JPH022998B2

JPH022998B2 -

Info

Publication number: JPH022998B2
Application number: JP3201084A
Authority: JP
Inventors: Sadao Suzuki
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1984-02-21
Filing date: 1984-02-21
Publication date: 1990-01-22
Also published as: JPS60181400A

Description

【発明の詳細な説明】

〔発明の技術分野〕本発明は、各種建築材料、各種産業分野に用い
られる、耐火性耐薬品性を有する無機質シートに
関するものである。〔発明の技術的背景とその問題点〕従来、難燃性、不燃性壁材、ダンボール紙等の
建築材料、難燃性あるいは不燃性で耐熱性が要求
されるパツキング、ガスケツト等の産業資料に、
アスベスト繊維、ガラス繊維、セラミツク繊維、
岩綿繊維、スチールフアイバー、炭化珪素繊維
（SiC繊維）、炭素質繊維等の無機繊維や芳香族ポ
リアミド、フエノール繊維等の有機繊維の単独又
は混合繊維に、必要に応じて有機、無機のバイン
ダー、難燃剤、充填剤を配合して成る不織布、織
布、フイルム状シートが広く使用されている。こ
れらの不織布、織布は、無機充填剤、無機繊維、
難燃剤の配合量に応じて、難燃〜不燃性で耐熱性
が付与されるが、高度な耐熱性あるいは耐火性を
要求する場合には、高純度のアスベスト繊維、セ
ラミツク繊維、SiC繊維、炭素質繊維、スチール
フアイバー等の無機繊維含有の不織布、織布、フ
イルム状シートに限定される。このうちアスベス
ト繊維含有の不織布、織布、フイルム状シート
は、近年、アスベスト繊維が特定化学物質に指定
され、公害防止、労働環境衛生面から使用制限を
うけ、一部の国では使用禁止になつているのが現
状である。又、セラミツク繊維、（セラミツク繊
維のうち、アルミナ高含有のセラミツク繊維は耐
熱性もすぐれ高価である。一方シリカ含有量が増
加すると、価格も比較的安価になるが耐熱性も低
下する）、SiC繊維、スチールフアイバー、炭素
質繊維含有の不織布、織布、フイルム状シート
は、耐熱性も高く、この面では満足するが、高価
であること、及び、セラミツク繊維等、酸、アル
カリに対する耐性が低いため需要拡大に直線結び
ついていないのが現状である。〔発明の目的〕本発明は、上述の問題に鑑み、アスベスト繊維
あるいは高価な無機質繊維を使用せず、安価なガ
ラス繊維、岩綿微細繊維、セラミツク繊維の少く
とも一種の無機質繊維と無機質充填剤よりなる無
機質材料と、パルプ、有機質結合剤、結剤助剤よ
りなる少量の有機質材料とを抄紙成型して得られ
たシート素材に、酸化チタン、酸化ジルコニウ
ム、酸化珪素の少くとも２種以上とカーボンブラ
ツクとを合成樹脂バインダーに配合した不燃材を
結合させ、不燃性で耐火性、耐薬品性を附与し、
1000℃〜1500℃の耐火性、耐薬品性を有するもの
を得ようとするものである。〔発明の概要〕本発明は、ガラス繊維、岩綿微細繊維、セラミ
ツク繊維の少くとも一種の無機質繊維と無機質充
填剤よりなる無機質材料50〜90重量％と、パル
プ、有機質結合剤、結合助剤よりなる有機質材料
10〜50重量％との混合物を抄紙成型して得られた
シート素材に、酸化チタン、酸化ジルコニウム、
酸化珪素の少くとも二種以上とカーボンブラツク
とを合成樹脂バインダーに配合した不燃材を結合
させ、無機質のシート素材にさらに高い耐火性、
耐薬品性を附与するものである。〔発明の構成〕本発明を構成する無機質シート素材及び耐火
性、耐薬品性を附与する無機質素材含有合成樹脂
バインダー液よりなる不燃材について詳述する。本発明の構成要素である無機質シート素材は、
ガラス繊維、岩綿微細繊維、セラミツク繊維の少
なくとも１種の無機質繊維と無機質充填剤よりな
る無機質材料50〜90重量％、パルプ、有機質結合
剤、結合助剤よりなる有機質材料10〜50重量％か
ら成る混合物を抄紙原料組成物として抄紙成型し
て得られる難燃性〜不燃性のシートである。無機質繊維としては下記のガラス繊維、セラミ
ツク繊維、岩綿微細繊維の単独又は混合物を使用
することが出来る。ガラス繊維は、その組成がSiO₂55〜65％、
Al₂O₃0〜15％、Na₂O0〜15％、B₂O₃4〜12％、
BaO0〜５％、ZnO0〜５％、CaO1〜18％、
MgO1〜６％、K₂O0〜４％、TiO₂、FeO等の微
量成分１％以下（何れも重量％）のいわゆるＥま
たたはＣガラス組成からなるガラス繊維を使用す
