JPH02305973A - 燐酸塩皮膜処理用の組成物及び処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野１ 本発明は、鉄、鋼及び他の金Ｆ７Ａ製品の表面に燐酸並
鉛含有保護皮膜層を生成する改良法に閏りる。

このような層は、十分に均一かつ緻密である場合には、
後段の引抜きもしくは類似の金属成形加工の潤滑のため
の有効な基膜を提供する。より１４定的には、本発明は
燐ｉ１！塩処理工程中に形成されるスラッジの蟻を減少
させる処理液組成物及び処理方法に１１１する。

［従来の技術及び発明が解決しようとする課題１金届の
燐ＭＪ！処理液は、金属製品、特に鉄及び炭木鋼ででき
た製品の表面に皮膜を形成するのに広く用いられてきて
いる。金属の燐酸塩処理液は、一般にｖＡ酸及び他の化
学薬剤からなる水溶液であり、亜鉛、カルシウム、及び
他の金属イオンを含有する場合が多く、浸漬、スプレー
、ししく番よ類似の手段によって金属表面に接触させら
れるものである。金属の表面は溶液と反応し好適な条件
１；には、この反応によって金屈表面十に各種金属、通
常鉄（これが、燐酸塩処ｙ１！される金属の−・部であ
るならば）及び溶液中に存置する金属を含む、実質的に
不溶性の結晶性ｖｌ酸塩の一体層が形成される。

このようにして形成さ゛れた皮膜は、後段において塗料
、ｎＷＩ剤、及び他の物質を適用り゛る場合の有効な下
地としての役割を宋た１゜また、このような皮膜は、耐
食性を有するしのが多く、金属製品が使用中にしばしば
暴される各Ｎ　１’５境中にｄ３いて、皮ＦＪ下の金属
の腐食を抑υ１ｒＪ゛る。このような皮膜はこれまで広
く商業的に使用されてきている。

＊ＰａＣ皮欣の皮膜が確立している一特定分野どして、
引抜ぎ及びこれに類似の成形加工のために金属を前処理
する分野があり、これらの加−［においては表面摩擦を
Ｆげることが重装である３、このような適用例において
は、亜鉛及びカルシウム両イオンを含有する燐酸塩処ｉ
！ｌ！液が、他の全てよりというり番）Ｃはないにして
も、大抵のちのより浸れているということが確立しくい
る。例えば、ハギタ（ｆｌａｇ　ｉ　ｔａ　）らの１９
８７年８１１２５　Ｅｌイ・目ブの米国特許第４．６８
８，４１１″ｆ５明ｌ１ｌＩ占に【よ、カルシウム／亜
鉛の比が０．３〜１であるカルシウムとＩｌｌ！鉛との
混合燐酸塩処理液を７０・〜９０℃にて使用することが
教示されている。このへギタｒ１訂の第４表に示さ°れ
るように、カルシウム／ＩＩＪ＋鉛の比が大きければ大
きいほど、特定のノンげ臼（ｎｏｎ−ｚｅｒｏ）処理時
間に達成される皮膜ｊｆ４　ｉｆ目は小さくなる。

燐酸塩処理液にヒドロキシアミンを使用ｊることは、燐
酸塩処理反応を配進する技術として既知であり、こうす
ることによって、ヒト［１４−シルフ′ミンを含有しな
い同様な溶液に比較して、ヒドロシルアミンを含有する
燐Ｐａ塩処し！ｐ液からは所与の処理条件下に形成され
る燐酸塩皮膜のＹが増大づる。

既知の燐Ｍ塩処１１ｔ’ｌｉは全て、その所望の効采に
加えて、一般に「スラッジ１として技術に知られた望ま
しくない物質を使用中に発生する。このスラッジは、金
属の燐酸塩と場合によっては使用中にｆｌ：４酸塩処理
液から沈澱する他の物質とから４ｆる不溶性混合物であ
って、満足な処理を継続するためにはいずれ系内から除
去しく【番」ればならないものである。６しスラッジが
ある濃瓜水準を超えて苔拍すると、スラッジの一部は燐
ｉ％！２塩処理されている金属量のどこかに普通角６し
、これらの製品にｉす底許容しえない表面汚れを付番プ
ることになる１゜スラッジの廃東は、その有害金属イオ
ンのＪ１度が高い故に現行法律下では環境ｕ　”ＪＩ　
Ｊｆｔ薦をどる必要があるので費用がかかる。従って、
処理中に生成するスラッジの岱をｒｐ１減することは、
燐ａｍ処理工程における非常に望ましい改良課題である
。

