JPH02298861A - 質量分析計を用いた真空脱炭推定方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、主として極低炭素鋼を得るための減圧下での
脱炭時の脱炭状態の推定方法に関する。

近年電磁鋼、連続焼鈍材では、焼鈍時間等の制約がある
ため、時効硬化、延性等の材料特性を従来のバッチ焼鈍
並みとするためには、溶鋼の極低炭化が必須の要件にな
ってきている。このため、脱炭処理工程で確実に２０ｐ
ｐｍ以下さらに１ｏｐｐ−以下のＣレベルが要求されつ
つある。今後、極低炭素鋼のニーズはますます強まって
くると予想される。また脱炭処理で要求Ｃレベルを満た
すには、脱炭状態を推定して要求Ｃ値になったら脱炭反
応を停止させるなどの制御が望ましく、このようにすれ
ば一定時間脱炭処理などに比べて大きなコスト低減効果
が期待できる。

〔従来の技術〕

減圧下の脱炭反応（精ｔＳ）を伴なう製鋼炉（取鍋）の
終点Ｃの予測方法には、スタティックな解析に基づく経
験による方法、精錬過程での真空度の変化より間接的に
脱炭速度ないし溶鋼中のＣ値を予知する方法、排ガス中
の酸素分圧をセル（濃淡電池）を用いて計測し、酸素分
圧変化の変曲点より溶鋼中のＣ値を予知する方法などが
あるが、これらは予精度が悪く、種々の鋼種を異なるＣ
含有量レベルで終点制御することは困難である。

普通鋼の転炉で行なわれている、脱炭精錬時に発生する
排ガス中のｃｏ、ｃｏ、ガスの計測による脱炭速度また
は溶鋼中Ｃ値の予測を、質量分析計の使用で減圧脱炭反
応系でも実行可能にしたもの（質量分析計を用いた製鋼
プロセス制御方法；特公昭６２−３２２４８号公報）が
提案されている。

この公報に記載されているように、質量分析計は、全て
のガス組成が同一計測機器で計測することができる、該
分析計の分析精度が極めて高い、該分析計への分析用排
ガス量は極めて微量で良く排ガス系が低圧であることの
不利はなく該分析計までｂ分析用排ガス送達時間が短く
かつ分析ガス除塵系の構造を簡易にすることが可能であ
る、該分析計の各成分の分析時間はミリｓｅｅのオーダ
ーであり、事実上全ガス組成を同時分析することができ
る、という特徴を有し、減圧脱炭での終点Ｃ制御に適し
ている。

しかしながらこの公報でも指摘しているように、質量分
析計には、異種ガスであっても質量数ｍ／ｅが一致する
ガス例えばＣｏ（ｍ／ｅζ２８）とＮ、（ｍ／ｅζ２８
）は親ピークの測定では分離できない、という問題があ
る。

第３図はＣｏ、Ｃｏｔ、Ｎｔ混合ガスを質量分析した例
を示すが、この図に示されるように質量数ｍ／ｅが４４
であるＣＯ，は、ｍ／ｅが２８と１２の所にもピーク（
イオン化電流）が出ている。

同様にｍ／ｅが２８のＣｏ、Ｎ、もｍ／ｅが１４の所に
ピーク（ｄピーク）が出ており、ＣＯは更にｍ／ｅ＝１
２の所にもピーク（ｒピーク）がある。従ってＣＯの測
定にｍ／ｅ＝２８のピーク（親ピーク）を用いると、こ
れにはＣＯの他にＮ、、Ｃｏ、のピークも含まれるから
大きな測定誤差を生じてしまう。

この点については前記公報の発明では親ピーク、ｄ、ｒ
各ピーク間の比（パターン係数）は一定であることを利
用し、連立方程式を解くことで、求めるガスの分圧、濃
度、を得るようにしている。