ることができるが、その適性繊維長として、限定
するものでないが250〜7000μｍにあることが好
ましい。250〜7000μｍの繊維長の調整は、例え
ばロービングカツターの歯間距離を変えることに
よつて任意に行なうことができる。セラミツク繊維は、その組成がSiO₂5〜49％、
Al₂O₃94〜50％、CaO、MgO、B₂O₃、Na₂O、
K₂O、TiO₂、FeO等の微量成分が１％以下（何
れも重量％）からなるセラミツク繊維を使用する
ことができるが、前記ガラス繊維の場合と同様の
理由からその繊維長として、250〜700μｍの範囲
のものを使用することが好ましい。これに適合す
るセラミツク繊維としては、市販セラミツク繊維
を切断処理して、繊維長を調整したものを使用す
るか、例えばジヨンスマンビル社製テンプトラン
フアイバーＱ等を使用することができる。岩綿微細繊維は、その組成がSiO₂35〜50％、
Al₂O₃10〜15％、CaO20〜40％、MgO5〜25％、
TiO₂、MnO、FeO等の微量成分が１％（何れも
重量％）であつて、実質的に非繊維粒子を含有し
ない繊維長70〜700μｍの範囲にあるものを使用
することができる。パルプとしては、サラシ、未ザラシ、NL型ク
ラフトパルプ、リンタパルプ、再生パルプ等で繊
維長500〜2000μｍ、叩解度（シヨツパーリグラ
ー）30〜60程度の一般パルプが使用できることは
製紙の場合と同様である。有機質結合剤としては、アクリル樹脂、ブチレ
ンブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエン
ゴム、塩化ビニリデン繊維、エチレン酢酸ビニル
樹脂等のエマルジヨン、ポリアミド樹脂等の熱可
塑性樹脂や、フエノール樹脂、エポキシ樹脂、シ
リコン樹脂等の熱硬化性樹脂を添加配合すること
が可能であるが、これら有機質結合剤を抄紙原料
組成物に添加する場合、有機質結合剤をウエツト
シートに効果的に固着させるために、結合助剤と
してのアニオン系の凝集剤、又はカチオン系の凝
集剤を少量添加することが望ましい。例えばアニ
オン系凝集剤たるポリアクリルアミド、又はポリ
アクリル酸ソーダ0.1〜1.0重量％に硫酸バンド0.5
〜1.5重量％の範囲で添加すると、有機質結合剤
がほぼ100％ウエツトシートに固着する。又カチ
オン系凝集剤としては、ポリアミドポリアミンエ
ピクロルヒドリン樹脂0.1〜1.0重量％添加する
と、前記アニオン系凝集剤と同様な効果が得られ
る。更に有機質結合剤として、シート素材に撥水
性を附与する場合少量のニカワ、アルキルケツテ
ンダイマー、ロジンサイズ、植物サイズ、ワツク
スエマルジヨン等のサイズ剤を併用することは可
能である。なお有機質結合剤を内添しない場合、抄紙後こ
れをシートに塗布する場合もある。無機質充填剤としては結晶水の脱水により難燃
性を附与する成分としての水酸化アルミニウムの
配合が効果的、その他のものとしてクレイ、マイ
カ、タルク、三酸化アンチモン、炭酸カルシウ
ム、シリカ、ガラス粉末、水酸化マグネシウム、
石コウ等があり、これらを水酸化アルミニウムと
併用することにより、難燃性を更に高めるのに効
果的である。また、シート素材の外観上からこれ
らの粒度は100μｍが好ましい。次に無機質シート素材の構成成分の配合割合に
ついて説明する。無機質繊維と無機質充填剤よりなる無機質材料
の配合比は50〜90重量％で、無機質繊維が５重量
％以下含有の無機質材料が90重量％以上になる
と、抄紙組成物中の粒子状の無機質含有量が多く
なり、抄紙水性が極端に悪くなり、且つウエツ
トシートの強度が低いため通常の抄紙スピードで
は成形出来ない。また無機質材料が50重量％以下
では得られたシート素材に難燃性を附与すること
が困難となる。また無機質充填材としての水酸化
アルミニウムは200〜350℃に加熱されると、 2Al（OH）₃→Al₂O₃＋3H₂O となつて結晶性を脱水し、原Al（OH）₃の1/3重量
の水が脱水する。またパルプの着火温度は260〜280℃であるか
ら、この温度域で脱水する水酸化アルミニウムの
水分の蒸発により温度低下し着火が阻止されるた
め難燃効果が大きい。水酸化アルミニウムの配合
については限定しないが満足しうる難燃性（酸素
指数30以上）を得るにはシート素材の30重量％以
上配合することが好ましい。また無機質繊維の配
合量についても、特に限定するものでないが、得
られたシート素材の表層、裏層の感触が異なつた
り、厚み方向の比重の違いが発生したりして紙質
の均一性が損なわれるため５〜40重量％の配合が
適性である。以上の理由から抄紙原料の他の成分、即ちパル
プ、有機質結合剤、結合助剤の合計が10〜50重量