［課題を解決するための手段］ まず、実７ＩＩ！ｉ態様に記載又はぞうでないと明快に
述べられている場合を除き、物ｔ′１のＯｌムしくは反
応条件または使用条件を示Ｊ全での本明細出中の数字は
、全ての場合において「約ｊという右葉″（・修篩され
ていると理解するものとづる１゜さてＬ記課題をふまえ
て、Ａ発明は、金ｆｉｔ表面を燐酸塩処理液るだめの水
溶液組成物において、１〜３，７の範囲のｐＨを右し、
（Ａ）亜鉛イオン少なくとも１重ノ１％、（Ｂ）カルシ
ウム４Ａン起人３重量％、（Ｃ）燐酸イオン少なくと６
１小６１％、（Ｄ）とド０キシルアミン少なくとも０．
０２ｉ１’吊％。（Ｆ）ヒドロキシルアミン以外の促進
剤で、促進剤として有効に動く最の促進剤、及び（１）
ニッケル及び／又は銅イオン≠最人０，１Φｉｒ１％を
含有づるもの及び、その水溶液組成物を金属と接触′さ
せることに実って該金属を燐Ａ！塩処即する方法を提供
するものである。

これによると、引抜き加工に必カな潤滑性を燐酸塩皮膜
で満足の行くように（！するには、燐酸塩皮膜を表面単
位平方メートル当たり３〜１５グラム（以下て゛は１°
ｇ／ｒｒＬ２１とりる）の皮膜重いの範囲で形成するこ
とによって行うことが（”きるということであり、緻密
な連続燐酸塩皮膜が形成されるならば、上記の範囲のう
ち低い方の値の皮膜型ｔ？Ｉが好ましいことがあるとい
うことである。さらに、燐酸亜鉛処理液にヒト［Ｊキシ
ル７ミンを一定の（白に１１１１ｍｌシて加えておくと
、燐酸塩処理工程に何ら悪影響を与えずに処理中のスラ
ッジ生成を茗しく減少させることができるということで
ある。

ちなみに上記溶液には、カルシウム及び／又は他の金属
イオンも含まれている溶液も包含される。

本発明の好ましい実／Ｉ！！ｌ＠様の一つは、１〜３．
７、より好ましくは２．５〜３．５の範囲のｐＨを有す
るｖＡＭ塩処理液Ｃあり、しかも以下の成分を包含、又
はより好ましくは、以下の成分から実質的に成るらので
ある。ここに以Ｆの成分とは、（八）亜鉛イオン１〜４
十Ｍ％、（Ｂ）カルシウムイオン最大３重量％、（Ｃ）
　ｆｉ酸イオン１〜７．５重量％、（Ｄ）ヒドロキシル
アミン少なくとも０．０２！Ａｍ％、（Ｆ）ヒドロキシ
ルアミン以外の周知の促進剤で、その化学秒は一秤類以
」でもよいが、促進剤として有効に働く吊の促進剤、及
び（Ｆ）ニッケル及び／又は銅イオン最大０．１Ｌｔｆ
ｉｔ％、を含有する一ｂのであり、更にマンガンイオン
最大０．２重量％を含ませることもできる。上記成分の
定義及び本川ＩＩＩ門の以陪の部分においては、「燐酸
イオン」の間とは、燐酸のイオン化の各段階及び溶液に
存在している可能性のある理解１ｌｌＩＩＰａの総和を
化学Ｒ論的に等価なＰＯ４の１６とすると理解するもの
とする。また、イオン形で存在すると記されている成分
については、当然存ｂ”する相対応するイオン′ｃｆ！
！４酸塩処理工程中に化学的に無害なものも、本発明の
溶液に存在しているーｂのと理解するものとする。

好ましい促進剤は、硝酸塩で、その−聞は、１〜７．５
Φｍ％である。他の好適な促進剤としては、亜硫酸イオ
ン、ピクリン８！塩、バナジン酸塩、及び／又はモリブ
デン酸塩が挙げられるが、これらに限定されるものでは
ない。

