JPH02299150A

JPH02299150A - アルカリ亜鉛電池用亜鉛合金およびそれを用いたアルカリ亜鉛電池

Info

Publication number: JPH02299150A
Application number: JP1118932A
Authority: JP
Inventors: Koji Yoshizawa; 浩司芳澤; Akira Miura; 三浦　晃; Yoshiaki Nitta; 芳明新田; Sachiko Suetsugu; 末次　佐知子
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1989-05-12
Filing date: 1989-05-12
Publication date: 1990-12-11
Anticipated expiration: 2013-08-27
Also published as: JP2792100B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、亜鉛を負極の主活物質とし、アルカリ水溶液
を電解液とする電池に関し、電池内で発生する水素ガス
による電池内圧の上昇を抑制し。

貯蔵性に優れたアルカリ亜鉛電池を提供するものである
。

従来の技術従来よりこの種のアルカリ亜鉛電池は、電池の保存中あ
るいは部分放電後において、亜鉛の自己消耗や腐食によ
る水素ガスの発生が見らｎる為、亜鉛にインジウム、ア
ルミニウム、鉛を含む合金に１．６重量％程度の水銀を
添加してアマルガム化し、電池内圧の上昇を抑止してい
た。これにより、保存中の電池内圧の上昇を防ぎ、貯蔵
性を確保して電池の性能劣化の少ない実用電池として普
及している。

しかしながら、近年の低公害化の社会的ニーズが高まる
中で、使用する水銀量をより低下させ、さらに水銀を使
用せずに上記の実用性能を確保しなければならず、その
ための研究開発が従来から行われてきている。しかし水
銀量の低減はある程度可能であっても、本質的な解決を
可能とする手段は見当たらないのが現状であり、水銀を
ほとんど使用せずに負極亜鉛の十分な耐食性を確保する
のは至難と考えられている。

発明が解決しようとする課題このような亜鉛にインジウム、アルミニウム。

鉛を含む亜鉛合金に添加する水銀量ｔ−１，５重量％よ
り低減し無汞化亜鉛あるいは０．０６重量％（５００ｐ
１＞ＩＩ）氷化の極低氷化亜鉛を用いて電池を構成する
と、電池保存中あるいは部分的に電池を放電させた後に
亜鉛の腐食反応に伴う水素ガスの発生を助長し、電池内
圧の著しい増加がみられる。

水素ガス発生を助長させる原因は、もともと水銀には亜
鉛表面の水素過電圧を高め腐食反応を抑制する作用があ
るが、その水銀の絶対量を極限にまで減少させたことに
起因すると考えられる。

このような電池内での著しい内圧の上昇が生じると、電
解液の漏液につながり、電池の貯蔵性を大きく損ない、
実用性能が確保できなくなるといり問題があった。

本発明はこのような問題点を解決するもので、無汞化あ
るいは極低氷化亜鉛合金を用いた電池の保存中、あるい
は部分放電後に発生する水素ガスを、低汞化亜鉛合金を
フッ素系界面活性剤と亜鉛合金の腐食抑制剤を含有する
層を形成することにより抑制し、電池内圧の上昇を抑え
、良好な貯蔵性を有し友電池を提供すること全目的とす
る。

課題を解決するための手段この問題を解決するため本発明は、負極の主活物質とし
て無汞化あるいは、水銀量ｓ　ｏ　ｏ　ｐｐｍまでの低
汞化亜鉛合金を有するアルカリ亜鉛電池において、前記
低汞化亜鉛合金を、フッ素系界面活性剤及び周期表１８
族の元素を含む亜鉛合金の腐食抑制剤で被覆し友もので
ある。ここでのフッ素系界面活性剤の含有量は、亜鉛合
金に対して０．０１〜１重量％とじ、また前記亜鉛合金
の腐食抑制剤は０．０１〜１０重量％であることが好ま
しい。

作用この構成にエフ、亜鉛合金の表面に被覆されたフッ素系
界面活性剤及び亜鉛合金の腐食抑制剤の相乗的な効果で
発生する水素ガスを減少させることが可能となり、結果
として電池の耐漏液性が向上する。

