JPH0229483A - 非毛羽立ち性、湿分硬化性ホツトメルト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、接着剤、コーティングおよびシーラントとし
て有用なポリウレタン組成物に関する。

背景 ポリウレタン組成物は、それらのすぐれた性質のために
各種の用途に望ましい。これらは−液型、二液型溶剤系
、水性系または１ｏｎｓ−反応性溶剤を含まない接着剤
系でもよｈａ特に有用なのは、慣用のホットメルト接着
剤の急速硬化または結晶化時間と硬化系の高接着強さと
ｔ−組合せた反応性ホットメルトウレタン接着剤系であ
る。慣用のホットメルトと同様ＶＣ，反応性ホットメル
トウレタン接着剤は、室温では固体であり、中程度の温
度（８２〜１２１°Ｃ）に加熱されたとき、溶融して粘
稠な液体になり、かつ、溶融状態で適用される。

次いで接着剤が冷却すると固体状態になり最初の接着強
さ（すなわち、未処理強度）が得られ、そして、さらに
周囲湿分と接触して最終接着強さが得られる。これらの
ウレタン基剤系は、慣用のホットメルト接着剤が非硬化
性であるため溶剤および熱に対する耐性がなく、低接着
強さおよび荷重下でクリープするこれらの接着剤にまさ
る。

ウレタン基剤系も含めてホットメルト系は、−般に、計
量分配温度で適用の間、Ｉ＃に自動分配装置中において
「糸曳きＪ　（ｓｔｒｉｎｇｉｎｇ　）または［毛羽立
ちｊ　（ｈａｉｒｉｎｇ）の障害がある。糸曳きまたは
毛羽立ちは押出機によって適用の間に・、ホットメルト
接着剤が付着した点からアプリケーター先端が離れると
き溶融系の細い糸がアプリケーター先端で形成すること
の意味である。毛羽立ちは電子装置のような多くの用途
においてこれらが汚染を導入するために望ましくない。

これに加えて、毛羽立ちは作業場所および適用装置全汚
染する。

本発明は、簡単な配置の湿分硬化性、非毛羽立ち性ホッ
トメルト組成物を提供することシてよってこの問題を克
服している。ある態様においては本組成物は改良された
結晶化速度も示し、かつ、高＾未処理強度を有する。

本発明によって、室＠（約２５°Ｃ）で固体である２種
以上のヒドロキシ官能基含有式リマーのインシアネート
末端基の混合物から成る非毛羽立ち性、湿分硬化性ホン
トメルト組成物が提供される。

インシアネート末端基混合物は、典型的には、約ｉ、ｏ
　ｏ　ｏ〜１０．０００、好ましくは約１．０００〜６
．０００、最も好ましくは約３．０　［Ｊ　Ｏ〜４．５
００の数平均分子量を有する。さらにこの混合物は好ま
しくは適用温度（約１００℃）で本質的に非フエーゾン
グデレンド（ｎｏｎ　ｐｈａｓｉｎｇ’ｂ：Ｌｅｎｄ　
）　ｆ形成する。非フェーシングとは肉眼で観察したと
き、１００℃で相当腸＜（例えＦ１１時間）加熱した後
にヒドロキシ官能基含有ポリマーの甚だしい分離がない
ことの意味である。

さらに基体の接着、コーティングおよび（または封止用
のヒドロキシ官能基含有混合物および製造方法も提供さ
れる。

本発明の詳細な説明 インシアネート末端基プレポリマーの製造は当業界にお
ｈて周知である。残留インシアネート基を有する好適な
プレポリマーは、 （１）　　全混合物が一般に約１．ＯＵ　Ｏ〜１０．０
０　［１、好ましくは約１．０００〜．６，０００、さ
らに好ましくは約３．０００〜４，５００の綜合数平均
分子ｉ″を有する２種以上のヒドロキシ官能基含有ポリ
マーの混合物、 （ｌＩ）　　好ましくはジイソシアネートであるポリイ
ンシアネートの反応によって形成される。

有用なヒドロキシ官能基含有ポリマーは、ポリエステル
、ポリラクトン、ポリアルキレンまたはポリアルキレン
エーテル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリエステル
アミドまたはポリチメエーテルボリオールである。好ま
しｈプレポリマーは、第一ヒドロキシル末端基を含有す
る線状脂肪族または僅かに分枝したポリエステルを基剤
とするプレポリマーでめる。他の有用なポリエステルは
、第二ヒドロキシルまたはカルボキシル末端基全含有す
る。

