JPS61201667A - 窒化珪素質セラミツクスの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ＆＊１（７）＄１浬造！ 本発明は窒化珪素質セラミックスの製造方法に関する。

更に詳しくは高温構造材料として有用な高温強度並びに
高温安定性において優れた窒化珪素質セラミックス焼結
体の製造方法に関する。

従来の技術 一般に、セラミックスは脆性材料であり、破壊の際の伸
びが殆どないために、低応力状態で、あるいは応力を緩
和するための各種工夫を施して使用されていた。また、
高耐熱性もセラミックスめ有する重要な特性であるが、
この点についても強度的な限界から応用面が制限されて
いた。

しかしながら、セラミックスに高温強度、高温安定性が
付与できれば、その応用分野の著しい拡大を図ることが
可能となると共に、資源的にも豊富であることから省エ
ネルギー、各種構造材料のコストの節減を図ることが可
能となる。

そこで、最近注目されているセラミックスとして炭化珪
素系、窒化珪素系がある。特に窒化珪素系セラミックス
は高温強度、耐酸化性に優れ、エンジン部品をはじめと
する高温構造材料として期待され、開発が進められてい
る。

ところで、５Ｉ３Ｎ、焼結体の製造方法としては、反応
焼結法、ポスト反応焼結法、常圧焼結法、雰囲気加圧焼
結法、ＨＩＰ法、超高圧焼結法、ホットプレス法等各種
の方法が知られている。しかしながら、このものが共有
結合性の高い物質であることから、単独での焼結は著し
く困難であり、緻密な焼結体を得るためには焼結助剤を
添加することが必要であった。

このような焼結助剤としてはＭｇＯ１Ａ１□０３、Ｙ２
Ｏ５、ＢｅＯなどの酸化物が主として用いられ、これら
とＳｉ３Ｎ４との混合物を例えば常圧プレス法、ホット
プレス法等により焼結することにより、はぼ緻密な焼結
体を得ていた。

しかしながら、焼結助剤を使用した場合には、焼結中に
液相が生成され、これが緻密化した後にガラス相として
焼結体中に残存する。そのために、高温強度が低くなり
、窒化珪素本来の強度が維持できないという重大な問題
があった。例えば、ＭｇＯを焼結助剤とした場合には、
室温強度と比較して１３００℃ではその強度が２程度ま
で低下することが知られている。

このような情況の下で、高温強度を向上させるために以
下のような各種の方法が提案されている。

（ｉ）まず、Ｊ、八ｍｅｒ、（：ｅｒａｍ、ｓｏｃ、、
１９７５．５８　［ニア／８　：ｌ　。

３２３には、Ｙ２Ｏ３を焼結助剤とし、焼結前に熱処理
を施すことにより５１３Ｎ−１Ｙ２０３結晶を生成させ
、ガラス相の生成を阻止することからなる方法が開示さ
れている。その他にも、（ｉｉ）八１２０３（またはＢ
ｅ０）を焼結助剤とし、Ｓｉ３Ｎ４と固溶化させること
によりガラス相の残留を阻止する方法、（ｉｉｉ　）炭
素を添加し、ＳｉＯ□を還元することによりガラス相の
生成量を減少させる方法、（ｉｖ　）酸素含有量の低い
Ｓｉ、Ｎ、原料を使用し、かつ焼結助剤の使用量を制限
することによりガラス相を減少させる方法などが挙げら
れる。

しかしながら、前記の方法（ｉ）ではホットプレス焼結
法の使用が必須とされ、またＹ２Ｏ３は高価であるため
に、原料コストが高いといった欠点がある。また、（ｉ
ｉ　）および（ｉｉｉ　）の方法においては、焼結が十
分に進行せず、従って高強度の焼結体が得られていない
。更に、方法（ｉｖ）についても原料コストが高く、ま
た焼結も困難であるなどの欠点があった。

発■が解決しようとする問題点 以上述べてきたように、高温構造材料として注目されて
いる３１３Ｎ４はこのものが共有結合性の高い物質であ
ることから焼結体を作製する際に各種の焼結助剤を使用
する必要があったが、該助剤は焼結中にガラス相として
残留し、高温強度を低下する。この対策法が種々提案さ
れたが、いずれも不十分であり、今までのところ満足な
高温強度改善効果を達成する方法は知られていない。従
って、このような方法を開発することは、セラミックス
の新たな応用分野を拡大し、各種構造材料の製造コスト
を節減する上で大きな意義を有し、各分野からの強い期
待が寄せられている。

本発明の目的もこのような高温強度の向上を図ることの
できる新しい窒化珪素質セラミックスの製造方法を提供
することにあり、また高温強度並びに高温安定性が大巾
に改善され、高温構造材料として極めて有用な窒化珪素
質セラミックスを提供することも本発明の目的の一つで
ある。

