JPH02307868A - ＳｉＣ基非加圧焼結体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明は、靭性に優れたＳｉＣ基非加圧焼結体に関する
。

（従来の技術） ’　　　　ＳｉＣ基焼結体は耐酸化性、耐食性、耐熱衝
撃性等において優れた特性を示し、ガスタービン部品。

高温用熱交換器等に用いられる高温構造材料としての期
待が大きい。係るＳｉＣ基焼結体の製造方法としては、
以前よシホットプレス法が多用されていたが、近年複雑
形状を有する焼結体を得るため、非加圧焼結による製造
が注目を浴びている。

このような非加圧焼結によシ裂遺される焼結体では、ホ
ットプレス体と比較して焼結体の緻密化が得られにくい
ので、種々の焼結助剤を用いることが試みられた。特に
Ｂ成分及びＣ成分からなる焼結助剤は、焼結体の緻密化
のために有効であることが知られている。このような焼
結助剤としてのＢ成分は、焼結初期にはＳｉＣ粉末の表
面に拡散し緻密化を向上δせ、さらに焼結後期にはＳｉ
Ｃ中に固溶して焼結をさらに進行させる。またＣ成分は
、ＳｉＣ粉末のｓｉｏ！　仮Ｍを還元除去する働きを有
する。

しかしながら、このような方法により得られるＳｉＣ基
非加圧焼結体では、靭性が小さく信租性に乏しいという
問題点があった。このような問題を解決するため、ｎ、
　Ｚ　ｒ　＊　Ｗ　、　Ｔａ等の酸化物を添加すること
が特開昭６３−６４９６７号で提案された。

しかしこの方法では靭性の向上は得られるものの、焼結
時に添加成分の酸化物が還元され多量のＣＯｌが発生す
る。このため焼結体の密度が低下するという問題を生じ
、前述したような焼結助剤を用いても焼結密度の向上が
困難となってしまう。またホットプレス法でＳｉＣ基焼
結体を製造するときに、靭性を向上させるための最も好
適な添加成分として知られているＴｉＣｆ添加した場合
でも、非加圧焼結により焼結を行なったときには、焼結
密度の低下を避けることはできなかった。

（発明が解決しようとする味題） 上述したように、非加圧焼結によシ得られるＳｉＣ基非
加圧焼結体においては、靭性が小さく信頼性に乏しいと
いう問題点があった。そのため、靭性を向上させる各種
の添加成分の添加が試みられたが、非加圧焼結体におい
ては焼結体の密度の低下が極めて起こシやすく、密度を
低下させることのない添加成分は見出されていなかった
。

本発明では前述したような問題点を解決して、優れた靭
性値及び緻密な焼結密度を有するＳｉＣ基非加圧焼結体
を提供することを目的としている。

本発明は、０．０６〜２０ｍｏ１％ノＴａＣ及びＮｂＣ
Ｏ少なくとも１種を含有し残部がＳｉＣである焼結体主
成分と、焼結助剤成分とからなるＳｉＣ基非加圧焼結体
であシ、さらには前記焼結体主成分に対し、焼結助剤成
分としてのＢが０．０６〜５．Ｑａｔｍ％含有チれてい
る８ｊＣ基非加圧焼結体である。すなわち、靭性を向上
させるだめの添加成分として、ＴａＣ及びＮｂＣ’の少
なくとも１種が焼結体主成分中に含有されていることｔ
−特徴としている。

本発明において、添加成分としてはＴａＣ、ＮｂＣまた
は両者の固溶体の粉末が用いられる。これら粉末は、焼
結密度の緻密化、気孔欠陥抑制及び添加成分の均一分散
のために小さいほどよく、平均粒径が５μｍ以下好まし
くは２μｍ以下であることが望ましい。また粉末中に含
まれる不純物酸素の薫が少ないほど良い。さらに添加成
分の含有量は、焼結体主成分中０．０６〜２９ｍｏ１９
６である。ただし本発明において焼結体主成分とは、Ｔ
ａＣ及びＮｂＣの少なくとも１！！４からなる添加成分
とＳｊＣを合わせて意味している。添加成分の含有量が
２９ｍｏ１％を越えると焼結体の強度及び耐酸化性が低
下してしまい、０．Ｑ５ｍｏｌチ未満だと添加効果が得
られなくなる。上記の範囲内のＴａＣ及びへｂｃの少な
くとも１棟の含有によυ、焼結体の靭性が向上するのは
、次のような理由による。

