JPH02307814A - 少量のアンモニウムスルファートを含有する結晶性ヒドロキシルアンモニウムスルファートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野及び技術的背景） 本発明は少量のアンモニウムスルファ−トラ含存スる結
晶性ヒドロキシルアンモニウムスルフアートの製造方法
に関するものである。

貴金属触媒の存在下、水性硫酸中において水素による一
酸化窒素の触媒的水素添加によりヒドロキシルアンモニ
ウムスルフアートを製造スル場合、副生成物としてアン
モニウムスルフアート及び追加的に未反応の硫酸を含有
するヒドロキシルアンモニウムスルフアートの水溶液が
得られる。

このような水溶液は、遊離硫酸を含有していることから
、結晶性ヒドロキシルアンモニウムスルフアートを製造
するためには適当でない。遊離硫酸は、この水溶液の蒸
散前に、例えばアンモニアにより中和されるが、この場
合品出に際して結晶性ヒドロキシルアンモニウムスルフ
アート中におけるアンモニウムスルフアート含有分が増
大せしめられる。品出ヒドロキシルアンモニウムスルフ
アート中のアンモニウムスルフアート含有分ヲ例えば１
ｍｍ％に限定するためには、晶出に際して溶液中に存在
するヒドロキシルアンモニウムスルフアートの量の僅か
に３分の−を晶出させ、残余の溶液は他の目的に使用し
なければならない、大量の母液を生ずる事実を考慮する
と品出効率は著しく制約される。

（従来技術） 西独特許出願公開２４２３９８２号公報には、追加的に
アンモニウムスルフアートを含をする溶液から分別品出
及び再結晶により結晶性ヒドロキシルアンモニウムスル
フ７−）を得る方法が記載されている。しかしながら、
技術的に極めて高コストを要し、さらに晶出による産出
量には制約がある。

そこでこの分野における技術的課運は、ヒドロキシルア
ンモニウムスルフアートのほかにアンモニウムスルフア
ート及び硫酸を含有する溶液から結晶性ヒドロキシルア
ンモニウムスルフアートを製造するに当たり、この結晶
にアンモニウムスルフ１−トが混入しないように処理し
、硫酸による腐蝕の問題をもたらさず、晶出効率が改善
される方法を提供することである。

（発明の要約） しかるに、この技術的ｆｆ！届は、ヒドロキシルアンモ
ニウムスルフアートのほかにアンモニウムスルフアート
及び硫酸を含有する水溶液から、少量のアンモニウムス
ルフアートを含有する結晶性ヒドロキシルアンモニウム
スルフアートを製造スル方法であって、以下の工程、す
なわち （ａ）ヒドロキシルアンモニウムスルフアート１重量部
に対して、アンモニウムスルフアートを０．０２から０
．３ｍｆｆ１部及び硫酸を０．０２から０．２重量部含
有する水溶液を、塩基性イオン交換体と接触させて、ｐ
Ｈ値３．０から４．０の溶液をもたらし、（ｂ）ヒドロ
キシルアンモニウムスルフアート水溶液と塩基性イオン
交換体を分離し、 （Ｃ）これにより得られたヒドロキシルアンモニウムス
ルフ１−ト水溶液を減圧下に１００℃より低い温度で蒸
散させて濃縮ヒドロキシルアンモニウムスルフアート溶
液をもたらし、 （ｄ）水溶液中に含有されている最大限７０重量％のヒ
ドロキシルアンモニウムスルファートを晶出させて結晶
性ヒドロキシルアンモニウムスルフアートと母液をもた
らし、 （ｅ）母液から結晶性ヒドロキシルアンモニウムスルフ
アートを分離する各工程ををする製造方法により解決さ
れ得ることが見出された。

この本発明による新規方法は品出効率が高めらし、結晶
性ヒドロキシルアンモニウムスルフアート申のアンモニ
ウムスルフアート含有分が著しく少ない利点を存する。

さらにこの新規方法は腐蝕の問題をもたらさず、容易に
連続的に行い得る利点を有する。

（発明の構成） 本発明方法において使用される水溶液は、ヒドロキシル
アンモニウムスルフ１−ト１重量部に対して０．０２か
ら０．３重量部、ことに０．０４から０．１重量部のア
ンモニウムスルフ１−ト及び０．０２から０．２重量部
、ことに０．０３から０．０８重量部の硫酸を含有する
。使用される水溶液は、原則的にヒドロキシルアンモニ
ウムスルフ１−トを２０から３ｏｎ　ｍ部、ことに２３
から２８重量％含有する。適当な材料水溶液は、貴金属
触媒、ことにプラチナ触媒の存在下水性硫酸中において
水素による一酸化窒素の接触的水素添加により得られる
。このための適当な方法は西独特許１１７７１１８号明
細書に開示されている。典型的な水溶液は、例えば２４
から２６重量％のヒドロキシルアンモニウムスルフアー
ト、！、５かう２　ｍ　ｍ部のアンモニウムスルフアー
ト及び１．２から１．５ＴＩＥｍ％の硫酸を含有してい
る。