問題点を解決するための手段 本発明者等は窒化珪素系セラミックス材料の、特に高温
構造材料への改良の上記のような現状に鑑みて種々検討
した結果、焼結助剤としてＭｇＯとＡＩ。０３とＳｉＯ
２とを使用し、得られる焼結体を最適条件下で熱処理す
ることにより高温強度の高い、かつ高温での経時変化の
少ない、安定性の優れた５１３Ｎ−系焼結体が得られる
ことを見出し、本発明を完成した。

即ち、本発明の窒化珪素質セラミックスの製造方法は窒
化珪素６０〜９９重量％および酸化マグネシウムと酸化
アルミニウムと酸化珪素とを合計４０〜１．０重量％含
み、モル比ＭｇＯ／Ａｌ□Ｏ１が０．１〜３、ＭｇＯ３
ｉＯ□が２以上である原料混合物を焼結し、１尋られる
焼結体を１１５０℃〜１５００℃の温度下で、非酸化性
雰囲気内に維持し、焼結体中にスピネルを析出させるこ
とを特徴とする。

本発明の方法において、窒化珪素質セラミックスの原料
混合物は成形、焼結の一般的工程に従って加工され、焼
結は従来公知の各種方法で実施され、例えば以下に示す
ような非酸化性雰囲気内での常圧焼結法、ホットプレス
法、高温静水圧法（ＨＩ　Ｐ法）等を例示できる。

前記非酸化性雰囲気とは不活性ガス雰囲気ばかりでなく
還元性雰囲気をも包含するものであり、例えばＮ２、Ｎ
２などを典型的な例として挙げることができる。

本発明の方法において、窒化珪素質セラミックス原料組
成物は窒化珪素を主成分とし、ＭｇＯ１Ａｌ□０３およ
びＳｉＯ□を焼結助剤として含有する。窒化珪素は主と
してα型であり、粒径は一３２５メツシュの微粉末を使
用する。

一方、ＭｇＯ，Ａ＋□０３および５１０２は酸化物粉末
あるいは加熱などにより容易に酸化物に添加し得る化合
物、例えば炭酸塩などとして使用することができ、これ
らは酸化物に換算して合計で１．０〜４０重量％の量で
使用する。

焼結助剤を１，０重量％未満で使用した場合には焼結体
の緻密化が不十分であり、また４０重量％を越える量で
使用した場合には、窒化珪素自体の優れた特性が損われ
るのでいずれも好ましくない。

また、ＭｇＯとＡｌ２Ｏ３とはモル比で０．１〜３の範
囲となるように混合して使用され、またこのモル比を０
．５〜２の範囲とすることにより一層好ましい結果を得
ることができる。即ち、モル比を３以上とし、ＭｇＯを
過剰とした場合には、目的とするスピネルの生成が不十
分であり、ガラス相の残留率が高くなり、一方０．１以
下とし、Ａｌ２Ｏ３を過剰とした場合には焼結の進行が
不十分であり、高強度の焼結体を得ることができない。

ＭｇＯと５ｉＯ７とはモル比で２以上となるように配合
する。これは、２に満たないモル比では一旦析出したス
ピネルが１１５０℃未満の熱処理で溶解してしまうため
であり、従ってモル比ＭｇＯ／５１０２は２以上とする
ことが必要である。

焼結は、例えば常圧焼結法では１６００°〜１９００℃
、好ましくは１６５０°〜１８００℃の範囲内の温度に
て、非酸化性雰囲気（通常はＮ２ガス雰囲気）中で実施
する。この焼結温度も臨界的な条件であり、１６００℃
未満では十分に焼結が進行せず、その結果高強度の焼結
体を得ることができず、また１９００℃を越える温度下
での焼結ではＳｉ３Ｎ、の分解並びに粒界成長が著しく
、各特性が劣化する。

尚、ホットプレス等の加圧焼結によっても良好な結果が
得られ、またＨＩＰ法によれば更に一層高い緻密化が達
成される。

かくして得られる焼結体は、次いで非酸化性雰囲気下で
焼鈍し、スピネル構造を析出させる。焼鈍温度は１１５
０°〜１５００℃の範囲内であり、この焼鈍温度は臨界
的であり、前記範囲をはずれる場合にはスピネルが析出
しない。即ち、１１５０℃未満ではＭｇＯ３ｉＯ□が析
出し、これは・焼結体の強度を向上させず、むしろ低下
させることがわかっており、また１５００℃を越えた場
合にはガラス相からの結晶化が起こらないので焼鈍の効
果を期待できない（添付第１図参照）。