ＴａＣ、ＮｂＣは焼結体中ＯＳｉＣ粒間あルイは８ｊＣ
粒内に、第２相として粒状に点在分散する。このような
第２相は、焼結体中に亀裂が生じたときに亀裂の進む方
向を屈折偏向させる作用を有するので、焼結体の靭性を
向上させる。さらに第２相を形成する成分は、第１相を
形成する８ｊＣよシもやや大きい熱膨張係数を有すると
き、焼結体の第２相周辺部で円周方向に圧縮力、半径方
向に引張り応力が生じる。このとき、前述したような亀
裂の進む方向を屈折偏向させる作用はより増大されるの
で、第２相はＳｉＣよシやや大きい熱膨張係数を有する
ことが望ましい。また第２相の熱膨張係数が大きすぎる
と焼結体の強度が低下するので、第２相を形成する成分
は適度な大きさの熱膨張係数を有することがより望まれ
る。本発明で用いたＴａＣ、ＮｂＣの熱膨張係数の値は
、それぞれ２０００℃において７．０Ｘ１０　　／’Ｃ
，？、３Ｘ１０　、／’ｃで、ＳｉＣの値ｓ、ｏｘｉｏ
／℃よシもやや大きい適度な値であり、ＴａＣ、ＮｂＣ
は焼結体の靭性向上に有効な成分である。さらにＴａＣ
、ＮｂＣでは、酸化物を含有せしめたときのような焼結
時のＣＯ！発生はなく、また焼結時の８ｊＣ粒界移動を
ピンニングして抑制することにより、ＳｉＣ粒子の異常
粒成長を抑止し平均粒径を微細化するので好ましい。特
にＢ成分及びＣ成分からなる焼結助剤を用いれば、理論
密度の９０％以上の緻密な焼結密度を有するＳｉＣ基非
加圧焼結体を得ることができる。

本発明の製造方法において、出発材料のＳｉＣ粉末とし
ては、非等軸晶系のα−ＳｉＣ，等軸晶系のβ−ＳｉＣ
，あるいはこれらの混合物のいずれも選択することがで
きる。緻密な焼結体を得るためには、平均粒径が１μｍ
以下好ましくは０．５μｍ以下であることが望ましく、
また比表面積が５−７ｇ以上好ましくはＬｏｗ’／ｇ以
上であることが望ましい。さらにはＳｉＣ粉末中に通常
含まれる遊離Ｓｉ、遊ｆｉｓｔｏ、。

遊１ｔＩｃ、Ｆｅ、Ａｔ、Ｃａ、Ｍｇ　等の不純物ｏ　
ｉ　カ少ないほど良い。

本発明のＳｉＣ基非加圧焼結体において、より緻密な焼
結密度を達成するためには、適当な焼結助剤を用いれば
よく、例えばＢ成分及びＣ成分からなる公知の焼結助剤
をそのまま適用することができる。このような焼結助剤
としてのＢ成分及びＣ成分は、それぞれ次のような機能
を有することが知られている。すなわちＢ成分は焼結初
期にはＳｉＣ粉末の表面に拡散し、ＳｉＣ粉末の表面エ
ネルギーを低下させてＳｉＣの蒸発、凝縮及び表面拡散
を抑制し、物質移動を促進させることによりａ密化を向
上させる。さらに焼結後期には、ＳｉＣ中に固溶して焼
結をさらに進行させる作用を有する。

またＣ成分は、ＳｉＣ粉末の８ｉ０．被膜を還元除去し
ＳｉＣ粉末表面を清浄化して粒子間の原子拡散を増長さ
せることで、焼結体の緻密化を向上させる。

このような焼結助剤を用いることにより、本発明のＳｉ
Ｃ基非加圧焼結体では理論密度の９０％以上の緻密な焼
結密度を得ることができる。さらにＢ成分については、
前述したようにＢ成分がＳｉＣ中に固溶することでよυ
緻密化を促進させるので、Ｂ成分が焼結体中に残留する
ことが望まれる。このとき好ましい含有量は焼結体主成
分に対し、Ｂ原子に換算して０．０６〜５．Ｑａｔｍ％
、さらには０．０６−１、Ｑａｔｆｆ１％　　である。

これは次のような理由による。

Ｂ成分が５．Ｑａｔｍ％　　’に越えて多いと焼結体の
ＳｉＣ粒界におけるＢ４Ｃの析出が多くなる。析出した
Ｂ、Ｃは焼結体の靭性を多少向上させる一方で、脆い成
分であるため焼結体の強度を低下させるおそれがアシ、
多量の析出は好ましくない。さらに、Ｂ、Ｃの２０００
℃での熱膨張係数は４．５Ｘ１０／’ＣとＳｉＣの値よ
シ小さく、焼結体の靭性の向上は少ない。従って全ての
Ｂ成分がＳｉＣ中に固溶しＢ、Ｃの析出が起こらないこ
とがより望まれ、より好ましいＢ成分の含有量はｌ、Ｑ
ａｔｍ％以下である。逆にＢ成分の含有量が０．０５ａ
ｔｍ％未満のときは、Ｂ成分がＳｉＣ中に固溶すること
による効果が得られなくなる。またさらにＢ成分の含有
ｉ（８１ｍ％）は、ＴａＣ、ＮｂＣよりなる添加成分の
含有量（ｍ０１％）を越えないことが望まれる。なんと
なれは、Ｂ成分の含有量がこれを越えて多いと、添加成
分のＴａＣ。