本発明で用いるフッ素系界面活性剤及び亜鉛合金の腐食
抑制剤の作用機構は不明確であるが、下記のように推察
さｎる。

亜鉛のアルカリ電解液中での腐食反応は次式で示される
。

アノード反応　Ｚｎ＋４０Ｈ−−Ｚ’ｎ（ＯＲ）４”　
＋２ｆ力ソード反応　２Ｈ２０＋２ｅｌ−−２０Ｈ−十
Ｈ２フッ素系界面活性剤が負極表面に吸着し被膜を形成
すると、アノード反応の原因となる水酸化イオンの亜鉛
負極への接近が妨害され、またカソード反応に必要な水
分子が亜鉛負極表面近傍に存在できなくなり、亜鉛の腐
食が抑えられる。一方、亜鉛の腐食反応は、酸化亜鉛も
しくは水酸化亜鉛などの亜鉛の放電生成物の共存により
助長されることが知られている。ここで用いられる亜鉛
合金の腐食抑制剤の作用機構は明確ではないが、この抑
制剤は、これらの亜鉛の放電生成物に作用し、亜鉛の腐
食を抑えると考えられる。また、亜鉛合金の腐食抑制剤
のこのような効果は、フッ素系界面活性剤の共存下で相
乗効果、を発揮する。

上記の如く、本発明の構成を用いれば、フッ素系界面活
性剤と亜鉛合金の腐食抑制剤との組合せによる防食作用
の相乗効果により、保存後や部分放電後の電池内圧の上
昇を軽減し、良好な貯蔵性を有したアルカリ電池を提供
できることとなる。

実施例無汞化亜鉛合金粉末表面を、フッ素系界面活性剤と亜鉛
合金腐食抑制剤を含む溶液で被覆した亜鉛合金粉（以下
、表面改質亜鉛合金という）の製造法と、その亜鉛合金
粉をゲル状亜鉛負極とし。

アルカリマンガン電池に適用した例について説明する。

第１図は、本実施例で得られた表面改質亜鉛合金粉末の
粒子モデルを表わした断面図である。第１図において１
は亜鉛合金、２はフッ素系界面活性剤を含む被膜、３は
被膜中の亜鉛合金腐食抑制剤である。

本実施例における表面改質亜鉛合金粉末は、以下のよう
にして作成した。作成に当って１日清エンジニアリング
（株）社製ディスパーコート（ＤＣ−１６型）表面改質
機を用いた。この機械は、分散器、混合管、コーティン
グ管、サイクロンフィルターの四つの主要機部で構成さ
れている。

まず、インジウム、鉛、アルミニラＡ１４４０．０５重
量％含む亜鉛合金を定量スクリューフィーダーから分散
器へ供給する。分散器で、亜鉛合金１に１次粒子まで分
散し、混合管へ噴出する。混合管では、ブロアーからの
気流によって噴出された亜鉛合金と、二つの流体ノズル
より噴霧される送液ポンプより送られてきた液体が、混
合される。この時、送液ポンプより送られる液体の組成
は、フッ素系界面活性剤と亜鉛合金の腐食抑制剤を含み
。

溶媒としては、本実施例においては、１，４−ジオキサ
ンとした。フッ素系界面活性剤には、パーフルオロアル
キル基とポリオキシエチレン基を両方持つものを用いた
。周期表Ｉｎ族の元素全台む亜鉛合金の腐食抑制剤（以
下ＩＢ族抑制剤と略称する）にはＩｎ２Ｏ，−ＸＨ２Ｏ
（７５％Ｉｎ２Ｏ，）　、　Ｇａ２Ｏ，。

Ｔｌ２Ｏ、ホウ酸カリウムを用いた。以下都合上、Ｉｎ
はＩｎ２Ｏ，−ＸＩ２０　（７ｓ％Ｉｎ２Ｏ，）　　を
示し、同様にＧ＆は（ｒａ２０．　、　Ｔ　Ｉ　Ｆｉ、
Ｔｌ２Ｏ、Ｂはホウ酸カリウムを表わす。なお、最終的
に得られる表面改質亜鉛合金において、フッ素系界面活
性剤の割合。

璽Ｂ族抑制剤の割合などは、送液ポンプより送られる液
体の組成ならびに送液量によって制御することが可能で
ある。混合管で混合された後、コーテイング管に送られ
、ここではらせん気流が発生しており、この気流によっ
て、粒子は液体にコーティングされる。表面改質された
亜鉛合金粒子は、ジャケット構造採用のコーテイング管
において、乾燥、冷却される。その後にサイクロンフィ
ルターにより、捕集される。

以上のような工程により表面改質亜鉛合金粉を得た。

次に、得られた表面改質亜鉛合金粉をアルカリマンガン
電池（ＬＲｅ）の負極活物質に適用した例について説明
する。

第２図は１本実施例で用いたアルカリマンガン電池、Ｌ
Ｒｅの構造断面図である。第２図において４は正極合剤
、６は表面改質亜鉛合金粉を用いたゲル負極、６はセパ
レータ％７はゲル負極の集電子である。８は正極キャッ
プ、９は金属ケース。