トに記載の成分範囲内においては、ニツウルイオン及び
／又は銅イオンの穴は、ｏ、ｏｏｉ−０，０１重量％で
あるのがよく、より好ましくは、０．００６ｆｆｉ５ｉ
％である。カルシウムイオンは、少なくとも０．５重量
％の温度で存在していることが好ましい。

本発明の燐酸塩処ｙ！液中のヒドロキシルアミンの全て
を、正常な化成皮膜が生成する吊の曲硝酸イオンに置換
した＊Ｓ塩処裡液で金属表面を化成処理り−ると、本発
明の処理液で処１’（！　１．、、た場合より５０％以
上多いスラッジが発生することがわかった。

本発明に用いるヒドロキシルアミンのｈｌは０．４小出
％以下が好ましく、より好ましい一目よ０．０５重ω％
である。

本発明のヒドロキシルアミン含有ｍ＊塩処叩液で金属表
面を処理するには、浸漬でも、スプレーで６１これらの
組合Ｕでも、あるいは接触を効果的に行えるなら他のど
んな方法でも行うことができ、処理温度、時間、及び他
の条件は、同一金属イオン及び他の促進剤（複数の促進
剤をも含む）を同−ＦＪ度含有する溶液でｍＡ！！塩処
理を行う既知の技術と一般にはｌ１ｌ−である。また、
本発明の燐酸塩処理を、他の既知の方法、工程と組み合
わせて既知の一般法に従って用いることも右利な場合が
ある。これら既知の方法、工程には、燐酸塩処理前の洗
浄、酸洗、及び表面調整工程並びにクロメート処理もし
くは他の被覆受Ｏ目し処理による後処即、潤滑剤の適用
、塗装など春巻がある。。

本発明の燐酸塩処１’Ｐ液の特定的成分に対する好適、
実際的かつ好ましい供給源は、当業名には既知である。

例えば、ヒドロキシルアミンは、貯蔵安定性のある塩も
しくは錯合体から得るのが好ましく、これらの幾つかは
市販されている。最も好ましいのは、ヒドロキシルアミ
ンのＱ　Ｍ　塩であり、これはｌ１Ａａヒドロキシルア
ンモニウムとム称され、化学的には〈ＮＩ−Ｉ　Ｏ）ノ
〉　・（＋−ＩＳＯ４）又は（ＮＨ３０Ｈ）２Ｓ０４と
して一般にポされる。

この硫酸ヒドロキシルアンモニウムは、以下では的中に
ｒＨＡｓＪと記すことにり゛る。

ｖＡＡ！２塩処理液を使用中に発生するスラッジのｔｌ
は、当業者に既知の方法によって測定することができる
。通常番ユ、処理が行われＣいる僧から一定の容積の試
料を採取する。この時、代表する試料をとるようにする
注意が必要である。採取した溶液は、固形物を！ＩＦｔ
４シているが、これを透明のメスシリンダーに移し、約
２４　ｒＪｙｉ間周囲の重力の影響下において沈降させ
る。このように沈降させると、シリンダーの底のスラッ
ジとその上の液との間に容易に目視し得る区分線が現れ
る。次に、スラッジの容積は、メスシリンダーの目盛り
から読み取る。

と称する）当たり７〜１１ミリリツトル（以−トｒｄＪ
と称する）のスラッジが発生する。これに対して、従来
の燭Ｆｌ！亜鉛処ＩＩ！！液を用いると、燐酸塩処理さ
れた金ｆＸ１ｒｒＬ２当たり１４〜２５７！のスラッジ
が発生する。

［実施例］ 本発明の実際は、以下の非限定的実施例を考慮すれば、
一層理解されよう。

実り色例１〜５ これらの実施例は、本発明の燐酸塩処理液の調製法及び
使用法を説明する６のである。これらの溶液は第１表に
示す組成になるように調製されたが、ここでは酸化亜鉛
を亜鉛の供給源として、硝酸を硝酸イオンの供給源とし
て、燐酸を燐酸イオンの供給源として、水酸化カルシウ
ムをカルシウムイオンの供給源として、硝酸ニッケルを
ニッケルイオンの供給源として、１−ＩＡｓをヒドロキ
シルアミンの供給源としてそれぞれ用いた。これらの溶
液を用いた結果の幾つかは、第２表に示される。