ＮｂＣが全てＴａＢ、　、ＮｂＢ、　　となってしまい
、焼結体主成分中にＴａＣ、ＮｂＣが残留しなくなるお
それがろるからである。

前記したような焼結助剤のＢ成分としては、Ｂ４Ｃ、Ｂ
１ハ２Ｃ２，ＢＮ　、　Ｂ、０．　等を出発材料として
適宜用いることができる。また焼結助剤のＣｙ分として
は、Ｃ粉末、非晶質Ｃ等を用いることができるが、加熱
によシ分解して遊ｍ１Ｃｔ−生じるレゾール、ノボラッ
ク等の樹脂を用いる方が、均一な分散が得られやすくよ
り好ましい。このよりなＣ成分は非酸化性雰囲気での焼
結時に、ＳｉＣ、ＴａＣ。

ＮｂＣに表面酸化被膜等として含有されている不純物の
酸素を、ＣＯ及びＣＯ３として還元除去し、焼結体の緻
密化を促進する。添加量は、重量比で上述した不純物の
酸素の１．５〜３．０倍であることが望ましい。添加量
が多過ぎると、焼結体中のＣ残留量が多くなシ緻密な焼
結体が得られなくなり、少な過ぎると添加効果が得られ
なくなるからである。なお焼結体におけるＣ残留量は、
前記焼結体主成分に対して５ａｔｍ％以下であることが
望まれる。

以下に本発明のＳｉＣ基非加圧焼結体の製造方法を詳細
に説明する。

まず出発材料のＳｉＣ粉末、　ＴａＣ粉末、　ＮｂＣ粉
末。

さらに焼結助剤成分のＢ成分及びＣ成分等を均一に混合
する。混合は適当な溶剤を用いて湿式で行なってもよい
が、この場合は比重の異なる成分を均一に混合するため
、スラリー濃度を昼くすることが好ましい。混合機所定
の形状に成形するが、これには鋳込み法、押し出し法、
射出法が可能であり、単純形状ならば、例えばスラリー
濃度燥し粉末化した後金型で成形する方法でもよい。そ
の後成形体は、非酸化性雰囲気で７００〜９００℃に加
熱される脱脂工程が行なわれ、脱脂体が得られる。この
ときＣ成分として用いた樹脂やバインダー等が分解され
、不要な成分は除去される。さらに脱脂体は、カーボン
容器に入れて真空炉で焼結される。昇温時には、ＳｉＣ
粉末表面の酸化被膜等に含有される不純物の酸素が還元
除去されて、ｃｏ、ｃｏ、のガス放出を伴なうので、１
３５０〜１４５０℃の範囲では特に緩やかに昇温するか
、あるいは一定時間の温度保持を行なうことが望ましい
。なんとなれば、急昇温を行なうと前述したガス放出の
影響で、割れやふくらみを生じるおそれがあるからであ
る。さらに、最終的には１８００〜２２００℃で１〜２
時間時間音保持して、非酸化性雰四気中で焼結を行なう
。焼結は真空中で行なってもよいが、ＳｉＣの分解揮散
を防ぐため、Ａｒ等の不活性ガスを炉内に導入して常圧
で焼結することが望ましい。上述したような製造方法に
よシ、理論密度の９０％以上の焼結密度を有し、複雑形
状等所望の形状のＳｉＣ基非加圧焼結体を得ることがで
きる。