％となるが、このうちパルプの配合比の下限は特
に限定されないが、他の抄紙原料のリテンシヨン
を良好にするためにも、10重量％以上とすること
が望ましい。上述の混合物よりなる抄紙原料組成物の水性分
散液の調整は固形分で３重量％程度含有する水性
分散液をミキサー、ビーター、パルパー等によつ
て容易になし得る。抄紙は、円網式、長網式いず
れの抄紙機によつてもできるが、得られるシート
状物の均一性の面から、前記抄紙原料を更に１重
量％程度に希釈した水性分散液を使用した方が望
ましい。以上のような抄紙工程で得られる無機質
シート素材にオンマシーン（On Machine）、オ
フマシーン（Off Machine）工程で、必要に応
じて前述の如くニカワ、アルキルケツテンダイマ
ー、ロジンサイズ、植物サイズ、ワツクスエマル
ジヨン等のサイズ剤を加えるか又はコーテイング
して撥水性を附与し、或は更に難燃性を増大させ
るために、難燃材をコーテイングすることも出来
る。次に上述のようにして得られたシート素材に、
含浸または塗布によつて結合される不燃材につい
て説明する。不燃材は、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸
化珪素の少くとも一種とカーボンブラツクとを合
成樹脂バインダーに分散させたものである。酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化珪素はチ
タン化合物、ジルコニウム化合物、珪素化合物の
それぞれが製造工程の途中の200〜300℃の乾燥温
度あるいは加熱分解によつて生成されるものも含
まれる。そして、チタン化合物系では酸化チタ
ン、チタン酸、硫酸第二チタン、塩化第二チタ
ン、チタニウム（）オキシアセチルアセトネー
ト、チタニウムアルコキサイドの如き酸化物、
酸、無機塩、塩化物、有機チタン化合物、ジルコ
ニウム化合物系では酸化ジルコニウム、ジルコン
酸、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、酢酸
ジルコニル、オキシ塩化ジルコニル、オキシ硝酸
ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモニウム、塩化
ジルコニル、ジルコニウム（）アセチルアセテ
ート、ジルコニウムアルコキサイドの如き、酸化
物、酸、無機塩、塩化物、有機ジルコニウム化合
物、珪素化合物系では酸化珪素、コロイド状無水
珪酸、四塩化珪素、有機珪素アンモニウムの如き
酸化物、酸、無機塩、塩化物、有機珪素化合物を
あげることができる。また以上の酸化物の他にコストダウン等のた
め、必要に応じて、クレイ、マイカ、タルク、ガ
ラス粉末、水酸化マグネシユウム、水酸化アルミ
ニウム等岩綿微細繊維等の無機充填材や、ポリリ
ン酸アンモニウム、臭化アンモン、リン酸グアニ
ジン、リン酸シリカ、三酸化アンチモンの如き、
有機、無機質繊維を、耐火性、耐薬品性を損なわ
ない範囲で添加配合することは何ら差しつかえな
い。カーボンブラツクは、黒色微粉末で通常、フア
ーネス法によつて製造されるフアーネスブラツ
ク、アセチレンブラツク、サーマルブラツクや衝
撃法によつて製造されるチヤンネルブラツク、デ
イスクブラツク、ドイツナフタリンブラツクの如
き市販品を使用することができるし、さらに、無
機質繊維を高温還元性雰囲気中、カーボンで処理
して成るカーボンブラツクが無機質繊維表面に固
着一体化せしめたタイプのものも使用することが
できる。このタイプの例としてカーボンブラツク
固着チタン酸カリウム繊維をあげることができる
し、又、カーボンフアイバーの如き、炭化質微細
繊維も使用する事が出来る。さらに、無機質シー
ト素材中に含有されるパルプ、樹脂等が製造工程
中で加熱によつて炭化されるのを促進する難燃剤
をカーボンブラツクの一部または全部と置換させ
てもよい。合成樹脂バインダーとしては、酢酸ビニル樹
脂、エチレン、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、
SBR、NBR等の合成ゴム、ポリビニルアルコー
ル、デンプン、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂
等のエマルジヨンタイプ、水溶液タイプ、有機溶
媒に溶解して成る溶液タイプの如き、熱可塑性樹
脂、メラミン樹脂、フエノール樹脂、エポキシ樹
脂、ポリエステル樹脂、フラン樹脂等のエマルジ
ヨンタイプ、水溶液タイプ、有機溶媒に溶解して
成る溶液タイプの如き熱硬化性樹脂の単独あるい
は混合物の形でバインダーとして使用することが
できるが、火災の危険性から水溶性タイプ、エマ