即ち、質量数ｍ／ｅが１２．１４，２８．４４のイオン
化電流値をＸ　Ｉ！ｌ　　Ｘ　１４＋　　Ｘ　！ｌ＋　
　Ｘ　４ｍとし、Ｃｏ、Ｎ、、Ｃｏ、の感度をＳ　ｃｏ
（ｔ）、　　Ｓ　Ｎｚ（ｔ）５Ｓ　−０ｚ（１）とし、
ＣＯ，Ｎ、のｍ／ｅ＝１４へのパターン係数をｆ、。１
４＋　　Ｋ　）Ｌ！１４＋　ｍｙ’　ｅ　””　１２　
ヘのそれをＫ　Ｃａｌ！＋　　Ｋ　Ｃｏ！ｌ！＋　ＣＯ
ｘのｍ／ｅ＝２８へのそれをπ。。、、とすると、 Ｘ＋ｚ＝Ｓｃｏ（ｔ）・　Ｅ　　ｃｏｌｒＰｃｏ　＋　
　Ｓ　ｃｏｔ（ｔ）・　π　ｃｏｇ＋ｚ’ＰｃｏｚＸ１
４＝ＳＣ，（ｔ）°πＣ６１４°Ｐｃｏ＋ＳＮ！（ｊ）
’　ＩＣＮ！１４’ＰＮ！Ｘｚｓ−５ｗｘ（ｔ）・ＰＮ
ｚ＋５ｃｏ（ｔ）・ＰＣ，＋ＳＣ，ｚ（ｔ）・πｃｏｔ
！Ｉ’Ｐｃｏ！Ｘａｉ＝Ｓ（ｏｘ（ｔ）・Ｐｃｏｚ が成立するから、これを解いてＣＯ，ＣＯ，、Ｎ。

の分圧Ｐ　Ｃ４１１Ｐ　ＣＯ□＋ＰＮｉを得、これより
濃度をＣＯ％＝ＰＣＩ／ＰＸ１００　、Ｃｏｔ％＝　Ｐ
　ｃｏｚ／　Ｐ　Ｘ１００、Ｎ！％＝　Ｐ　Ｍ！／　Ｐ
　Ｘ　１００として得る（Ｐは全圧）。

ガス濃度が求まればガス量は、排ガス流量をＱとして、
Ｃｏ、ＣＯｚのＩ　ｑＣａｌ　　ｑｃｏｔはＰｃ０／Ｐ
ｘＱ、Ｐｃ０／ＰｘＱとして求まるが、Ｑの測定は実用
的でないので、流量既知なるガスＡを流して、それより
得るようにしている。即ち、ガスＡの流量をｑＡ、これ
を排ガス系に流したときのＡガスのイオン化電流をＸａ
、Ａガスの感度を５Ａ（１）として、Ａガスの分圧ＰＡ
はＰａ＝ｘＡ／５Ａ（ｔ）であり、Ｑ　／　Ｐ＝　ｑ　
Ａ／　Ｐ　Ａが成立するから、Ｑ””Ｐ　’　ｑＡ／Ｐ
Ａ、従って ｑｃ、＝Ｑ−Ｐｃｏ／ｐ＝Ｐｃｏ・ｑａ／Ｐａ＝Ｐ、。

・ｑｌ・５Ａ（ｔ）／Ｘ＾ 同様にして ｑｃｏｚ＝　Ｐ　ｃｏｔ　・Ｑ　ａ　’　５ａ（Ｕ／　
Ｘａであり、これらよりｑＣａｌ　　ｑｃｏｔを得る。

また脱炭精錬では溶鋼中のＣはｃｏまたはＣＯ□になっ
て排出されるとするから、排ガス中のｃｏ、ｃｏ。

量をＱ　ｃｏ（ｔ）、　　ｑ　Ｃ０！（ｔ）とすると、
脱炭速度−ｄＣ／ｄむは −ｄ　Ｃ／ｄ　ｔ　＝Ｋ　（ｑｃｏ（ｔ）＋ｑｃｏｚ（
ｔ））であり、時間ｔまでの脱炭量ΔＣはこれを積分し
たものである。ｑＣＯ＋　　ｑｃｏｔの式には感度Ｓが
入り、これは系の圧力により変動するが、上式の和の形
のものを整理するとＳ　Ａ（ｔ）／　Ｓ　、。（１）な
どの比の形になり、これは系の圧力で変動しないので、
この感度の比の値を求めておいてそれを使用する。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしこの前記公報記載の技術を２０ｐｐｍ程度の極低
炭素鋼に適用すると、誤差が太きく　（ＣＯ。