（実施例） 以下に本発明の実施例を示す。

実施例−１ 比表面積１５Ｗ？／ｇの市販α−ＳｉＣ粉末［：ＬＯＮ
ＺＡ社製α−ＳｉＣ，ＵＦ−１５）（酸素含有量１．２
８ｗｔ％）１４４．３ｇ　　と平均粒径ｚＯμｍの市販
ＴａＣ粉末〔日本新金属製〕（酸素含有量０．１３ｗｔ
％　）　７７．２　ｇヲ混合し、ＳｉＣ９Ｑｍｏ　１％
　、　Ｔａ０１　Ｑｍｏ　１％　　の組成からなる焼結
体主成分を調製した。さらに前記焼結体主成分に対して
約０，５ａｔｍ％　に相当する非晶質Ｂ粉末０．５ｇ及
びＣ成分としてのノボラック樹脂７．４ｇ（Ｃ含有量４
．４　ｇ　）　を焼結助剤成分として添加し、これらの
混合物をバインダーとしてのエチレングリコール２０　
ＣＣと共に浴剤のアセトン２００　ＣＣに加え、７２時
間ポット混合した。次いで室温でアト セゾンを乾燥し、６０メツシユで通篩造粒後、３３Ｘ４
３Ｘ６ｍ＋の板状に金型で成形した。これを窒素雰囲気
中で８００℃まで加熱して、バインダーとノボラック樹
脂を分解し不ｇ成分を揮発せしめた脱脂体を得た。この
脱脂体をカーボン容器に入れ、脱脂体を真空炉で約１０
００℃まで加熱後、２５０℃／Ｈで１３００℃に昇温し
約１時間ガス放出による真空度低下の回復を待ったのち
、１２５℃／Ｈで１４５０℃まで昇温した。さらに１０
００℃／Ｈで２０００℃まで昇温後、炉内にＡｒガスを
導入し常圧で２時間保持することによ、６４．２ｏｇ／
ＣＯの焼結体を得た。

得られたＳｉＣ基非加圧焼結体について次のような測定
によシ解析を行なった。まず得られた焼結体をＸ線回折
による測定を行なったところ、ＳｉＣとＴａＣ以外にＴ
ａＢ、の微少なピークが認められたが、このピークの大
きさからＴａＢ、の含有量はわずかであると考えられ、
焼結密度は理論密度の約９４％であることがわかった。

また焼結体の破面及び研磨面を走査型電子顕微鏡で観察
したところ、ＴａＣがＳｉＣ中に粒状になって分散して
いることが確認された。さらに焼結体よｆｉＪＩｓ規格
の抗折試験片（３Ｘ４Ｘ３５ｍ）ｋ切り出し、３点曲げ
試験による強度試験を行なったところ、室温では９４に
９７ｍ４有していた。さらに１５００℃で１００時間加
熱した後の酸化増量は０．５ｍｇ／−とわずかであり、
耐酸化性も充分であった。なおこれらの測定結果を第１
表に示した。

実施例−２〜１０ それぞれ第１表に示した組成のＳｉＣ、ＴａＣ。

ＮｂＣからなる焼結体主成分を調製した。以下実施例−
１と同様の方法で第１表に示したＢ成分の含有ｉを有す
るＳｉＣ基非加圧焼結体を製造し、得られた焼結体につ
いて実施１ｕＪ−１と同様の解析を行なった。結果を第
１表に示す。第１表に示したように、本実施例で得られ
た焼結体はいずれも３．０ＭＰａｍ１／２以上の靭性値
を有しており、さらには強度は５５　ｋｉ／ｗＪ以上で
、焼結密度は理論密度の９０チ以上であり、また１５０
０℃で１００時間加熱後の酸化増量は０．８ｍｇ／−以
下と優れた特性を有していた。

比較例−１〜３ それぞれ第１表に示した組成を有する焼結体主成分を調
製した。以下実施例−１と同様の方法で第１表に示した
Ｂ成分の含有ｍｋ有するＳｉＣ基非加圧焼結体を製造し
、得られた焼結体について実施例−１と同様の解析を行
なった。結果を第１表に示す。第１表に示したように、
本比較例に係る焼結体ではいずれも強度が６０却／−未
満に低下している。さらにはまた靭性値がｌＯＭＰａｆ
ｉ未満と小さいか、あるいは１５００℃で１００時間加
熱後の酸化増量が大きく耐酸化性が極度に悪化する等、
実施例−１〜１０で得られた焼結体と比較して特性が劣
っていた。

〔発明の効果〕

以上詳述してきたように、本発明によれば靭性に優れ、
かつ強度、焼結密度及び耐酸化性も充分なＳｉＣ基非加
圧焼結体を提供することができ、特にホットプレス法で
は得られなかった複雑形状でかつ高靭性のＳｉＣ基焼結
体が実現でき、工業的価値は大なるものである。

代理人　弁理士　　則　近　憲　俗 間　　松山光之 手　　続　　補　　正　　書　（自発）１．８．２１ 平成　　年　　月　　日

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）０．０６〜２０ｍｏ１％のＴａＣ及びＮｂＣの少
   なくとも１種を含有し残部がＳｉＣである焼結体主成分
   と、焼結助剤成分とからなることを特徴とするＳｉＣ基
   非加圧焼結体。
2. （２）焼結体主成分に対し、焼結助剤成分としてＢ成分
   がＢ原子に換算して０．０６〜５．０ａｔｍ％含有され
   ていることを特徴とする請求項１記載のＳｉＣ基非加圧
   焼結体。