ルジヨンタイプのバインダーを使用することが好
ましい。不燃材の配合割合については、特に限定するも
のではないが、生産性、原料価格の面から好まし
い配合割合は、固形換算で酸化珪素＋酸化ジルコ
ニウム＋酸化チタン35〜70wt％、カーボンブラ
ツク５〜10wt％、樹脂バインダー10〜50wt％、
難燃剤、その値０〜10wt％の範囲にある。上記
好ましい配合割合の組成物からなる不燃材をシー
ト素材に含浸あるいは塗布等の方法により、複合
化せしめるが、耐火性、耐薬品性を附与する複合
割合は、特に限定するものではないが、固形分換
算で、シート素材100重量部に対し、耐火性耐薬
品性を附与する不燃材100重量部以下とすること
が好ましい。次に不燃材を含浸または塗布された
シート素材は合成樹脂バインダーにもよるが、通
常60〜110℃で乾燥し、続いて、硬化を必要とす
る合成樹脂バインダーの場合、150〜200℃で加圧
下または無圧下で硬化せしめ、さらに必要に応じ
て一部焼成させるため、200〜600℃の温度で短時
間熱処理を施すことにより耐火性、耐薬品性の有
する製品を製造することができる。〔発明の効果〕本発明によれば、ガラス繊維、岩綿微細繊維、
セラミツク繊維の少くとも一種の無機質繊維と無
機質充填剤よりなる無機質材料50〜90重量％と、
パルプ、有機質結合剤、結合助剤よりなる有機質
材料10〜50重量％よりなる混合物を抄紙成型して
得られたシート素材に、酸化チタン、酸化ジルコ
ニウム、酸化珪素の少くとも２種以上とカーボン
ブラツクとを合成樹脂バインダーに配合した不燃
材を結合させるため、シート素材中のパルプと合
成樹脂バインダーが200℃以下の温度袷でシート
形状を保持する作用をし、200℃以上になると、
ガラス繊維、岩綿微細繊維あるいはセラミツク繊
維の軟化温度域において、カーボンブラツクとシ
ート素材の無機質繊維が固着、焼成され続いて、
酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化珪素が炭素
と反応してシード素材の表面にそれらの炭化物が
形成され、炭化物の形成は温度が高い程多くな
る。その結果シート素材には高融点、耐薬品性の
高い炭化物が複合され、1000〜1500℃の高温耐火
性、耐薬品性が附与される。さらにシート素材を構成する材料はSiC繊維、
スチールフアイバー、炭素質繊維に比べて安価な
ガラス繊維、岩綿微細繊維、セラミツク繊維であ
るため安価に提供することができる。〔発明の実施例〕本発明の実施例を説明する。 (A) シート素材配合例１ガラス繊維 4wt％水酸化アルミニウム 75wt％Ｎ型クラフトバルブ 15wt％変性アクリル樹脂エマルジヨン 5wt％ポリアクリルアミド 0.1wt％硫酸バンド 0.9wt％配合例２岩綿微細繊維 26wt％セラミツク繊維 10wt％水酸化アルミニウム 35wt％Ｎ型クラフトパルプ 25wt％変性アクリル樹脂エマルジヨン 3wt％ポリアクリルアミド 0.1wt％硫酸バンド 0.9wt％配合例３ガラス繊維 5wt％水酸化アルミニウム 35wt％マイカ 10wt％Ｌ型クラフトパルプ 46wt％ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン樹脂 1wt％変性アクリル樹脂エマルジヨン 3wt％上記配合例１〜３で使用した原料成分は下記の
通りである。 ●ガラス繊維：日東紡績(株)製；Ｅガラス・ロービ
ングのロービングカツターにより６mmに切断し
たものを使用した。 ●水酸化アルミニウム：昭和軽金属(株)製；商品名
ハイジライトＨ−21 ●マイカ：(株)クラレ製；商品名スズオライトマイ
カＧ−325 ●ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン樹
脂：荒川化学工業(株)製；商品名アラフイフクス
100 ●ポリアクリルアミド：荒川化学工業(株)製；商品
名Ａ−117 ●変性アクリル樹脂エマルジヨン：東亜合成化学
(株)、商品名AP−5950 ●岩綿微細繊維：日東紡績(株)、商品名ミクロフア
イバー・NIX. ●セラミツク繊維：ジヨンスマンビル社製、商品
名Tempstran Fiber Q. ●硫酸バンド：一般市販品使用 ●Ｌ型又はＮ型クラフトパルプ：市販Ｌ型、Ｎ型クラフトパルプを乾燥重量で水
30に150ｇ投入し、小型ビーターで２時間叩
解し、叩解度40としたものを使用。〔素材シートの製法〕上記の配合例１〜３の抄紙原料組成物を固形成
分として夫々最終的に0.5重量％の水性分散液と
してパルパーで調合し、長網式抄紙機により抄紙
し、続いて乾燥してシート素材(1)〜(3)を得た。以上の様にして得られたシート素材の特性値は
下記の通り