第１表 実施例１〜５の溶液の組成 組　成　　　　　　　　　　　　　　　実施例の組成の
巾η）パーセント第２表 ３９・〜１３１１ ４１２〜１５１０ ５１２・−２０９ ６３〜６１０ 実施例７〜８及び　較　１Ｃ〜３に れらの例の溶液の組成は、第３表に示される。

実施例１〜６と同じ組成供給源を用い、すＩ’ｉ硝酸ノ
トリウムを４Ｉ＋硝酸イオンの供給源として用いた。

第ζ３表 １　匹　　ぺ　　３Ｃ」 亜鉛イオン　　　　　　１．５　　　３．０　　　１．
９　　　１．２　　　１．２カルシウムイオン　　０．
８　　　０　　　　０　　　　１．２　　　１．２二”
／ケ／ｌ／−１’オ＞　　　　０．００６　　０．００
６　　０．００６　　０．０（］ｆ３　　０．ＯＯ［ｉ
ｒ！１Ｍイオン　　　　　４．３　　　３．６　　　２
．９　　　４．７　　　４．７燐酸イオン　　　　　３
．４　　　３．４　　　０．６　　　３．２　　　３．
２ヒトＩ］キシル／’ミン０．０５　　　０　　　　　
（ｌ　　　　　Ｏ００（１！＋ｔ＆ＦＷ（７ｔ／　　　
　　−００，００１５０，００１５０，００１５０比較
例はすべて従来技術から知られている溶液である。比較
例１Ｃは裏皮ｓ　ｉ　ａｔ　ｍ酸塩処理用の伝統的亜鉛
溶液であり、２　ＣＧ、を低皮膜毛吊燐Ｍ塩処理用の従
来的溶液であって、両液ともカルシウムを含まない。比
較例３Ｃはカルシウムを含むが、その他の点では１Ｃに
大体近い。これら比較例は寸べて硝酸塩とともに促進剤
として亜硝１’ｉ！塩を含む。

これらの溶液で得られた結果の幾つかは、第４表に示さ
れる。実施例８では、比較例３Ｃのものと同一の溶液が
用いられたが、ただし、実施例８の溶液のヒドロキシル
アミンを比較例３０　′ｃＧ、ｉ仙硝酸イオンに置き換
えたもので、この使用亜硝酸イオンの量は、置換ヒドロ
シルアミンのＦｉｊの３小量％である。この二つの溶液
から得られるｆ！４酸塩酸塩処理皮膜重量質とは実質的
に同一゛Ｃあるが、スラッジの量は実施例８の方が４０
％も少ない。

比較例１Ｃと実施例７とを対照すると、高い卦鉛／カル
シウム比の溶液にも同じ一般効宋があることが示される
。

第４表 実施例７〜８及び１〜３Ｃの皮膜用は及びスラッジ容を
実施例Ｎａ　　　　皮膜型１Ｂ範囲、ｇ／ｍ２　　スラ
ッジ容１本ｓｊ２／ｍ２７　　　　　　８〜１０　　　
　　　　　　　　　　８，４１Ｃ９〜１４　　　　　　
　　　　　１４２Ｃ６〜９　　　　　　　　　　　　２
５３０　　　　　４〜８　　　　　　　　　　　　１４
８４・−８７，９ 実施例９ 本実施例は、本発明の燐Ｍ塩処坪用溶液の使用を包含す
る全体工程を示ずものであり、これは鋼管又は＃Ｉｆｉ
！を後段の引抜き又は冷ＩＮ加丁のために調整するのに
極めて効果的である。

鋼は、グリースや油を除いて清浄にしておく。

技術に既知のような界面活性剤を用いて清浄にするのが
一般的である。界面活性剤を用いた後では鋼を完全に騙
洗する。スケールや錆が少しでも表面に付いているのが
認められたら、従来的酸洗い、好ましくは腐食抑制剤入
りの温硫酸もしくはＪ！Ｉ酸で除去しておく。酸洗い後
は、金属は完全に水洗して置く必要がある。過剰の酸性
物質が燐１％！ｉｊ！！処理液に混入するのを防止する
ため水洗を二回以上行うことを推奨する。第一段は、冷
水で、第二段以降は望みに応じて温水でも冷水でもよい
。