尚、本発明の方法の別の態様によれば、原料組成物粉末
の焼結処理後、冷却速度を調節することにより、上記の
温度範囲内に少なくとも１時間保持することによっても
、即ち冷却中に温度範囲１１５０〜１５００℃での焼結
体の滞留時間を１時間以上となるように調節することに
より同様な効果を達成することができる。

心理 かくして、本発明の方法に従い、所定組成の原料組成物
を焼結し、次いで焼鈍処理に付すことにより、窒化珪素
質セラミックス焼結体の高温強度を大巾に改善すること
が可能となる。この効果は、緻密化の点で有利な高圧焼
結法、ＨＩＰ法の利用により一層顕著となる。

このような効果は、特に焼結助剤によるガラス相が焼鈍
過程で消失し、逆に強度的に有利なスピネル（ＭｇＡｌ
２Ｏ３）が形成されることに基づく。

従って、焼鈍温度の選択が非常に重要である。

従来１０００〜１１５０℃で使用した場合にＭｇＯ３ｉ
Ｏ２が析出し、Ｓｉ３Ｎ、焼結体の強度が著しく損われ
ることが問題となっていた。しかしながら、本発明の方
法により焼鈍することによりＭｇＯ３ｉＯｚの形成はほ
ぼ完全に阻止できる。

また、５Ｉ３Ｎ、としてはα−型及びβ−型が存在する
が、強度的にはα−型が有利であり、本発明の方法でも
α−型のＳｉ３Ｎ、を主として用いる。

実施例 以下、実施例により本発明゛の方法を更に具体的に述べ
る。ただし、これら実施例は本発明を例示するためのも
のであり、何等本発明の範囲を制限するものではない。

実施例Ｉ Ｕ：　−Ｓ　ｌ　＊　Ｎ　４を９０ｗｔ％含有するＳｉ
３Ｎ、粉末と、平均粒径０．５　ｐ　ノＭｇ　Ｏ粉末、
Ａ１ｚＯｉ粉末およびＳｉｎ。

粉末とを以下の表１に示すような配合率で配合し、ボー
ルミルで混合することにより１３種の原料を得た。なお
ＭｇＯ／５ｉ０２は２．５一定となるように調整した。

かくして得られた混合粉末を型押しした後、２気圧のＮ
２ガス雰囲気下で、１７５０℃にて２時間焼結した。次
いで、１２００℃まで炉内で冷却し、この温度で５時間
、同様に窒素ガス雰囲気下で保持することにより焼鈍し
た。更に室温まで炉内で冷却した。尚、比較のために一
部の試料については焼鈍を省略し、焼結後そのまま室温
まで冷却した。

得られた生成物から、寸法３　ｍｍ　Ｘ　４　ｍｍ　Ｘ
４０ｍｍの試験片を切り出し、これに対し曲げ試験を実
施した。

また、スピネルの形成の有無についても調べた。

結果は表１に示す通りである。

表１ °１ 口 ＊は参考例 表１の結果から明らかム如＜　、ＭｇＯ＋Ａｌ２Ｏ３が
１、Ｑｗｔ％に満だない場合（試験片１）には、焼鈍を
行っても、またモル比ＭｇＯ／Ａｌ□０３に関する条件
が満たされていても、スピネルの析出はみられず、しか
も曲げ強度が低い。更に、ＭｇＯ＋Ａ１２０ｉが４０ｗ
ｔ％を越える場合（試験片１３）には、本発明の焼鈍を
行っても、またモル比ｕｇｏ／ＡｔｚＯ３に対する条件
が満足されていても曲げ強度は低く、目的とする高強度
セラミックスを得ることができない。また、モル比Ｍｇ
Ｏ／Ａ１２Ｃ）＋が３を越えた試験　　−片８，９では
スピネル析出がみられず、曲げ強度も著しく低く、更に
該モル比が０．１に満たない例（試験片６）ではスピネ
ル析出がみられはするが曲げ強度が不十分である。

従って、本発明の方法において焼結助剤の量ならびにモ
ル比ＭｇＯ／Ａｌ２Ｏ３が臨界的な条件であることが明
らかである。

更に、試験片７にみられるように焼鈍処理しない場合に
は、他の条件が満足されていても、スピネル析出がみら
れず、これから焼鈍の重要性が理解できる。

実施例２ 実施例１と同様にα−５１３Ｎ−を９０ｗｔ％含むＳｉ
３Ｎ。

粉末と、平均粒径０．５μのＭｇＯ粉末、Ａｌ２Ｏ３粉
末およびＳｉＯ□粉末とを表２に示すような配合率で配
合し、ボールミルで混合することにより、９種の原料を
得た。なお、ＭｇＯ／Ａｌ２Ｏ３比は０．８一定とした
。かくして得られた混合粉末を型押しした後、２気圧の
Ｎ２ガス雰囲気下で１７５０℃にて２時間焼結した。次
いで、１２００℃まで炉内で冷却し、この温度で５時間
、同様にＮ２ガス雰囲気下で保持することで焼鈍した。

