JPH02307814A - 少量のアンモニウムスルファートを含有する結晶性ヒドロキシルアンモニウムスルファートの製造方法 - Google Patents

少量のアンモニウムスルファートを含有する結晶性ヒドロキシルアンモニウムスルファートの製造方法

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JPH02307814A
JPH02307814A JP2115923A JP11592390A JPH02307814A JP H02307814 A JPH02307814 A JP H02307814A JP 2115923 A JP2115923 A JP 2115923A JP 11592390 A JP11592390 A JP 11592390A JP H02307814 A JPH02307814 A JP H02307814A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (技術分野及び技術的背景) 本発明は少量のアンモニウムスルファ−トラ含存スる結
晶性ヒドロキシルアンモニウムスルフアートの製造方法
に関するものである。
貴金属触媒の存在下、水性硫酸中において水素による一
酸化窒素の触媒的水素添加によりヒドロキシルアンモニ
ウムスルフアートを製造スル場合、副生成物としてアン
モニウムスルフアート及び追加的に未反応の硫酸を含有
するヒドロキシルアンモニウムスルフアートの水溶液が
得られる。
このような水溶液は、遊離硫酸を含有していることから
、結晶性ヒドロキシルアンモニウムスルフアートを製造
するためには適当でない。遊離硫酸は、この水溶液の蒸
散前に、例えばアンモニアにより中和されるが、この場
合品出に際して結晶性ヒドロキシルアンモニウムスルフ
アート中におけるアンモニウムスルフアート含有分が増
大せしめられる。品出ヒドロキシルアンモニウムスルフ
アート中のアンモニウムスルフアート含有分ヲ例えば1
mm%に限定するためには、晶出に際して溶液中に存在
するヒドロキシルアンモニウムスルフアートの量の僅か
に3分の−を晶出させ、残余の溶液は他の目的に使用し
なければならない、大量の母液を生ずる事実を考慮する
と品出効率は著しく制約される。
(従来技術) 西独特許出願公開2423982号公報には、追加的に
アンモニウムスルフアートを含をする溶液から分別品出
及び再結晶により結晶性ヒドロキシルアンモニウムスル
フ7−)を得る方法が記載されている。しかしながら、
技術的に極めて高コストを要し、さらに晶出による産出
量には制約がある。
そこでこの分野における技術的課運は、ヒドロキシルア
ンモニウムスルフアートのほかにアンモニウムスルフア
ート及び硫酸を含有する溶液から結晶性ヒドロキシルア
ンモニウムスルフアートを製造するに当たり、この結晶
にアンモニウムスルフ1−トが混入しないように処理し
、硫酸による腐蝕の問題をもたらさず、晶出効率が改善
される方法を提供することである。
(発明の要約) しかるに、この技術的ff!届は、ヒドロキシルアンモ
ニウムスルフアートのほかにアンモニウムスルフアート
及び硫酸を含有する水溶液から、少量のアンモニウムス
ルフアートを含有する結晶性ヒドロキシルアンモニウム
スルフアートを製造スル方法であって、以下の工程、す
なわち (a)ヒドロキシルアンモニウムスルフアート1重量部
に対して、アンモニウムスルフアートを0.02から0
.3mff1部及び硫酸を0.02から0.2重量部含
有する水溶液を、塩基性イオン交換体と接触させて、p
H値3.0から4.0の溶液をもたらし、(b)ヒドロ
キシルアンモニウムスルフアート水溶液と塩基性イオン
交換体を分離し、 (C)これにより得られたヒドロキシルアンモニウムス
ルフ1−ト水溶液を減圧下に100℃より低い温度で蒸
散させて濃縮ヒドロキシルアンモニウムスルフアート溶
液をもたらし、 (d)水溶液中に含有されている最大限70重量%のヒ
ドロキシルアンモニウムスルファートを晶出させて結晶
性ヒドロキシルアンモニウムスルフアートと母液をもた
らし、 (e)母液から結晶性ヒドロキシルアンモニウムスルフ
アートを分離する各工程ををする製造方法により解決さ
れ得ることが見出された。
この本発明による新規方法は品出効率が高めらし、結晶
性ヒドロキシルアンモニウムスルフアート申のアンモニ
ウムスルフアート含有分が著しく少ない利点を存する。
さらにこの新規方法は腐蝕の問題をもたらさず、容易に
連続的に行い得る利点を有する。
(発明の構成) 本発明方法において使用される水溶液は、ヒドロキシル
アンモニウムスルフ1−ト1重量部に対して0.02か
ら0.3重量部、ことに0.04から0.1重量部のア
ンモニウムスルフ1−ト及び0.02から0.2重量部
、ことに0.03から0.08重量部の硫酸を含有する
。使用される水溶液は、原則的にヒドロキシルアンモニ
ウムスルフ1−トを20から3on m部、ことに23
から28重量%含有する。適当な材料水溶液は、貴金属
触媒、ことにプラチナ触媒の存在下水性硫酸中において