この水洗工程後、金属を本発明の燐Ｖ塩処即液に浸漬し
、７０〜９３℃に維持し、３０秒〜ｔ５分間溶液中に保
持し、所望の皮膜を形成させる。最適皮ＩｐＪ重ｆｉｌ
は、処Ｆｌ！される金属の組成、前処理１稈、及び燐酸
塩処理された金属上に施さ−れる後段の処理の種類によ
って決まる。

非常に好ましい実施態様の一つにおいては、ステンレス
鋼製の処理タンク内で建浴液と添加剤液とを混「合わぜ
て燐１’ｌ！Ｉ塩処理液を調製する。典を的な設すみに
おいては、１００ガロンの処理液を作る場合、タンクに
水を３／４満たし、これに以十に記述する組成の建浴液
１２．２ガロンを加えて調製する。次に、以下に記述す
る組成の添加剤液３．７ガロンを加えると、燐Ｉ！！塩
処理用ｆｌｕ合溶液の調製が完結する。

この通常に好ましい実施態様の建浴液は、酸化亜鉛８７
．５部、ニッケルイオン１３　、７　！［ｉｔｔ％含有
＆ｆｌｌ！！ニッケル水溶液２．３部、７５％燐Ｍ２１
１．０部、ＨＡ８６．０部、及び４２°ボーメの硝１１
１１１３部から成り、これらを全部十分なる水に溶かし
て全ｍで１０００部とりる。添加剤液は、水酸化カルシ
ウム２６１．７部と４２″ボーメの硝１１１１１６６５
．４部とを混合し、これを水に溶かし全Ｍで１０００部
とηることによって調製される。〈この段落に記される
部はすべて・〔ハ１である。） 上記燐酸塩皮膜処理を行った少、処理した製品をよく水
洗し、ｖＡＭ塩処即液を洗い流し、この液が次工程に持
ち・込まれないようにする。次に好適な潤滑剤を石鹸水
溶液から適用ηる。こうした後では、高加工麿の引抜き
もしくはこの種の他の成形加工を行う準備が整うのであ
る。

この方法を操作する間には、ある程度のスラッジがｙｈ
積する。このスラッジは、皮膜に汚貞をイ；１ける１１
度に遼す“る前に定期的に除去する必要がある。また、
溶液１１良は使用の継続とともに変化するので上記の添
加剤液を適当な間隔で燐Ｍ塩処理液に加えて、最初の成
分の消耗を補給でるものとψる。

ｆ発明の効果］ 以上詳述し左とおり、本発明の燐酸塩皮膜処理液組成物
は、例えばその処理液中のヒドロキシルアミンの全てを
、正常な化成皮膜が生成Ｊるに足る’Ｇｔの亜硝酸イオ
ンに置換したもの（従来品）との比較からもわかるよう
に、生成するスラッジの酊を４０％以上減少さ「るとい
うずぐれた効果があり、かつ十分に均一で緻密な連続燐
酸塩皮膜が１９られ、極めて有用である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）金属表面を燐酸塩処理するための水溶液組成物に
   おいて、１〜３．７の範囲のｐＨを有し、（Ａ）亜鉛イ
   オン少なくとも１重量％、（Ｂ）カルシウムイオン最大
   ３重量％、（Ｃ）燐酸イオン少なくとも１重量％、（Ｄ
   ）ヒドロキシルアミン少なくとも０．０２重量％、（Ｅ
   ）ヒドロキシルアミン以外の促進剤で、促進剤として有
   効に働く量の促進剤、及び（Ｆ）ニッケル及び／又は銅
   イオン最大０．１重量％を含有することを特徴とする金
   属表面燐酸塩処理水溶液組成物。
2. （２）２．５〜３．５の範囲のｐＨを有し、亜鉛イオン
   １〜４重量％、燐酸イオン１〜７．５重量％、ヒドロキ
   シルアミン０．０２〜０．４重量％、及び硝酸イオン１
   〜７．５重量％を包含することを特徴とする請求項１記
   載の水溶液組成物。
3. （３）請求項１の水溶液組成物を金属と接触させること
   によつて該金属を燐酸塩処理する方法において、前記水
   溶液組成物が、亜鉛イオン１〜４重量％、ニッケル及び
   ／又は銅イオン０．００１〜０．０１重量％、燐酸イオ
   ン１〜７．５重量％、ヒドロキシルアミン０．０２〜０
   ．４重量％、及び硝酸イオン１〜７．５重量％を包含す
   ることを特徴とする方法。