JPH02300162A

JPH02300162A - Ｎ―フェニルマレイミド系化合物のアクリロニトリル溶液の安定化剤

Info

Publication number: JPH02300162A
Application number: JP11797889A
Authority: JP
Inventors: Naoki Yokoyama; 直樹横山; Shiyougo Oda; 小田　将吾; Nobuaki Komehana; 米花　伸晃
Original assignee: Daihachi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Daihachi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1989-05-11
Filing date: 1989-05-11
Publication date: 1990-12-12
Anticipated expiration: 2012-04-09
Also published as: JP2599197B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明はＮ−フェニルマレイミド系化合物のアクリロニ
トリル溶液を安定に保持するための安定化剤に関する。

（従来の技術）＾Ｓ樹脂、　ＡＢＳ樹脂などの耐熱性を向上させる目的
で、Ｎ−７エニルマレイミドおよび／またはＮ−フェニ
ルマレイミドのベンゼン環に置換基を有する誘導体（以
下、これらを、Ｎ−フェニルマレイミド系化合物という
）を樹脂の共重合成分として含有させる方法が近年実施
されている。

上記方法に使用されるＮ−フェニルマレイミド系化合物
は一般に常温で固体であり、フレーク、粉体などの形状
で取扱われている。しかし９人体に対する刺激性があり
、特に微粉末は吸入すると咳やくしゃみが出たり、皮膚
に付着すると、炎症をおこすなどの好ましくない性質を
有している。そのため、微粉末を含有する固体の取扱い
には、皮膚への接触および吸入をさけるよう厳重な注意
を払う必要がある。そこで、Ｎ−フェニルマレイミド系
化合物の貯蔵や輸送方法として、該化合物を溶解させた
溶液として取扱う方法が考えられるようになった。その
理由としては、　Ｎ−フェニルマレイミド系化合物はア
クリロニトリルに対して溶解性が良好であり、かつ該化
合物とアクリロニトリルとは互いに共重合性が悪く９両
者が共存しても安定に存在するからである。この安定性
についてては１例えば、福井大学工学部研究報告第１３
巻第２号（昭和４０年３月３１日受理）に記載されてい
る。

また、この方法は、工業的にも既に実施されており１例
えば、特開昭６２−１０１６１２号公報には、Ｎ−フェ
ニルマレイミド系化合物をアクリロニトリルに溶解させ
て使用する方法が開示されている。

しかし、実際にＮ−フェニルマレイミド系化合物をアク
リロニ）　ＩＪル溶液として貯蔵する場合、経時的に溶
液の着色が起こり短期間のうちに赤褐色を呈する。ここ
で生じる着色は製造される樹脂の色に影響するため、こ
の様なＮ−フェニルマレイミド系化合物の保存方法は樹
脂の製造には、不適切である。さらに、Ｎ−フェニルマ
レイミド系化合物の純度が経時的に変化するという欠点
もある。

（発明が解決しようとする課題）本発明の目的は、Ｎ−フェニルマレイミド系化合物のア
クリロニ）　ＩＪル溶液を、経時的な着色および純度の
低下を引き起こすことなく安定に保存するための、安定
化剤を提供することにある。

（課題を解決するための手段）Ｎ−フェニルマレイミド系化合物のアクリロニトリル溶
液を安定に保持するための本発明の安定化剤は、下記式
（Ｉ）で示されるトリチオホスファイト、および／また
は、下記式（Ｉｆ）で示されるチオジプロピオン酸アル
キルエステルでなり、そのことにより上記目的が達成さ
れる：／５Ｒ１Ｐ−３Ｒ，（Ｉ）ゝ＼ゝ　ＳＲ。

Ｒ，、Ｒ，およびＲ３は、それぞれ独立して１８１１個
〜１８個の炭素原子を有するアルキル基またはアリール
基であり；／ＣＨ・Ｃ）Ｉ・［：ＯＯＲ・Ｓ　＜　　　　　　　　　　　　　（ＩＩ　）＼（：Ｈ
，ＣＨ，ＣＤ０Ｒ５Ｒ１およびＲ３は、それぞれ独立して、８個〜１８個の
炭素原子を有するアルキル基またはアリール基である。

本発明の安定化剤が適用されるＮ−フェニルマレイミド
系化合物とは上記のように、Ｎ−フェニルマレイミド、
およびＮ−フェニルマレイミドのベンゼン環に種々の基
が置換した化合物である。置換基としては、アルキル基
、ハロゲン、フェニル基などが挙げられる。具体的には
９例えば、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルフェニ
ルマレイミド、　Ｎ−ジメチルフェニルマレイミド、Ｎ
−トリメチルフェニルマレイミド、Ｎ−エチルフェニル
マレイミド。