Ｎｚの分離精度が不十分）十分な脱炭推定精度が得られ
ない。

本発明はこの点を改善し、極低炭素鋼の精錬においても
十分な精度で脱炭推定をすることができ、終点Ｃ値の適
確な制御等が可能になるようにすることを目的とするも
のである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明では、減圧下での溶鋼の脱炭反応の進行状態を、
減圧脱炭反応系からの排ガスを質量分析計により分析す
ることにより推定する方法において、既知量の標準ガス
が導入された排ガスのサンプルを質量分析計へ導くまで
に、外部より０２を導入、排ガス採取位置の選択、触媒
使用、の１つ以上により、該排ガス中のＣＯを全てＣＯ
Ｚに変化させる。

このＣＯｚのｆｑｃｏｚは、下式より算出する。

こ＼でｑ＾は前記標準ガスの流量、Ｘａ＋、を該標準ガ
スの親ピークのイオン化電流値、ａは定数、Ｘ４４は質
量数ｍ／ｅが４４のピークのイオン化電流値、αは補正
係数である。

減圧脱炭反応系の脱炭速度または脱炭量は、該Ｑ　ｃｏ
ｚより求める。

標準ガスとしては、減圧脱炭反応系の反応に影響を及ぼ
さないガスで、流量が既知なものである。

真空脱炭装置（ＲＨ）では溶鋼中にアルゴン（Ａｒ）ガ
スを導入して溶鋼を循環させ、脱炭させるが、このアル
ゴンを標準ガスとすることができる。

排ガス中のＣＯをＣＯ２に変化させるには、外部より０
２を導入するのが１つの方法であるが、これには積極的
に酸素または空気を減圧脱炭反応系へ供給する他、該反
応系のリークを利用することができる。即ち、真空脱炭
装置では合金調整を兼ねるのが普通で、このため合金添
加シュートを持っているが、該シェードの弁の隙間など
を通して外気が装置内へ進入し得る。０□供給にはこの
真空脱炭装置のリークを利用できる。

また真空脱炭装置は例えば高さ７〜８ｍに及ぶ大型の装
置であるが、その上部から排ガスを採取すると、酸化反
応が進んでいてＣＯは全てＣＯｔになっており、ＣＯは
検出されない。従って排ガス採取位置を選択して、ＣＯ
が全てＣＯｔになっている部分を採取位置とするのが、
他の方法である。

また他の方法は、質量分析計への排ガス供給径路に触媒
（例えば白金）を置いて、ＣＯ＋１／２０゜−ＣＯ，の
反応をさせてしまうことである。

排ガス中に０２が残っていれば、ＣＯは全てＣＯｔにな
ったとしてよい。第４図は０□、ＣＯ。

ＣＯｔの平衡関係を示し、横軸はＣ０ｔ（％）、縦軸は
ＣＯ（％）であり、実線は０□が１０％、点線は０！が
５％、全圧５　Ｔ　ｏ　ｒ　ｒ　ｓ時の特性である。

排ガス温度は１１００″Ｃ以下、０．は５〜１０％以上
、ＣＯＺが１０％以下とすると、ＣＯは概略０．００１
（１０ｐｐｍ）以下であり、０８が検出されるならＣ０
はないとしてよい。従って０８センサを設けておいて、
Ｏｔセンサが酸素を検出している状態で排ガスを質量分
析すれば、ＣＯを全てＣＯ□にして分析、を確実に実施
できる。