水素による一酸化窒素の接触的水素添加により得られる
。このための適当な方法は西独特許1177118号明
細書に開示されている。典型的な水溶液は、例えば24
から26重量%のヒドロキシルアンモニウムスルフアー
ト、!、5かう2 m m部のアンモニウムスルフアー
ト及び1.2から1.5TIEm%の硫酸を含有してい
る。
本発明方法の工程(a)において、出発水溶液を塩バ性
イオン交換体と接触させ、pH値3.0から4.0、こ
とに3.2から3.8の水溶液を得る。この場合、温度
をIOから50℃に維持するのが好ましい。
ことに弱塩基性イオン交換体を使用するのがを利である
。このようなイオン交換体の例としては、1級、2級或
いは3級アミノ基を有する架橋重合体が挙げられる。適
当なイオン交換体は、1級、2級或いは3級アミ7基を
含有する架橋ポリスチレンもしくはポリアクリラートか
ら構成される。
使用されるイオン交換体は常法通りに使用前アンモニア
水溶液で処理して活性V態になされる。
この塩基性イオン交換体は含を遊離硫酸に対して過剰量
を使用し、全溶液が上述したpn値に達するまで材料水
溶液と接触させる。処理された溶液Ll、原則的にヒド
ロキシルアンモニウムスルフアート1重合部に対して、
0.02から0.3重量部のアンモニウムスルフアート
及び0.02ffiffiaB*テノ硫酸を含有する。
(b)工程において、塩基性イオン交換体は例えハ&i
 過によりヒドロキシルアンモニウム水溶液から分離さ
れる。
好ましい1実施態様においては、上記工程(a)及び(
b)を一体化し、出発溶液を塩基性イオン交換体に接触
させ、その分離を同時に行う。すなわち、イオン交換体
を固定的に、例えば柱体状に配列し、出発溶液全量が上
述p′H値に達するように上方から下方へ或いは下方か
ら上方へ交換体面に接触するように給送する。次いで柱
体状イオン交換体にアンモニア水溶液を流して再生させ
る。例えば2から6本の柱体を使用し、出発溶液の給送
接触と再生処理とを交互に行うのが有利である。
工程(C)において、前述pH値になされたヒドロキシ
ルアンモニウムスルフアート水溶液を、減圧下、100
℃より低い一度で蒸散処理に付し、濃縮されたヒドロキ
シルアンモニウムスルフアート水溶Hヲ18る。ヒドロ
キシルアンモニウムスルフアートの飽和水溶液がもたら
されるまで蒸散、濃縮を行うのが好ましい。この場合、
温度は100℃以下、例えば50から90℃、減圧は例
えば120から670ミリバールに設定する。
この高濃縮、ことに飽和ヒドロキシルアンモニウムスル
フアート溶液は最大限70重量%のヒドロキシルアンモ
ニウムスルフyhを含有しており、工程(d)において
品出処理を行うことにより、結晶性ヒドロキシルアンモ
ニウムスルフアートと母液を得る。結晶性ヒドロキシル
アンモニウムスルフアート中のアンモニウムスルフアー
ト含有分は著しく少量、例えば最大限0.5重量%にな
され、水溶液から40重量%までのヒドロキシルアンモ
ニウムスルフアートが品出せしめられる。この品出処理
は例えば水溶液を冷却することにより行われる。
〜 好ましい実施態様においては、工程(C)及び(d)は
合体される。すなわち上述した条件下にヒドロキシルア
ンモニウムスルファ−) 水溶液’i: 蒸’ftk 
処理して、濃縮水溶液を得るが、これをさらに蒸散させ
てヒドロキシルアンモニウムスルフy−) 結晶液を得
る。蒸散せしめられた水分はヒドロキシルアンモニウム
スルフアート水溶液に添加して循環的に使用される。こ
のような連続法は加熱晶出器、例えばオスロー晶出器を
使用して行うのが育利である。この場合、ヒドロキシル
アンモニウムスルフアートの結晶液は晶出器底部に堆積
し、連続的に取出される。
工程(e)において、工程(d)で得られたヒドロキシ
ルアンモニウムスルフアート結晶は、例えば濾過、こと
に遠心濾過により母液から分離される。
付着母液は水洗除去し、この洗浄水に工程(C)に返還
給送し或いは母液に合併するのが好ましい。
本発明方法の好ましい実施例では、上述したヒドロキシ
ルアンモニウムスルファ−) 含’ff水溶液を、塩基
性イオン交換体から成る柱状体面に導いて溶液全量のp
H値を3.0から4.0とし、次いでこの溶液を減圧下
、too’c以下の温度で蒸散処理に付し、溶液中に含
有されている最大限70%までのヒドロキシルアンモニ
ウムスルフアートを析出させ、結晶性ヒドロキシルアン
モニウムスルフアートを含をする液からその結晶を分離
する。
本発明方法により得られる、アンモニウムスルフアート
含有分が極めて少ないヒドロキシルアンモニウムスルフ
アートは、植物保護剤及び薬剤の製造、写真、複写工業
における使用、浮選用助剤の製造に極めてnmである。
以下の実施例により本発明方法をさらに具体的に説明す
る。
実施例1 アミノ基を有する架橋ポリスチレンを主体とする塩基性
イオン交換体200mを直径31)wm、高さ300−
−のイオン交換柱状体に充填し、3重ffi%アンモニ
ア水溶液で再生し、次いで水で洗浄した。ヒドロキシル
アンモニウムスルフアート254g、遊離&F1213