更に室温まで炉内で冷却した。得られたモル比ＭｇＯ／
５ｉＣｈが２以上の焼結体にはスピネルの析出が確認さ
れた。その後、再度１０５０℃までＮ２ガス雰囲気下で
加熱し５時間保持し再焼鈍し、室温まで炉内で冷却した
。得られた生成物から寸法３　ｍｍ　Ｘ　４　ｍｍ　Ｘ
４０ｍｍの試験片を切出し、これに対して曲げ試験を実
施した。またスピネルの形成の有無についても調べた。

結果は第２表に示す通りである。

表２ ＊は参考例 実施例３ 実施例１と同様にα−３１３Ｎ−を９０ｗｔ％含むＳｉ
３Ｎ４粉末と、平均粒径０．５μのＭｇＯ粉末、Ａ１□
０３粉末およびＳｉＯ□粉末夫々２ｗｔ％、６ｗｔ％お
よび１ｗｔ％（モル比ＭｇＯ／ＡｌａＯｓ＝０．８　、
ＭｇＯ３ｉＯ□＝３）とを混合し、ボールミルで粉砕混
合し、１７５０℃で２時間焼結した。次いで、８００℃
〜１６００℃の範囲の各種温度で夫々３時間焼鈍した多
数の製品を得、これらについて実施例１と同様に曲げ試
験を行い、またスピネルの析出の有無を調べた結果を添
付第１図にグラフで示した。

第１図の結果から、焼鈍温度１１５０°〜１５００℃に
おいて優れた結果が得られ、この条件が本発明の方法に
おいて臨界的であることがわかる。尚、第１図の結果で
は、１５００℃以上、１０００℃以下においても大きな
強度を示している。しかしながら製品を室温で使用する
場合には強度低下は小さいが、高温（１０００°〜１１
５０℃）で使用した場合には、既に述べたようなＭｇＯ
３ｉＯ２の析出が避けられず、大きな強度低下がみられ
る。更に、１０００°〜１１５０℃においても、製品の
強度低下が著しい。

発明の効果 以上詳しく述べたように、本発明の方法に従って、焼結
助剤としてＭｇＯとＡｌ２Ｏ３とを組合せて使用し、そ
の量およびモル比を所定範囲に制限し、更に所定の温度
下で焼鈍処理することにより、スピネル即ちＭｇＡｌ２
Ｏ４が析出し、焼結体中のガラス相粒界が減少する。そ
の結果、得られる製品セラミックスの高温強度を大巾に
向上させることができ、１０００℃〜１１５０℃で使用
した場合に問題となるＭｇＯ３ｉＯ２の析出を抑制する
ことができる。

従って、本発明の方法により得られる窒化珪素質セラミ
ックス製品は、高温構造材料として、例えばガスタービ
ンエンジン部品（ブレード、ロータ、燃焼筒等）、ディ
ーゼルエンジン部品（ライナー、ピストン、シリンダ等
）、をはじめロケット部材（ラドームなど）、その他の
耐熱高強度材料として極めて有効である。

【図面の簡単な説明】 添付第１図は、焼鈍温度と曲げ強度の関係およびスピネ
ル析出の有無をプロットしたグラフである。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）窒化珪素６０〜９９重量％および酸化マグネシウ
   ムと酸化アルミニウムと酸化珪素とを合計１．０〜４０
   重量％含み、モル比ＭｇＯ／Ａｌ＿２Ｏ＿３が０．１〜
   ３、ＭｇＯ／ＳｉＯ＿２が２以上である原料混合物を焼
   結し、得られる焼結体を、１１５０℃〜１５００℃の温
   度にて、非酸化性雰囲気下に維持して焼鈍し、該焼結体
   中にスピネルを析出させることを特徴とする窒化珪素質
   セラミックスの製造方法。
2. （２）前記モル比ＭｇＯ／Ａｌ＿２Ｏ＿３が０．５〜２
   の範囲内であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の方法。
3. （３）前記焼鈍を１時間以上行うことを特徴とする特許
   請求の範囲第１項または第２項記載の方法。
4. （４）前記焼鈍が、焼結終了後の冷却速度をコントロー
   ルし、１１５０〜１５００℃の温度下に１時間以上保持
   することにより実施される特許請求の範囲第１項または
   第２項記載の方法。