〔作用〕

排ガス中のＣＯを全てＣＯ８に変化させた状態で質量分
析計へ導けば、該分析針ではＣＯとＣＯ３を分析し定量
する必要はなく、単にｃｏ！だけを　　□分析、定量す
ればよく、これで脱炭速度、脱炭量を求め、ひいては終
点Ｃ値の制御などを行なうことができる。第３図で言え
ばｍ／ｅ”−４４のピーク強度からＣＯ２量を求めるだ
けでよく、ｍ／ｅ−２８のピーク強度のＣｏ、Ｎｚ、Ｃ
ｏｔ各成分をパターン係数から求め、ＣＯを定量する、
複雑な、誤差の多い処理をする必要はない。

また排ガス中のＣＯは全てＣＯ２に変化しているから、
ＣＯｚ量の算出式はｑｃｏｚ＝ｑａ・ａ−ＸＡ。

／ＸＡ＋αと簡単化される。このｑ　ｃｏｚを用いて脱
炭速度−ｄＣ／ｄｔは下式の如く表わされ、ｄＣ／ｄｔ
＝　ｑｃｏｔ／２２．４Ｘ１２／（Ｗ　ＸＩＯ”）　Ｘ
ＩＯ”脱炭量は上式の積分値である。こ−でｑ、。２の
単イ立はＮ　１２　／ｗｉｎ　、　２２．４はＣＯ，ガ
スの１モル当りの体積、１２はＣの原子量、Ｗは溶鋼量
（トン）、１０ｈはそれをｇに直すためのもの、次の１
０＆はｐｐ園単位にするためのもの、である。

〔実施例〕 第１図に本発明のＲＨ連続排ガスシステムの概要を示す
。１０は取鍋で、転炉で処理されてＣが２００ｐｐｓ＋
程度になった溶鋼が注入されており、ＲＨ装置の下部ま
で移動してくる。所定位置まで（るとＲＨ装置は下降し
、その下部の脚部（溶鋼吸入／排出部）１２ｄを溶鋼内
に挿入する。ＲＨ装置内は最初Ｎエガスで満ださている
０次いで排気ダク）１２ａを通して排気し、内部を減圧
すると取鍋内？？ｊｆｍはＲＨ装置内へ入ってくる。１
２ｅはその液面を示す。次いで供給管１４によりＡｒガ
スを脚部１２ｄへ供給するとエゼクタポンプの原理で溶
鋼は矢印で示すように循環を始め、こうして減圧下での
脱炭（溶鋼中Ｃ１０のＣｏ、Ｃｏｔへの酸化）が進行す
る。この処理は２０分程度続け、最初の２００ｐｐｍ程
度のＣを１０ρｐ−程度に脱炭する。

合金添加シュート１２ｃを通しての合金化用材料の投入
は、脱炭が進行した状態で行なう。また最後に、このシ
ュートからＡ１を投入して、溶鋼中のＯを殺す（Ａ　ｌ
　ｚ　Ｏｘ化する）処理も行なう。

脱炭中の排ガスは質量分析計２０へ取込むが、この経路
は、弁２１または２２を通してのＲＨ装置の排気ダクト
１２ａまたは天蓋１２ｂ、弁２３、除塵用外部フィルタ
２４、弁２５，２６、除塵用内部フィルタ２７、同２Ｂ
　（２４，２７は１μ用、２８は０．０５μ用）、２５
μφのオリフィス２９の経路である。

弁２６（これはｔ磁弁）はバラトロン（真空計）３１に
より開閉され、入側圧力が所定値例えば１Ｑ　Ｔｏｒｒ
以下になって開く、フィルタ２７の出側はロータリポン
プ３２、ブースタポンプ３３により排気され、またサー
ボバルブ３４を通してターボ分子ポンプ３５、ロータリ
ポンプ３６で排気され、フィルタ２日の入側ではＱ、　
２Ｔｏｒｒの一定圧にされる。質量分析計２０の内部圧
は　１０−−１０−”Ｔｏｒｒであるから、これとフィ
ルタ２日との間にはオリフィス２９を挿入して過剰な試
料ガスが入らないようにする。

