JPH02300180A - 含フッ素低重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は含フッ素低重合体の製造法に関し、更に詳しく
は特定の含フッ素単量体及び連鎖移動剤を用いて、各種
のオイルや添加剤などに有用な主鎖に環構造を有する含
フッ素低重合体を生成せしめる新規な含フッ素低重合体
の製造法に関するものである。

［従来の技術］ 含フッ素環状構造を有する重合体は、例えば一般式ＣＦ
２；ＣＦ（ＣＦ２）、ＣＦ＝ＣＦ２（ただし、Ｘは１〜
５）がγ−線により環化重合することが知られている（
Ｌ、Ａ、Ｗａａｌ、　Ｆｌｕｏｒｏ　Ｐｏｌｙｍｅｒ、
　Ｗｉｌｅｙ−８ｃｉｅｎｃｅ、　４゜Ｈｉｇｈ　Ｐｒ
ｅｓｓｕｒｅ　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ、　Ｐ、
１２７）、また、ＣＦ２”ＣＦＣＦ２ＣＦＣＩＣＦ２Ｃ
Ｆ＝ＣＦ２が重合し、耐熱耐酸化性に優れた透明な強い
弾力性のあるフィルムを与えることが知られている（Ｄ
、Ｓ、　Ｂａ１ｌｅｎｔｉｎｅ　ｅｔ　ａｌ、。

Ｕ、Ｓ、Ａｔｏｓ＋ｉｃ　Ｅｎｅｒｇｙ　Ｃｏｍ５．Ｂ
、ＮＬ−２９４（Ｔ−５０）　１８．１９５４）。しか
しながら、これらはいずれも１万ａｔｍ以上の高圧を必
要とする高圧重合法であり、工業的に実施するのには困
難な重合法であるという難点を有しており、なお且つ分
子量を制御して低分子量体を得ることは非常に難しい。

更に、英国特許第１１０６３４４号、米国特許第３４１
８３０２号等には、ＣＦ２＝ＣＦ−０−ＣＦ２ＣＦｇ−
０−ＣＦ＝ＣＦ２なるパーフルオロジメチレンビス（パ
ーフルオロビニルエーテル）をモノマーとして環化重合
せしめる方法が記載されている。しかしながら、この場
合には一部が環化せずに なる繰り返し単位を有する重合体が生成するため、この
ような側鎖の枝分かれは環化重合体が本来有する物性を
損ねる原因となる。

［発明が解決しようとする課Ｍ］ 本発明は、従来知られていなかった、含フッ素低重合体
、特にパーフルオロ低重合体に関し、直鎖上モノマーか
ら主鎖に環構造を有する低重合体を工業的に円滑有利に
製造し、耐熱耐酸化性、耐溶剤性、潤滑性、非粘着性、
撥水撥油性等を必要とするオイルや各種の添加剤等に有
用な、含フッ素低重合体の製造法を新規に提供すること
を目的とするものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明者は、上記問題点の認識に基づいて、直鎖上の含
フッ素単量体から主鎖に環構造を有する含フッ素低重合
体を製造する手段について鋭意検討を重ねた結果、フッ
素含有率１０重量％以上の含フッ素単量体は、環化重合
を行なわしめるために、特定の分子構造を有することが
必要であり、更に低重合体を得るためには連鎖移動剤が
不可欠であるという新規な知見を得るに至った。すなわ
ち、含フッ素単量体として分子内に重合性の異なる二つ
の重合性基を有すること及びこれら二つの重合性基を連
結する連結鎖の直線部分の原子数が２〜７個であること
が必要であり、連鎖移動剤の存在下に該含フッ素単量体
を環化重合せしめることが重要である。かかる特定の分
子構造を有する含フッ素単量体は、パーフルオロ単量体
の場合であっても、超高圧条件を必要とせず、枝分かれ
などの副生を抑えて円滑有利に環化重合を進行せしめ、
且つ連鎖移動剤により環化重合反応を阻害する事なく容
易に分子量を制御し、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有
する低重合体を得ることが可能であると言う驚くべき知
見を見いだすに至ったものであり、該低重合体が耐熱耐
酸化性、耐溶剤性、潤滑性、非粘着性、撥水撥油性等に
優れたオイル、各種の添加剤および合成中間体として有
用であるということを見い出すに至った。

かくして本発明は、前述のごとき新規知見に基づいて完
成されたものであり、直線部分の原子数が２〜７個の連
結鎖を介して結合された重合性の異なる炭素−炭素多重
結合を二つ有し且つフッ素含量が１０％以上である含フ
ッ素単量体を連鎖移動剤の存在下にラジカル環化重合せ
しめ、主鎖に環構造を有し固有粘度が０．１未満である
低重合体を合成せしめることを特徴とする含フッ素低重
合体の製造法を新規に提供するものである。