Ｎ−ジエチルフェニルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシフェ
ニルマレイミド、Ｎ−カルボキシフェニルマレイミド、
Ｎ−クロルフェニルマレイミド、Ｎ−ジクロルフェニル
マレイミド、Ｎ−トリクロルフェニルマレイミド、Ｎ−
ブロムフェニルマレイミド、Ｎ−ジブロムフェニルマレ
イミド、Ｎ−）リブロムフェニルマレイミドなどが挙げ
られる。上記化合物のうち。

その化合物が本来有する外観が淡黄色〜黄色を呈する化
合物を使用するときに１本発明の安定化剤が特に有効で
ある。このような淡黄色〜黄色を呈するＮ−フェニルマ
レイミド系化合物としては、　Ｎ−フェニルマレイミド
、　Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、　Ｎ−（
２，４−ジメチルフェニル）マレイミド、　Ｎ−（２，
５−ジメチルフェニル）マレイミド、　Ｎ−（３，４−
ジメチルフェニル）マレイミド、　Ｎ−（２，４，６−
トリメチルフエニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキ
シフェニル）マレイミドなどがある。Ｎ−フェニルマレ
イミド系化合物は約９５％以上の純度であれば、そのア
クリロニトリル溶液が本発明の安定化剤により、安定に
保存され得る。そのアクリロニトリル溶液中のＮ−フェ
ニルマレイミド系化合物の濃度は特に限定されないが１
通常、４０〜７０重量％である。

本発明の安定化剤であるトリチオホスファイトは下記式
（Ｉ）で示される：／５ＲＩＰ　　　ＳＲ２（Ｉ）＼ＳＲ。

Ｒ１１Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立してｌ　Ｈ１１
個〜１８個の炭素原子を有するアルキル基またはアリー
ル基である。

このような化合物としては、トリオクチルトリチオホス
ファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、トリミ
リスチルトリチオホスファイト、トリステアリルトリチ
オホスファイト、トリフェニルトリチオホスファイトな
どが挙げられる。

本発明の安定化剤であるチオジプロピオン酸アルキルエ
ステルは下記式（ＩＩ）で示される：Ｒ４およびＲ３は
、それぞれ独立して、８個〜１８個の炭素原子を有する
アルキル基またはアリール基である。

このような化合物としては、ジラウリルジチオプロピオ
ネート、シミリスチルチオジプロピオネート、ジステア
リルチオジプロピオネートなどが挙げられる。上記安定
化剤は、Ｎ−フェニルマレイミド系化合物のアクリロニ
トリル溶液に対して、　０．０００１〜０．５重量％、
好ましくは０．００１〜０．０５重量％の割合で使用さ
れる。

Ｎ−フェニルマレイミド系化合物のアクリロニトリル溶
液を保存する場合には、必要に応じて重合禁止剤が添加
される。重合禁止剤としては、ｐ−メトキシフェノール
、ハイドロキノン、アルキルフェノール類などが挙げら
れる。重合禁止剤の種類と使用量についてはＮ−フェニ
ルマレイミド系化合物溶液の用途９例えば、Ｎ−フェニ
ルマレイミド系化合物を用いて製造する樹脂の種類およ
び重合方法を考慮して適宜決定される。

本発明の安定化剤を含むＮ−フェニルマレイミド系化合
物のアクリロニトリル溶液の調製方法は。

特に限定されない。通常、アクリロニトリル中へ所望の
濃度となる量のＮ−フェニルマレイミド系化合物を投入
し、アクリロニトリルの沸点以下（通常４０〜５０℃）
の温度にて攪拌し溶解させる。この時、上記安定化剤お
よび必要に応じて上記重合禁止剤が加えられる。この溶
液は適当な容器に入れて保存され１通常、容器の気相部
分は窒素などの不活性ガスでシールがなされる。

本発明の安定化剤を添加することによって、　Ｎ−フェ
ニルマレイミド系化合物のアクリロニトリル溶液は、経
時的な溶液の着色、および該Ｎ−７エニルマレイミド系
化合物の純度の低下が、はとんどおこらない。特に、淡
黄色〜黄色を呈するＮ−フェニルマレイミド系化合物を
使用する場合には、この効果が大きい。このように保存
された溶液は。

例えば、そのままＡＳ樹脂やＡＢＳ樹脂を製造するため
の重合反応に供することが可能である。

（実施例）以下に本発明の実施例につき説明する。

実施例１攪拌機と冷却管とを取付けた１０１００Ｏの反応容器に
アクリロニトリル２００ｇを入れた。これを５０℃に加
温し、攪拌しながら純度９９．２重量％のＮ−フェニル
マレイミド３００　ｇ、安定化剤としてトリラウリルト
リチオホスファイト２５ｍｇ；そして重合禁止剤として
ｐ−メトキシフェノール２５＋ｎｇを加えて溶解させ６
０重量％の完全に透明な黄色のアクリロニトリル溶液を
得た。この溶液をステンレス鋼製容器に入れ、気相部を
窒素ガスでシールし、密閉し。