１０は電池の外装缶、１１はポリエチレン製樹脂封口体
、１２は底板である。ゲル負極は以下のようにして調整
し九〇まず、４０重量％の水酸化カリウム溶液（ＺｎＯ
１ｉ含む）に３重量％のポリアクリル酸ソーダと１重量
％カルボキシメチルセルロースを加えてゲル化する。こ
の後にゲル状電解液に対して重量比で２倍の表面改質亜
鉛合金粉を加えて混合した。

以上のよりにして調整したゲル負極を用いたアルカリマ
ンガン電池において、腐食抑制効果を調べた。実験方法
は第２図で示したアルカリマンガン電池を試作し、１Ω
の定抵抗放電を２２分間行う。その後に電池を分解して
ゲル負極全２ノ採取し、１０日間、６０’Ｃ＜）温度下
で発生した水素ガス量を測定した。亜鉛合金の表面に被
覆されるｌ１ｌＢ族抑制剤の割合が１重量％、フッ素系
界面活性剤の割合が０．１重量％もしくは無添加（溶媒
のみ）として得られた結果１に表１に示した。比較のた
めにフッ素系界面活性剤のみ被覆したものと、どちらも
被覆していないものの測定も行った。

表１に示したガス発生量は、　ＩＩＢ族抑側抑制剤ッ素
系界面活性剤も被覆していない場合を１００とした時の
指数で示した。また、表面被覆した効果を明確にするた
めに、同様のフッ素系界面活性剤と、ｉｎ族抑制剤をゲ
ル状電解液に単に添加し混合し几場合のガス発生指数も
表１の中に示した。

表１から明らかなように、表面改質を行つ次場合、フッ
素系界面活性剤とＩＢ族抑制剤が共存する場合に限り、
ガス発生量の指数が６０以下になる。つ！り、どちらか
一方だけでは指数が８７程度であったものが共存するこ
とにより相乗効果を発揮し、指数を６０以下にすること
が可能である。

また、表面に被覆した場合と、単に混合した場合では表
面に被覆（表面改質）したものの方が効果があることが
わかる。

次にフッ素系界面活性剤の被覆量について検討した。実
験方法は、ディスパーコートシステムの送液ポンプより
送られる液体中のフッ素系界面活性剤の濃度を変化させ
て亜鉛合金金被覆し、その時のガス発生量と放電性能を
検討した。第１図で示したアルカリマンガン電池を試作
し、ガス発生測定は、１Ω、２２分放電後の電池のゲル
負極を２２採取し、１０日間、６０℃の温度下で発生し
た水素ガス量を測定する。また、電池の放電性能に関し
ては１ｏΩの連続放電を行った。亜鉛合金の表面に形成
された被膜中には、ＩＢ族抑制剤（Ｉｎ）が１．０３ｉ
Ｊ１％と、フッ素系界面活性剤が指定量混入されている
。得られ几結果を第３図に示した。第３図において、実
線がガス発生量を示し。

破線が１０Ω連続放電時の平均電圧を示した。ガス発生
量は、界面活性剤、ＩＢ族抑制剤ともに被覆していない
場合全１００とした指数で示した。

第３図より明白なように、フッ素系界面活性剤の量が増
せば（０，０５ｗｔ％付近まで）ガス発生量は抑えられ
、そｆ’Ｌ’を越えるとあまり変化しなくなる。一方、
平均電圧は界面活性剤量の増加に伴って徐々に低下し、
１重量％を越えたあたりから急激に低下することがわか
る。したがってこれら両者の関係を考え合わせると、フ
ッ素系界面活性剤の量は、０．０１〜１．０重量％であ
ることが好まし・い。なお、ＩＢ族抑制剤としてＧａ　
＊　Ｔｌ　ｔ　Ｂ　ｋ用いた場合も、はぼ同様の濃度領
域が好ましいことが実験より得られた。

次に、■Ｂ族抑制剤の被覆量の変化に伴りガス発生量及
び、放電性能について検討した。実験方法は５第１図で
示し友アルカリマンガン電池を試作し、１Ωの定抵抗放
電全２２分間行う。その後に電池を分解し、ゲル負極ｉ
２Ｆ採取し、１０日間。

６０℃の温度下で発生した水素ガス量を測定する。

また、電池の放電性能に関しては、１０Ωの連続放電を
打つ几。亜鉛合金表面の被膜中には、フッ素系界面活性
剤が０．１重量％と、ＩＢ族抑制剤（Ｉｎ）が指定量混
入されている。得られた結果を第４図に示した。第４図
において実線がガス発生量を示し、破線が１０Ω連続放
電時の平均電圧を示した。ガス発生量は、界面活性剤、
抑制剤ともに被覆されていない場合を１００とした指数
である。第４図よＶ明白なように、０．１重量％までｌ
１ｌＢ族抑制剤の被覆量が増せばガス発生量は抑えられ
、その後は、はぼ一定となる。一方、平均電圧は抑制剤
の被覆量が増すにつれて徐々に低下し。