本発明においては、特定の分子構造を有する含フッ素単
量体を使用することが重要である。まず第一に、重合性
の異なる炭素−炭素多重結合を有することである。通常
は炭素−炭素二重結合が採用され、種類あるいは構造な
どの異なる二つの多重結合を有する含フッ素単量体、す
なわちビニル基とアリル基、ビニルエーテル基とビニル
基、含フッ素多重結合と炭化水素多重結合、パーフルオ
ロ多重結合と部分フッ素化多重結合のごときが挙げられ
る。第二に、これら二つの炭素−炭素多重結合を連結す
る連結鎖の直線部分の原子数が０〜１個の場合には環化
重合が生起し難く、また８個以上の場合にも同様である
。通常好ましくは、この原子数が２〜５個の場合である
。また、連結鎖は直鎖状に限らず、側鎖構造あるいは環
構造を有していても良く、更に構成原子は炭素原子に限
られす、Ｏ，Ｓ、　　Ｎのごときヘテロ原子を含んでい
でもよい。第三に、本発明における含フッ素単量体はフ
ッ素含有率が１０重量％以上のものである。

フッ素含有率が余りに少ない場合には、フッ素原子の有
する特異性が発揮され難くなる。本発明に於いては、当
然の事ながらパーフルオロ単量体が好適に採用される。

上記の特定の含フッ素単量体の具体例としては、ＣＦ２
＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ”ＣＦ２．　　ＣＦ２”ＣＦＯＣＦ
２ＣＦ２ＣＦ”ＣＦ２ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦＣＦ＝
ＣＦ２．　　ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＨ２Ｆａ ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２０ＣＦ２ＣＦ”ＣＦ２゜しｔ”：
ＣＦ２　　　　　　　　　　　　　　ＣＦ２−ＣＦ２（
但し、には０〜３の整数） ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２Ｃ＝ＣＦ２．　ＣＦ２＝Ｃ
ＦＯ（ＣＦａ）２Ｃ：Ｆ＝ＣＦＣＦ３ＣＦ３ １ｈ ＣＦ２円ＣＦＯＣＦ２　ＣＦ２０ＣＦ”ＣＦＣＩ　。

ＣＦｚ；ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＨ＝ＣＩＩ２．　　ＣＦ２
＝ＣＦＣＦ２ＣＦＣＨ＝Ｃ１ｈＣＦ３ ＣＦ２　＝Ｃｌｌ０　ＣｌＩ２　Ｃ１（２ＣＦ２ＣＦ２
．　ＣＬ　：ＣＦＣＯＣＨ２ＣＨ２ＣＦｚＣＦ２ＣＦ３ Ｃｌｌ２＝ＣＦＣＯＣＩｈＣＨ２ＣＦ＝ＣＦ２゜ＣＨ２
；Ｃ１１０ＣＩＩ２Ｃ１１ｚＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２などが
例示され得る。

本発明においては、ＣＦ２＝ＣＦＯ−なるビニルエーテ
ル基を一つ有するものが重合反応性、環化重合性、ゲル
化抑制などの点で好ましく採用され、特にパーフルオロ
アリルビニルエーテル（ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ：Ｃ
Ｆ２　）およびパーフルオロブテニルビニルエーテル（
ＣＦ２＝ＣＦＯ−ＣＦ２ＣＦａＣＦ＝Ｃ：Ｆ２）が好適
な例として挙げられる。

上記特定の単量体成分は単独で、または二種以上で採用
され得ると共に、さらにはこれらの成分の本質を損なわ
ない程度に他の共重合成分と併用して共重合しても何ら
差し仕えかない。共重合せしめる他の単量体としては、
ラジカル重合性を有するモノマーであれば特に限定され
ないが、本発明に於いては、通常は他の単量体としてフ
ルオロオレフィン、フルオロビニルエーテルなどの含フ
ッ素モノマーを用いることが耐熱耐酸化性の点から望ま
しい。例えば、テトラフルオロエチレン、パーフルオロ
メチルビニルエーテル、パーフルオロプロピルビニルエ
ーテル、あるいはフッ化ビニリデン、フッ化ビニル、ク
ロロトリフルオロエチレンなども例示される。