本発明方法の工程（ａ）において、出発水溶液を塩バ性
イオン交換体と接触させ、ｐＨ値３．０から４．０、こ
とに３．２から３．８の水溶液を得る。この場合、温度
をＩＯから５０℃に維持するのが好ましい。

ことに弱塩基性イオン交換体を使用するのがを利である
。このようなイオン交換体の例としては、１級、２級或
いは３級アミノ基を有する架橋重合体が挙げられる。適
当なイオン交換体は、１級、２級或いは３級アミ７基を
含有する架橋ポリスチレンもしくはポリアクリラートか
ら構成される。

使用されるイオン交換体は常法通りに使用前アンモニア
水溶液で処理して活性Ｖ態になされる。

この塩基性イオン交換体は含を遊離硫酸に対して過剰量
を使用し、全溶液が上述したｐｎ値に達するまで材料水
溶液と接触させる。処理された溶液Ｌｌ、原則的にヒド
ロキシルアンモニウムスルフアート１重合部に対して、
０．０２から０．３重量部のアンモニウムスルフアート
及び０．０２ｆｆｉｆｆｉａＢ＊テノ硫酸を含有する。

（ｂ）工程において、塩基性イオン交換体は例えハ＆ｉ
　過によりヒドロキシルアンモニウム水溶液から分離さ
れる。

好ましい１実施態様においては、上記工程（ａ）及び（
ｂ）を一体化し、出発溶液を塩基性イオン交換体に接触
させ、その分離を同時に行う。すなわち、イオン交換体
を固定的に、例えば柱体状に配列し、出発溶液全量が上
述ｐ′Ｈ値に達するように上方から下方へ或いは下方か
ら上方へ交換体面に接触するように給送する。次いで柱
体状イオン交換体にアンモニア水溶液を流して再生させ
る。例えば２から６本の柱体を使用し、出発溶液の給送
接触と再生処理とを交互に行うのが有利である。

工程（Ｃ）において、前述ｐＨ値になされたヒドロキシ
ルアンモニウムスルフアート水溶液を、減圧下、１００
℃より低い一度で蒸散処理に付し、濃縮されたヒドロキ
シルアンモニウムスルフアート水溶Ｈヲ１８る。ヒドロ
キシルアンモニウムスルフアートの飽和水溶液がもたら
されるまで蒸散、濃縮を行うのが好ましい。この場合、
温度は１００℃以下、例えば５０から９０℃、減圧は例
えば１２０から６７０ミリバールに設定する。

この高濃縮、ことに飽和ヒドロキシルアンモニウムスル
フアート溶液は最大限７０重量％のヒドロキシルアンモ
ニウムスルフｙｈを含有しており、工程（ｄ）において
品出処理を行うことにより、結晶性ヒドロキシルアンモ
ニウムスルフアートと母液を得る。結晶性ヒドロキシル
アンモニウムスルフアート中のアンモニウムスルフアー
ト含有分は著しく少量、例えば最大限０．５重量％にな
され、水溶液から４０重量％までのヒドロキシルアンモ
ニウムスルフアートが品出せしめられる。この品出処理
は例えば水溶液を冷却することにより行われる。

〜 好ましい実施態様においては、工程（Ｃ）及び（ｄ）は
合体される。すなわち上述した条件下にヒドロキシルア
ンモニウムスルファ−）　水溶液’ｉ：　蒸’ｆｔｋ　
処理して、濃縮水溶液を得るが、これをさらに蒸散させ
てヒドロキシルアンモニウムスルフｙ−）　結晶液を得
る。蒸散せしめられた水分はヒドロキシルアンモニウム
スルフアート水溶液に添加して循環的に使用される。こ
のような連続法は加熱晶出器、例えばオスロー晶出器を
使用して行うのが育利である。この場合、ヒドロキシル
アンモニウムスルフアートの結晶液は晶出器底部に堆積
し、連続的に取出される。

工程（ｅ）において、工程（ｄ）で得られたヒドロキシ
ルアンモニウムスルフアート結晶は、例えば濾過、こと
に遠心濾過により母液から分離される。

付着母液は水洗除去し、この洗浄水に工程（Ｃ）に返還
給送し或いは母液に合併するのが好ましい。

本発明方法の好ましい実施例では、上述したヒドロキシ
ルアンモニウムスルファ−）　含’ｆｆ水溶液を、塩基
性イオン交換体から成る柱状体面に導いて溶液全量のｐ
Ｈ値を３．０から４．０とし、次いでこの溶液を減圧下
、ｔｏｏ’ｃ以下の温度で蒸散処理に付し、溶液中に含
有されている最大限７０％までのヒドロキシルアンモニ
ウムスルフアートを析出させ、結晶性ヒドロキシルアン
モニウムスルフアートを含をする液からその結晶を分離
する。

本発明方法により得られる、アンモニウムスルフアート
含有分が極めて少ないヒドロキシルアンモニウムスルフ
アートは、植物保護剤及び薬剤の製造、写真、複写工業
における使用、浮選用助剤の製造に極めてｎｍである。

