図、および（ｄ）はテー
ブル上に固定した複合体にレーザーを照射している状態
を示す斜視図、および 第２図（ａ）〜（ｄ）は、本発明にしたがって、ハステ
ロイ基体上にＭｏ基合金の層を堆積させた基板を用いて
ＭｏＣ基化金化合物超電導材料造する例を示す図であっ
て、（ａ）はレーザー照射前の複合体の断面図、（ｂ）
および（Ｃ）はレーザー照射後の複合体のそれぞれ平面
図および断面図、および（ｄ）は一方のホイールに巻い
たテープ状の複合体をレーザー照射しながら他方のホイ
ールに巻き取っている状態を示す側面図である。 １・・・Ｍｏ基板、　　　２・・・炭素層、３・・・Ｍ
ｏＣ基化金化合物超電導材 料００・・・複合体、　　　２１・・・ハステロイ基体
、２２　・＝Ｍｏ　−４ａｔ％Ｔａ合金層、２３・・・
炭素層、 ２４・・・ＭｏＣ基化金化合物超電導材料００・・・複
合体。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、少なくとも表面にＭｏまたはＭｏ基合金を含んで成
   る領域を有する基板のこの領域上に、厚さ１μｍ以上の
   炭素層を付着させて複合体を作製する工程、および 不活性な雰囲気中で、上記炭素層の表面にレーザービー
   ムを照射しながら、このレーザービームと上記複合体と
   を上記炭素層表面に沿って相対的に運動させることによ
   って、上記基板の上記領域にＭｏＣ基超電導化合物を基
   板面に沿って線状に生成させる工程 を含むことを特徴とする超電導材料の製造方法。 ２、前記基板が、ＭｏまたはＭｏ基合金から成ることを
   特徴とする請求項１記載の方法。 ３、前記基板が、耐食・耐熱合金の基体上にＭｏまたは
   Ｍｏ基合金を含む層を堆積させて前記領域を形成するこ
   とにより作製されることを特徴とする請求項１記載の方
   法。 ４、前記耐食・耐熱合金が、ハステロイ、インコネル、
   ステンレス鋼およびチタン合金から成る群から選択され
   ることを特徴とする請求項３記載の方法。 ５、前記基板が、無機化合物の基体上にＭｏまたはＭｏ
   基合金を含む層を堆積させて前記領域を形成することに
   より作製されることを特徴とする請求項１記載の方法。 ６、前記無機化合物が、アルミナ、ジルコニア、サファ
   イア、窒化ほう素および窒化けい素から成る群から選択
   されることを特徴とする請求項５記載の方法。 ７、前記Ｍｏ基合金が、Ｔｉ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ、Ｎｂ、Ｒ
   ｅ、Ｏｓ、Ｈｆ、およびＺｒから成る群から選択された
   １種以上の元素を合計で１５原子％以下含有し、残部が
   Ｍｏおよび不可避的不純物から成ることを特徴とする請
   求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。 ８、前記基板の前記領域が、厚さ５００μｍ以下のＭｏ
   の層と、Ｔｉ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ、Ｎｂ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｈｆ
   、およびＺｒから成る群から選択された１種以上の元素
   の厚さ２０μｍ以下の層とを交互に順次積層して形成さ
   れることを特徴とする請求項１から７までのいずれか１
   項に記載の方法。