上記特定の含フッ素単量体は、比較的穏和な条件で重合
し、主鎖に環状構造を有する高重合度重合体を与えるが
、連鎖移動剤の存在下で環化重合を行うことにより主鎖
に環構造を有する低重合体が容易に得られるという事実
が見出された。本発明において、連鎖移動剤としては、
メタクリル酸メチルに対する連鎖移動定数が２Ｘ１０−
”以上（６０°Ｃ）のものが好適に採用されるが、特に
好ましくは９Ｘ１０−５以上が採用される。連鎖移動定
数が２Ｘ１０−５より小さい場合には、高分子量の樹脂
状ポリマーが生成して低分子ｆｆｉ重合体は得難い。本
発明に於ける連鎖移動剤としては、例えば、四塩化炭素
（９，２５Ｘ１０−’）、四臭化炭素（２，７Ｘ１０−
１）、フルオロアルキルアイオダイド、フルオロアルキ
ルブロマイド、５０２ＣＩ２、ＰＣｌ５、ＣＯＣｌ２な
どのハロゲン化合物、あるいは、脂肪族チオール、芳香
族チオール、脂肪族ジスルフィド、芳香族ジスルフィド
等の硫黄化合物等が例示される。

本発明により得られる含フッ素脂肪族環構造を有する低
重合体は、上記特定の連鎖移動剤として官能基を有する
ものを用いた場合には、該低重合体の末端に連鎖移動剤
に由来する官能基が導入されるため離型剤、高分子界面
活性剤、添加剤などの合成中間体として有用である。　
　　　一本発明において上記特定の単量体として、パー
フルオロ単量体を用いた場合には、耐熱耐酸化性及び耐
溶剤性に優れ、かつ低蒸気圧、低表面張力、電気絶縁性
、撥水性、離型性、潤滑性等の優れた特徴をも合わせ持
ったパーフルオロ低重合体が得られ、該パーフルオロ低
重合体が、潤滑油、油圧作動流体、あるいはグリース基
油等のオイルとして有用であることを見いだすに至った
。更に、該パーフルオロ低重合体をフッ素化処理あるい
は紫外線照射などにより連鎖移動末端を安定化して得ら
れた液状低重合体は、従来のシリコーンオイルに比べ耐
熱耐酸化性に優れ、３００°Ｃに於いてもほとんど分解
しないため、シリコーンオイルでは使用できなかった分
野への利用が可能である。例えば、精密機器、半導体関
係などの特殊コンプレッサーの作動油のような高温条件
で使用し、且つ、防汚性が要求されるものや、各種の回
転軸受けに使用される潤滑油等が挙げられる。又、従来
シリコーンオイルを基油とするグリースでは使用できな
かった分野の各種のグリース基油に有用である。

更には、電気絶縁性に優れ吸湿性も非常に低いためトラ
ンス、コンデンサー、トランジスターの防湿充填剤や防
湿絶縁剤等に利用され得る。

従来フッ素オイルとして、 ＋ＣＦ　２　ＣＦ　２０÷＝＋ＣＦ２Ｏ÷ｂ＋ｏ÷。

或は、 （−ＣＦ２ＣＦＯ＋− Ｆａ なる構造を有するパーフルオロポリエーテルが知られて
いるが、何れも分子量を制御して目的の粘度を有するオ
イルを得ることは難しい。しかしながら、本発明の低重
合体の場合には連鎖移動剤の種類及び量を適宜選択する
ことに依って任意の分子量を有するものが得られるため
、数Ｃ３ｔ〜数万ＣＳｔの広範囲にわたる粘度を有する
パーフルオロ低重合体オイルが容易に製造され得る。

本発明°における上記連鎖移動剤を用いた重合の具体例
としては、例えば、パーフルオロアリルビニルエーテル
（ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２）を（ＣＦ３ＣＦ
２ＣＦ２Ｃ００）２を開始剤として用いて四塩化炭素中
でラジカル重合せしめることにより、 なる低重合度重合体を生成せしめることが可能で、更に
上記低重合体を、例えば、塩化アンチモン触媒を用いて
フッ化水素と反応させること龜より熱安定性の高い液状
重合体を製造し得るものである。

上記特定の含フッ素単量体の重合方法としては、通常の
ラジカル重合による方法が用いられ、例えば、有機およ
び／または無機ラジカル開始剤、光、電離性放射線ある
いは熱による重合などが挙げられるが、なんら制限され
ない。ラジカル開始剤としては、有機アゾ化合物、有機
過酸化物、無機過酸化物、レドックス系開始剤などが選
択される。