５０℃にて６０日間保存した。この間、５日目毎にサン
プリングし、経時的な色相およびＮ−フェニルマレイミ
ド系化合物の純度の変化を調べた。上記色相は、　ＡＳ
ＴＭ　Ｄ−１２０９の方法に準じて行った。この方法に
おいて、上記アクリロニ）　ＩＪル溶液をパイレックス
製の透明比色管（内径２２ｍｍ、高さ４００　ｍ＋ｎ）
に１２５　＋＋ｕｎの高さにまで入れ、アクリロニトリ
ルを２５０＋ｎｍの高さにまで追加して希釈し、これを
試料とした。Ｎ−フェニルマレイミド系化合物の純度は
。

高速液体クロマトグラフィーにより測定した。これらの
結果を下表に示す。後述の実施例２〜３および比較例１
〜３の結果もあわせて下表に示す。

下表において１色相は、上記試験法による色相Ｎαで示
されている。下表から１本発明の安定化剤を使用すると
、６０日経過後も、Ｎ−フェニルマレイミド系化合物溶
液の着色はほとんど起こらず、純度も低下しないことが
明らかである。

実施例２安定化剤としてジラウリルジチオトブロピネー）２５ｍ
ｇを使用したこと以外は実施例１と同様である。その結
果を下表に示す。下表から１本発明の安定化剤を使用す
ると、６０日経過後も、Ｎ−フェニルマレイミド系化合
物溶液の着色はほとんど起こらず、純度も低下しないこ
とが明らかである。

実施例３Ｎ−フェニルマレイミドの代わりに純度９９．５重量％
のＮ−（２−メチルフェニル）マレイミドを用いたこと
以外は実施例１と同様である。下表から１本発明の安定
化剤を使用すると、６０日経過後も、　Ｎ−フェニルマ
レイミド系化合物溶液の着色はほとんど起こらず、純度
も低下しないことが明らかである。

比較例１安定化剤を使用しなかったこと以外は実施例１と同様で
ある。溶解直後は、透明な黄色であり。

色相Ｎαは２２０であった。しかし、５日目頃より急激
に着色を始め、３０日後には赤褐色に変化し１色相ＮＩ
ｌは５６０となった。Ｎ−フェニルマレイミド系化合物
の当初の純度が９９．２重量％であったが、３０日後に
は、９８．５重量％へと低下した。このため３０日間以
降の貯蔵テストを中止した。

比較例２安定剤として一般的に用いられている２、６−ジーを一
ブチルｐ−クレゾールを２５ｍｇを使用したこと以外は
実施例１と同様である。溶解直後は、透明な黄色であり
９色相Ｎαは２２０であった。しかし、３０日後には赤
褐色に変化し１色相Ｎαは５３０となった。

Ｎ−フェニルマレイミド系化合物の当初の純度は９９．
２重量％であったが、３０日後には、９８．７重量％へ
と低下した。このため３０日間以降の貯蔵テストを中止
した。

比較例３安定剤を全く使用しなかったこと以外は、実施例３と同
様である。溶解直後は１色相Ｎαが１７０であった。し
かし、３０日後には赤褐色に変化し１色相Ｎαは４５０
となった。Ｎ−フェニルマレイミド系化合物の当初の純
度が９９．５重量％であったが、３０日後には、９８．
６重量％へと低下した。このため３０日間以降の貯蔵テ
ストを中止した。

（以下余白）（発明の効果）本発明により、このように、Ｎ−フェニルマレイミド系
化合物のアクリロニトリル溶液を着色および変質させる
ことなく、長期間安定に保持し得る安定剤が得られた。

この安定化剤を使用することにより、上記Ｎ−フェニル
マレイミド系化合物溶液を長期間にわたり保存すること
ができるため、　Ｎ−フェニルマレイミド系化合物を粉
末で取り扱うことによる咳、くシゃみ、および皮膚への
付着による炎症が回避される。本発明の安定化剤を含む
Ｎ−フェニルマレイミド系化合物のアクリロニトリル溶
液は、耐熱性向上の目的のためＮ−フェニルマレイミド
系化合物を使用するＡＳ樹脂やＡＢＳ樹脂の製造にその
まま使用することができる。

以上

Claims

【特許請求の範囲】１、重合禁止剤の存在下、または非存在下において、Ｎ
−フェニルマレイミド系化合物のアクリロニトリル溶液
を安定に保持するための安定化剤であって、下記式（ I ）で示されるトリチオホスファイト、およ
び／または、下記式（II）で示されるチオジプロピオン
酸アルキルエステルである、安定化剤： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）Ｒ＿１、Ｒ＿２およびＲ＿３は、それぞれ独立して、Ｈ
、１個〜１８個の炭素原子を有するアルキル基またはア
リール基であり； ▲数式、化学式、表等があります▼（II）Ｒ＿４およびＲ＿５は、それぞれ独立して、８個〜１８
個の炭素原子を有するアルキル基またはアリール基であ
る。