１０重量％を越えると急激に低下する。これら二つの現
象を考え合せると、ＩＩＢ族抑制剤の被覆量は０．０１
〜１０重量％が好ましい。なお、Ｇａ。

Ｔｌ　、　Ｂについてもほぼ同様の被覆量領域が好まし
いことがわかった。

最後にＩｎ、Ｇａ、Ｔ７Ｊ、Ｂ　（ＩＩＩＢ族抑制側抑
制剤合せによる腐食抑制効果について検討し友。実験方
法は、第１図に示したアルカリ電池を試作し、１Ω定抵
抗放電を２２分間行う。その後に電池を分解し、ゲル状
亜鉛負極ｆ２ｆ採取して１０日間６０℃の温度下で発生
した水素ガス量を測定する。

得られた結果を表２に示した。

（以下余　白）表　　２被覆したＩＢ族抑制剤の種類と被覆量及びフッ素系界面
活性剤の被覆量も表中に示した。また、ガス発生量は、
界面活性剤、ＩＢ族抑制剤とともに被覆していない場合
ｉ１００とした時の指数で示した。表より明らかなよう
に抑制剤を組合せることに２つでもガス発生は抑制され
、また、組合せ、被覆量を微妙に変化させることによっ
て、より抑制される可能性がある。表２において、漏液
個数については、それぞれの種類の電池を各２０個試作
し、１Ω定抵抗放電を２２分間行なう。放電後６０℃の
温度下で２ケ月間保存し几後、電池の漏液状態を観察し
た。フッ素系界面活性剤、　ＩＩＩＢ族抑制剤両者を含
まない場合においては、相当数漏液しているが、本発明
による両者を亜鉛合金の表面に被覆し几ものは、漏液し
ないことがわかる。

このように５フッ素系界面活性剤と周期表ＩＢ族の元素
を含む亜鉛合金腐食抑制剤全亜鉛合金粉の表面に被覆し
たもの用いることにより、無水銀あるいは極低氷化亜鉛
の電池は、ガス発生による電池内の上昇を抑制し、耐漏
液性全向上させることができる。

発明の効果以上のように本発明によれば、アルカリ亜鉛電池におい
て、亜鉛合金表面を、フッ素系界面活性剤及び亜鉛合金
腐食抑制剤で被覆することにより、無汞化亜鉛あるいは
、極低氷化亜鉛を使用しても、電池内圧の上昇を抑制し
て耐漏液性が向上するという効果が得られ、貯蔵性の良
好な無公害のアルカリ亜鉛電池を提供することができる
。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例における表面改質亜鉛合金粉末
の粒子モデルを表わし定断面図、第２図は表面改質亜鉛
合金を用い几アルカリマンガン電池の断面図、第３図、
第４図は腐食抑制剤の被覆量とガス発生指数及び放電時
の平均電圧との関係を示す図である。１・・・・・・亜鉛合金、２・・・・・・フッ素系界面
活性剤を含む被膜、３・・・・・・被膜中の亜鉛合金腐
食抑制剤、４・・・・・・正極合剤、６・・・・・・表
面改質亜鉛合金粉を用いたゲル負極、６・・・・・・セ
パレータ。Ｉ＋乞４！１１旧　ミＩ８　　　　　　　ｋ区突Ｈ鵞にＣ）緩

Claims

【特許請求の範囲】

（１）負極の主活物質として無汞化あるいは、水銀量５
００ｐｐｍまでの低汞化亜鉛合金を有するアルカリ亜鉛
電池において、前記無汞化あるいは低汞化亜鉛合金は、
フッ素系界面活性剤及び、周期表IIIＢ族の元素を含む
亜鉛合金の腐食抑制剤で被覆されていることを特徴とす
るアルカリ亜鉛電池用亜鉛合金。
（２）亜鉛合金の腐食抑制剤は、インジウム、ガリウム
、タリウム、ホウ素の群の中の少なくとも一つの酸化物
か水酸化物または、そのアルカリ金属塩であることを特
徴とする特許請求の範囲第１項記載のアルカリ亜鉛電池
用亜鉛合金。
（３）フッ素系界面活性剤は、付着総量が亜鉛合金に対
して０．０１〜１重量％であることを特徴とする特許請
求の範囲第１項記載のアルカリ亜鉛電池用亜鉛合金。
（４）亜鉛合金の腐食抑制剤は、付着総量が亜鉛合金に
対して、０．０１〜１０重量％であることを特徴とする
特許請求の範囲第１項記載のアルカリ亜鉛電池用亜鉛合
金。
（５）特許請求の範囲第１項記載のアルカリ亜鉛電池用
亜鉛合金を負極に用いたアルカリ亜鉛電池。