また重合方法についても特に限定はされないが、モノマ
ーを溶解する有機溶剤中での溶液重合や、水性媒体中で
適当な有機溶剤の存在下あるいは非存在下に行う懸濁重
合、水性媒体に乳化剤を添加して行う乳化重合などが例
示される。重合温度や、圧力も特に限定されるものでは
なく、モノマーの沸点、所用加熱源、重合熱の除去等の
諸因子を考慮して適宜設定することが望ましい。例えば
、０°Ｃ〜２００°Ｃの間で好適な温度の設定を行うこ
とができ、室温〜１００’Ｃならば実用的にも好適な条
件で行うことができる。また、重合圧力としては減圧下
でも加圧下でも良く、実用的には常圧〜５０気圧程度で
好適な重合が行える。

［作用］ 本発明において、上記特定の含フッ素単量体が連鎖移動
剤の存在下においても容易に環化重合して、含フッ素環
構造を有する低重合体が得られる機構は必ずしも明確で
はないが、適当な長さの連結鎖、特にＣ−０−Ｃ結合は
フレキシブルであるので二つの多重結合が分子内で近付
くのが容易になって、連鎖移動剤の存在下でも環化重合
が進行すると考えられ、また上記連結鎖を介して結合し
た二つの多重結合の反応性に差異があるので交互重合性
が増して、環化重合し、枝分かれの副生を抑制できるも
のと考えられる。但し、かかる説明は本発明の理解の助
けとするものであり、本発明を限定するものでないこと
は勿論である。

［実施例］ 次に、本発明の実施例について更に具体的に説明するが
、この説明が本発明を限定するものでないことは勿論で
ある。

実施例１ パーフルオロブテニルビニルエーテルの２０ｇ、四塩化
炭素（７）４００ｇ、および（（Ｃ１ｈ）２ｃＨＯｃｏ
）２０．８ｇを内容積１１の四つロフラスコに入れた。

系内を窒素で置換した後、６０°Ｃで９時間反応を行っ
た。その結果、６．７ｇの粘稠液状物を得た。

この重合体の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、
モノマーに存在した二重結合に起因する１７９０ｃｒ　
’付近の吸収はなかった。また、この重合体をパーフル
オロベンゼンに溶解し１９ＦのＮＭＲスペクトルを測定
したところ以下の繰り返し構造を示すスペクトルが得ら
れた。

この重合体の固有粘度［η］は、“フロリナート”ＦＣ
−７５（商品名：　３Ｍ社製のパーフルオロ（２−ブチ
ルテトラヒドロフラン）を主成分とする液体、以下ＦＣ
−７５と略記する）中３０°Ｃで０．０１以下であった
。また、Ｂ型回転粘度計を用いて粘度を測定したところ
５０ＩＣで１５，０００ｃＰであった。

実施例２ パーフルオロブテニルビニルエーテルの２１ｇ、Ｒ１１
３の４２０ｇ、（（ＣＨｓ）２ＣＨＯＣＯ）２０．６ｇ
および連鎖移動剤としてローオクタンチオール１０．２
ｇを窒素置換した三ツロフラスコフラスコにいれ、更に
系内を窒素置換した後に、４５°Ｃで３０時間反応した
。Ｒ１１３を留去して反応物を濃縮した後に、減圧蒸留
により沸点１０９“Ｃ（１ｍｍＨｇ）の液状低重合体が
得られた。この液状低重合体の１９ＦおよびＩ　ＨＮＭ
Ｒを測定したところ主成分が以下の繰り返し構造からな
ることを示すスペクトルが得られた。

ＦＣ−７５中３０°Ｃで０．Ｏ１以下であった。

比較例 上記実施例２においてｎ−オクタンチオールを用いない
こと以外は、同様に反応を行った。その結果、樹脂状の
高分子量体が得られ、液状の低重合体は得られなかった
。

［発明の効果］ 本発明は、直鎖部分の原子数が２〜７個の連結鎖を介し
て結合された重合性の異なる炭素−炭素多重結合を二つ
有し且つフッ素含有率が１０重量％以上である含フッ素
単量体を連鎖移動剤の存在下でラジカル重合せしめ、主
鎖に環構造を有する低重合体を製造せしめることにより
容易に目的の粘度を有する含フッ素低重合体を得るとい
う優れた効果を有し、該低重合体が、離型剤、界面活性
剤、各種の添加剤の合成中間体として有用であり、特に
フッ素含有量の高いものは、耐熱性、耐薬品性、耐湿性
、耐汚染性も兼ね備えたフッ素オイルとして有用である
という効果も認められる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、直鎖部分の原子数が２〜７個の連結鎖を介して結合
   された重合性の異なる炭素−炭素多重結合を二つ有し且
   つフッ素含有率が１０重量％以上である含フッ素単量体
   を連鎖移動剤の存在下でラジカル重合せしめ、主鎖に環
   構造を有し固有粘度が０．１未満である低重合度重合体
   を合成せしめることを特徴とする含フッ素低重合体の製
   造法。