.0g及びアンモニウムスルフアート18.6gを含有
する水溶液をイオン交換体面上に導いた。
イオン交換体カラムから流出する水溶液は約8のpH値
を示した。流過溶液全量が3.35のpH値を示すまで
溶液流過を続けた。これにより溶液1 kg当たり23
6gのヒドロキシルアンモニウム塩及び17.0gのア
ンモニウムスルフアートを含をし、遊離硫酸は全く認め
られなくなった。
この硫酸を検出しないヒドロキシルアンモニウムスルフ
アート溶液を、190ミリバールの圧力下、60℃の温
度において、飽和状態となるまで蒸散、濃縮させた。次
いで20℃に冷却してヒドロキシルアンモニウムスルフ
アートの50%ヲ晶出すせ、分離した。得られたヒドロ
キシルアンモニウムスルフアート結晶中のアンモニウム
スルフアート含有分は僅かに0.6重量%であった。
対比例 上記実施例において使用した、1kg当たり254gの
ヒドロキシルアンモニウムスルフアート13、0gのf
f1M分及び18.6gのアンモニウムスルフy − 
)分を含有する水溶液を、遊離硫酸分が認められなくな
るまで!lH3で中和した。
このヒドロキシルアンモニウムスルフアート結晶中を上
記実施例におけると同様に蒸散、濃縮処理し、50%の
ヒドロキシルアンモニウムスルフアートを品出させ、分
離した。得られたヒドロキシルアンモニウムスルフアー
ト結晶1t1.lffi%のアンモニウムスルフアート
を含有していた。

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)ヒドロキシルアンモニウムスルファートのほかに
    アンモニウムスルファート及び硫酸を含有する水溶液か
    ら、少量のアンモニウムスルファートを含有する結晶性
    ヒドロキシルアンモニウムスルファートを製造する方法
    であって、以下の工程、すなわち (a)ヒドロキシルアンモニウムスルファート1重量部
    に対して、アンモニウムスルファートを0.02から0
    .3重量部及び硫酸を0.02から0.2重量部含有す
    る水溶液を、塩基性イオン交換体と接触させて、pH値
    3.0から4.0の溶液をもたらし、 (b)ヒドロキシルアンモニウムスルファート水溶液と
    塩基性イオン交換体を分離し、 (c)これにより得られたヒドロキシルアンモニウムス
    ルファート水溶液を減圧下に100℃より低い温度で蒸
    散させて濃縮ヒドロキシルアンモニウムスルファート溶
    液をもたらし、 (d)水溶液中に含有されている最大限70重量%のヒ
    ドロキシルアンモニウムスルファートを晶出させて結晶
    性ヒドロキシルアンモニウムスルファートと母液をもた
    らし、 (e)母液から結晶性ヒドロキシルアンモニウムスルフ
    ァートを分離する各工程を有する製造方法。
  2. (2)請求項(1)による製造方法であって、貴金属触
    媒の存在下、水性硫酸中において水素による一酸化窒素
    の接触的水素添加により得られるヒドロキシルアンモニ
    ウムスルファート溶液から出発することを特徴とする方
    法。
  3. (3)請求項(1)或いは(2)による製造方法であっ
    て、弱塩基性イオン交換体を使用することを特徴とする
    方法。
  4. (4)請求項(1)から(3)までのいずれかによる製
    造方法であって、ヒドロキシルアンモニウムスルファー
    ト水溶液を密に配列された塩基性イオン交換体中に導入
    して、得られた溶液の全量がpH値3.0から4.0に
    なるようにすることを特徴とする方法。
  5. (5)請求項(1)から(4)のいずれかによる製造方
    法であって、工程(C)においてヒドロキシルアンモニ
    ウムスルファート溶液を、50から90℃の温度、12
    0から670ミリバールの圧力で蒸散させることを特徴
    とする方法。
  6. (6)請求項(1)から(5)のいずれかによる製造方
    法であって、蒸散の間に結晶性ヒドロキシルアンモニウ
    ムスルファートを分離析出させることを特徴とする方法
  7. (7)請求項(1)から(6)のいずれかによる製造方
    法であって、水溶液中に40重量%に至るまでの量で含
    有されているヒドロキシルアンモニウムスルファートを
    結晶析出させることを特徴とする方法。
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EP (1) EP0400355B1 (ja)
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KR (1) KR0140982B1 (ja)
DE (2) DE3916320A1 (ja)
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DE59000835D1 (de) 1993-03-18
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