以下の実施例により本発明方法をさらに具体的に説明す
る。

実施例１ アミノ基を有する架橋ポリスチレンを主体とする塩基性
イオン交換体２００ｍを直径３１）ｗｍ、高さ３００−
−のイオン交換柱状体に充填し、３重ｆｆｉ％アンモニ
ア水溶液で再生し、次いで水で洗浄した。ヒドロキシル
アンモニウムスルフアート２５４ｇ、遊離＆Ｆ１２１３
．０ｇ及びアンモニウムスルフアート１８．６ｇを含有
する水溶液をイオン交換体面上に導いた。

イオン交換体カラムから流出する水溶液は約８のｐＨ値
を示した。流過溶液全量が３．３５のｐＨ値を示すまで
溶液流過を続けた。これにより溶液１　ｋｇ当たり２３
６ｇのヒドロキシルアンモニウム塩及び１７．０ｇのア
ンモニウムスルフアートを含をし、遊離硫酸は全く認め
られなくなった。

この硫酸を検出しないヒドロキシルアンモニウムスルフ
アート溶液を、１９０ミリバールの圧力下、６０℃の温
度において、飽和状態となるまで蒸散、濃縮させた。次
いで２０℃に冷却してヒドロキシルアンモニウムスルフ
アートの５０％ヲ晶出すせ、分離した。得られたヒドロ
キシルアンモニウムスルフアート結晶中のアンモニウム
スルフアート含有分は僅かに０．６重量％であった。

対比例 上記実施例において使用した、１ｋｇ当たり２５４ｇの
ヒドロキシルアンモニウムスルフアート１３、０ｇのｆ
ｆ１Ｍ分及び１８．６ｇのアンモニウムスルフｙ　−　
）分を含有する水溶液を、遊離硫酸分が認められなくな
るまで！ｌＨ３で中和した。

このヒドロキシルアンモニウムスルフアート結晶中を上
記実施例におけると同様に蒸散、濃縮処理し、５０％の
ヒドロキシルアンモニウムスルフアートを品出させ、分
離した。得られたヒドロキシルアンモニウムスルフアー
ト結晶１ｔ１．ｌｆｆｉ％のアンモニウムスルフアート
を含有していた。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）ヒドロキシルアンモニウムスルファートのほかに
   アンモニウムスルファート及び硫酸を含有する水溶液か
   ら、少量のアンモニウムスルファートを含有する結晶性
   ヒドロキシルアンモニウムスルファートを製造する方法
   であって、以下の工程、すなわち （ａ）ヒドロキシルアンモニウムスルファート１重量部
   に対して、アンモニウムスルファートを０．０２から０
   ．３重量部及び硫酸を０．０２から０．２重量部含有す
   る水溶液を、塩基性イオン交換体と接触させて、ｐＨ値
   ３．０から４．０の溶液をもたらし、 （ｂ）ヒドロキシルアンモニウムスルファート水溶液と
   塩基性イオン交換体を分離し、 （ｃ）これにより得られたヒドロキシルアンモニウムス
   ルファート水溶液を減圧下に１００℃より低い温度で蒸
   散させて濃縮ヒドロキシルアンモニウムスルファート溶
   液をもたらし、 （ｄ）水溶液中に含有されている最大限７０重量％のヒ
   ドロキシルアンモニウムスルファートを晶出させて結晶
   性ヒドロキシルアンモニウムスルファートと母液をもた
   らし、 （ｅ）母液から結晶性ヒドロキシルアンモニウムスルフ
   ァートを分離する各工程を有する製造方法。
2. （２）請求項（１）による製造方法であって、貴金属触
   媒の存在下、水性硫酸中において水素による一酸化窒素
   の接触的水素添加により得られるヒドロキシルアンモニ
   ウムスルファート溶液から出発することを特徴とする方
   法。
3. （３）請求項（１）或いは（２）による製造方法であっ
   て、弱塩基性イオン交換体を使用することを特徴とする
   方法。
4. （４）請求項（１）から（３）までのいずれかによる製
   造方法であって、ヒドロキシルアンモニウムスルファー
   ト水溶液を密に配列された塩基性イオン交換体中に導入
   して、得られた溶液の全量がｐＨ値３．０から４．０に
   なるようにすることを特徴とする方法。
5. （５）請求項（１）から（４）のいずれかによる製造方
   法であって、工程（Ｃ）においてヒドロキシルアンモニ
   ウムスルファート溶液を、５０から９０℃の温度、１２
   ０から６７０ミリバールの圧力で蒸散させることを特徴
   とする方法。
6. （６）請求項（１）から（５）のいずれかによる製造方
   法であって、蒸散の間に結晶性ヒドロキシルアンモニウ
   ムスルファートを分離析出させることを特徴とする方法
   。
7. （７）請求項（１）から（６）のいずれかによる製造方
   法であって、水溶液中に４０重量％に至るまでの量で含
   有されているヒドロキシルアンモニウムスルファートを
   結晶析出させることを特徴とする方法。