プレポリマーは好ましくは少なくとも部分的に結晶性ま
たは半結晶性ポリエステルジオールを含む。好ましＡポ
リエステルは、３０°〜８０℃の間、最も好ましくは４
０°〜６０℃の間の融点を有する。５０°Ｃ１でのガラ
ス転移温度を存する非晶質ポリエステルも全ポリエステ
ルＸｉｋの５０％未満でブレンド中において有用である
。ある場合には、液体ポリエステルも全ポリエステル重
量の６０チ未満でポリエステルブレンドにおいて有用で
ある。かような好ましいポリエステルは、ジオールと二
酸または二酸の誘導体との反応によって製造できる。構
造ＨＯ−（ＣＨ２）ｘ−ＯＨ（式中Ｘは２〜８である）
を有する短鎖ジオールと、構造ＨＯＯＣ−（ＣＨｚ）ｙ
−ＣＯＯＨ（式中、ｙは１〜１０であるる）を有する二
酸との反応によって製造されるポリエステルが特に好筐
しい。有用なジオールの例には、エチレングリコール、
１．４−ブタンジオール、１．６−ヘキサンジオール；
１，４−シクロヘキサンゾメタノール、ネオペンチルグ
リコールおよび１．２−プロピレングリコールが含まれ
る。有用な二酸の例には、アゾビン酸、アゼライン酸、
スクシン酸およびセバシン酸が含まれる。好まし匹ポリ
エステル合成において、少量のトリオール、ポリエーテ
ルおよび３０モル係までのイン７タル酸、テレフタル酸
、シクロヘキサンジカルボン酸および無水フタル酸のよ
うな他の二酸および無水物も有用である。

本発明の組成物において有用な商用として入手できるポ
リエステルの例は、工ｎｏｌｅｚ　ＣｈｅｍｉｃａｌＣ
ｏ、から商用として入手できる「Ｌｅｘｏｒｅｚ　Ｊシ
リーズである。かような樹脂の特定の例には、Ｌｅｘｏ
ｒｅｚ　１１３０−３０　Ｐ、　Ｌｅｘｏｒｅｚ　１１
５　［Ｊ　−３０ＦおよびＴ−ｅｘｏｒｅｚ　１１１０
−２５Ｆが含まれる。本発明において有用な他の商用と
して入手できるポリエステルの例は、Ｒｕｃｏ　ＰＯ１
７ｍｅｒ　Ｃｏｒｐｏｒ−ｆｉｔｉＯｎから入手できる
「Ｒｕｃｏｆｌｅｘ　Ｊシリーズである。

本発明において有用な商用として入手できるポリラクト
ンの例は、Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｅから商用として入
手できるｌ’−Ｔｏｎｅ−（Ｊ２６０Ｊである。成分比
は所望する性能特性によって決定でさる。

ヒドロキシ官能基含有ポリマーの好ましい混合物は； （１）ポリオールと二酸との反応生成物であ夛、ａ＋）
くまたは；４、ｃ＋ｄ＞または＝６ａ＋ｂ＞４または≦
６、ｃ＋ｄ＞ｔたは；ａ　＋　ｂ　＞　６　または≦８
、ｃ　＋　ｃｌ　＞または；（式中、ａは前記の第１ポ
リエステル形成に使用される前記のポリオール中におけ
るメチレン部分の数であシ、 あり、 Ｃは混合物の前記の第２ポリエステル形成に使用される
前記のジオールまたはポリオール中におけるメチ２７部
分の数であり、 である）線状ポリエステル混合物；または（１）　　ポ
リネオペンチルアゾベート、ポリプロピレンアゾベート
、およびポリシクロヘキサンゾメチルアゾベートから成
る群から選ばれる少なくとも１種の非線状ポリエステル
と、ポリエチレンアゾベート、ポリエチレンスクシネー
トおよびポリへキサメチレンセパケートから成る群から
選ばれる線状ポリエステルとの混合物（但し、前記の線
状ポリエステルがポリへキサメチレンセパケートのとき
は、前記の非線状ポリエステルはポリネオペンチルアジ
ペートまたはポリプロピレンアジペートである）；およ
び ４１１）　　ポリε−カプロラクトンと、ポリエチレン
アゾベート、ポリエチレンスクシネートおよびポリエチ
レンスクシネートから成る群から選ばれる少なくとも１
種の線状ポリエステルとの混合物である。

ヒドロキシ官能基含有ポリマーの特に好まし１混合物は
： （１）　　ジオールと二酸との反応生成物であり、ａ　
＋　ｂ　＝　４、ｃ　−１−ｄ　）または＝６ａ　−）
−ｂ　＝　（５、ｃ　−）−ｄ　）または＝１０ａ　＋
　１）　にＢ、ｃ　＋　（１＞または＝１２（式中、８
％　ｂ％Ｃおよびｄは上記の定義と同じである〕である
線状ポリエステル混合物、（１）　　ポリネオペンチル
アジペート、ポリプロピレンアジペートおよびポリシク
ロヘキサンジメチルアジペートから成る群から選ばれる
非線状ポリエステルと、ポリエチレンアジペート、ポリ
エチレンスクシネート、およびポリへキサメチレンセバ
ケートから成る群から選ばれる線状ポリエステルとの混
合物（但し、前記の線状ポリエステルがポリへキサメチ
レンセバケートのときは、前記の非線状ポリエステルは
ポリネオペンチルアゾベートまたはポリプロピレンアジ
ペートである）；（ｌｉＤ　　ポリエチレンアジペート
とポリヘキサメチレンアジペートとの混合物；または ｌｖ）　　線状ポリエステルの一つがポリε−カプロラ
クトンでアシ、他の線状ポリエステルがポリエチレンア
ジペート、ポリエチレンスクシネートおよびポリエチレ
ンスクシネートから成る群から選ばれる線状ポリエステ
ルの混合物 である。