〔不燃材の製法〕

上記配合例４、５の組成のうち粉末成分はボー
ルミルで微粉化し、10μ以下の粒径とした後、残
りの成分を添加配合し、擂潰機で約１時間混練次
いで、上記配合物に対し固形分濃度40wt％にな
る様、水を添加撹拌し、固形分濃度40wt％の無
機粉末含有の合成樹脂バインダー液よりなる不燃
材１、２を調合した。 (C) 試料シート〔試料シート１〕；シート素材(1)に不燃材(1)を固
形分として200ｇ／m²塗布し、続いて105℃５
分、150℃３分加熱乾燥した。〔試料シート２〕；シート素材(2)に不燃材(1)を固
形分として150ｇ／m²塗布し、試料シート(1)と
同様に加熱乾燥した後さらに、プロパンガスー
ナー炉で300℃10秒表面処理をした。〔試料シート３〕；シート素材(3)に不燃材(2)を固
形分として250ｇ／m²塗布し、試料シート(1)と
同様に加熱乾燥した。〔試料シート４〕；シート素材(1)に不燃材(2)を固
形分で45重量％となるようにデイツピング法に
より含浸させ、続いて105℃５分、150℃３分加
熱乾燥した。 (D) 試験の方法およびその結果〔耐火試験〕試料シート(1)(2)(3)(4)についてアセチレート−チ
バーで夫々の試料シートより10cm離して、火焔テ
ストを行なつた。この時の試料シート(1)〜(4)の表
面温度は1030℃〜1070℃で、５分以上バーナーを
あてたが夫々の試料シートの表面が白化する程度
で貫通、形状のくづれ等の外形状の変形は全く認
められなかつた。なおシート素材(1)で同様のテス
トを行なつたところ約２〜３秒で貫通し、ただち
に形状のくづれを示し、不燃材を結合しないシー
ト素材は耐火性のないことが解る。又一般市販の
ガラスクロス（あつみ0.5mm、秤量約600ｇ／m²）
で同様のテストを行なつたところ、約８秒で貫通
し続いて、穴が拡大し、形状のくずれを示した。以上の結果より、試料シート(1)(2)(3)(4)はいずれ
も優れた耐火性を有する事が分つた。〔耐薬品性試験〕試料シート(4)について、80℃の10％NaOH、
10％HCl溶液に１時間浸漬し、形状変化を観察し
たところ、全く変化せず耐薬品性を有することが
判明した。参考の為に一般市販品ガラス短繊維ボ
ード（比重24Kg／cm³、あつみ25ｍ／ｍ）の小片に
ついて、同様のテストを行なつたところ、元の形
をとどめない程膨潤し、耐酸、耐アルカリ性のな
いことが判明した。以上の結果より、本発明品が優れた耐火性、耐
薬品性を有することが明らかとなつた。

Claims

【特許請求の範囲】

１ガラス繊維、岩綿微細繊維、セラミツク繊維
の少くとも一種の無機質繊維と無機質充填剤より
なる無機質材料50〜90重量％と、パルプ、有機質
結合剤、結合助剤よりなる有機質材料10〜50重量
％との混合物を抄紙成型して得られたシート素材
に、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化珪素の
少くとも２種以上とカーボンブラツクとを合成樹
脂バインダーに配合した不燃材を結合させて成る
ことを特徴とする無機質シート。