質量分析計２０の分析結果（イオン化電流値など）はパ
ソコン３０に取込まれ、該パソコンは前記Ａｒガスの流
量も取込んで、前記式によりＣＯｚ量ｑＣＩＩ！、脱炭
速度−ｄ　Ｃ／ｄ　ｔ、脱炭量の算出を行ない、例えば
溶鋼中Ｃがｔｏｐｐ−になったところでＲＨ処理終了を
指示する。

本例では電磁弁２６は入側圧力が１ＱＴｏｒｒまたは３
５Ｔｏｒｒなどになったとき開き、これ以降、質量分析
が開始される。溶鋼中Ｃの算出には、ある中間点でサン
プリングしてその時点の溶鋼中Ｃを求め、それからそれ
以後の脱炭１１（脱炭速度の積分値）を差引く、という
方法をとる。

排気ガスを排気ダクトまたは天蓋などの酸化反応が十分
進行している部分から採取し、かつ質量分析は装置内圧
力が数ＩＱＴｏｒｒに下ってから（こ＼まで脱炭処理を
進行させてから）開始、とすると、脱炭反応系のリーク
度、サイズ、温度などにも関係するが、第１図のＲＨ装
置などでは、ＣＯは全てＣＯ□になっているとしてよい
が、更に確実を期すには、ｔｆｆｉ分析計への排ガス経
路中に白金（Ｐｔ）触媒をおいてＣｏ−Ｃｏ、の反応を
させ、またＯ！センサを置いて酸素ありを検知して、分
析開始とするとよい。

ＲＨ処理開始後１０分から２０分までの脱炭量について
、高感度ＩＲＯ値（横軸）と本発明による推定値（縦軸
）との関係を第２図に示す。これははイ４５°線上にの
っており、幅３ｐｐ−の範囲で終点Ｃの予測が可能であ
る。

〔発明の効果〕

以上説明したように本発明では排ガス中のＣＯを全てＣ
Ｏ□に変化させたのち該排ガスを質量分析し、ＣＯ２量
から脱炭状態を推定するので、誤差が少なく、分析処理
も簡潔である利点を有する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の脱炭推定方法の説明図、第２図は推定
結果の一例のグラフ、 第３図はｍ／ｅとピーク強度の一例を示すグラフ、 第４図は０□、ｃｏ、ｃｏ、の平衡関係を示すグラフで
ある。 出　願　人　新日本製鐵株式会社 代理人弁理士　　青　　柳　　　　　　稔ＩＩ図 滞魯）−代

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、減圧下での溶鋼の脱炭反応の進行状態を、減圧脱炭
   反応系からの排ガスを質量分析計により分析することに
   より推定する方法において、既知量の標準ガスが導入さ
   れた排ガスのサンプルを質量分析計へ導くまでに、外部
   よりＯ＿２を導入、排ガス採取位置の選択、触媒使用、
   の１つ以上により該徘ガス中のＣＯを全てＣＯ＿２に変
   化させ、 該質量分析計により質量数４４のピークのイオン化電流
   値Ｘ＿４＿４および前記標準ガスの親ピークのイオン化
   電流値Ｘ＿Ａを計測し、標準ガス流量をｑ＿Ａａを定数
   、αを補正係数として下記式（１）ｑ＿Ｃ＿Ｏ＿２＝ｑ
   ＿Ａ／Ｘ＿ａ・ａ・Ｘ＿４＿４＋α　・・・・・・（１
   ）より排ガス中のＣＯ＿２量ｑ＿Ｃ＿Ｏ＿２を算出し、
   該ｑ＿Ｃ＿Ｏ＿２から計測時点における減圧脱炭反応系
   の脱炭速度または脱炭量を求めることを特徴とする、質
   量分析計を用いた真空脱炭推定方法。