本発明において使用するポリエステルの比は、組成物中
において変化できる。しかし、第１および第２ポリエス
テルの比を約８５：１５〜１５：８５、さらに好ましく
は８０：２０〜２０：８０最も好ましくＦｉ７０　：　
３０〜３０　：　７ｏの間の範囲内で使用するのが好ま
しいことが見出されている。

ヒドロキシ官能基含有ポリマーと反応させて本発明にお
いて使用されるプレポリマーを形成するポリイソシアネ
ートは脂肪族または芳香族でよい。

好ましくはこれらは、ジフェニルメタン−２，４′−ジ
イソシアネートおよび（または）−４，４’−ジインシ
アネート；トリレン−２，４−ジイソシアネートおよび
−２，６−ジイソシアネートおよびそれらの混合物であ
る。他の例には、ナフチレン−１，５−ジイソシアネー
ト：トリフェニルメタン−４、４’、　４”−トリイソ
シアネート；７エ二レンー１，６−ジイソシアネート並
びに−１，４−ジイソシアネート；ジメチル−６，３′
−ビフェニレン−４、４’−ジイソシアネート；ジフェ
ニレンイソプロピリシン−４，４′−ジイソシアネート
；ヒフエニレンジイソシアネート；キシレｙ　−１゜３
−ジインシアネートおよびキシレン−１，４−ジイソシ
アネートが含まれる。

有用な商業用として入手できるポリインシアネートの表
は、本明細書の参考になるＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏ
ｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　、　Ｋ
ｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ　、　２　ｎｄＥｄ、　Ｖｏｌ、
　１２．４６〜４７頁、ＩｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅＰｕ
ｂ、Ｎ、Ｙ、　　（１９６７）に見出される。特に好ま
しいイソシアネートには、ジフェニルメタン−４，４′
−ジインシアネート（ＭＤＩ）およびトリレン−２，４
−ジイソシアネート／トリレン−２゜６−ゾインシアネ
ー１−　（ＴＤＩ）およびこれらの混合物が含まれる。

インシアネート官能基含有誘導体と融点改良剤との液体
混合物（例えばＤｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、から
商用として入手できるＦ　ｌ５ｏｎａｔｅ　１４３　Ｌ
　Ｊ　ｈよびＭｏｂａｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｒｐ
、　　から商用として入手できる［Ｍｏｎｄｕｒ　ＣＤ
　Ｊのようなボリヵーボゾイミド付加物とＭＤＩとの混
合物）；全イソシアネート成分の１０重量係以下が好ま
しい少量のポリマージフェニルメタンジインシアネート
との液体混合物（例えば、ＤＯＷ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　
Ｃｏ、　　から商用として入手できる「ＰＡＰＩ　ｊお
よびシリーズ［ＰＡＰＩ　２０　Ｊ〜「ＰＡＰＩ　９０
１　Ｊ　、Ｍｏｂａｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｒｐ、
から商用として入手できる［Ｍｏｎｄｕｒ　ＭＢ２　Ｊ
および［Ｍｏｎｄｕｒ　ＭＢ２−１０　ＪおよびＩＣＩ
　ＣｈｅｍｉｃａｌｓＩｎｃ、から商用として入手でき
る［Ｒｕｂｉｎａｔｅ　Ｊ　）および芳香族インシアネ
ートまたは上記のインシアネート官能基含有誘導体とケ
トオキシムのような封鎖剤との反応によって形成される
ブロックトインシアネート化合物のよりな―工およびＴ
ＤＩのインシアネート官能基含有誘導体も使用できる。

かようなブロックトインシアネート官能基含有誘導体は
、本明細書において便宜上ＭＤＩおよびＴＤＩのインシ
アネート官能基含有誘導体と見做す。

イソシアネートはとドロキシ含有成分の当量より多い量
でプレポリマー中に存在しなけれはならない。インシア
ネート：ヒドロキシルの当量比は好１しくは約１．２２
約１０〜１．０、特に好ましくは約１．６　：　２．２
〜１．０である。

本発明の組成物は、所望ならば他の成分または補助剤を
含有できる。例えば、連鎖延長剤（例えばエチレングリ
コールまたはブタンジオールのような短鎖ポリオール）
、充填剤（例えば、カーボンブラック、酸化亜鉛のよう
な金属酸化物、およびメルク、クレー　シリが、シリケ
ートなどのような無機物）、熱可塑性樹脂、可塑剤、酸
化防止剤、Ｕ、　Ｖ、吸収剤、シランのような接着増進
剤などが組成物に特定の特徴を付与するのに含ませるこ
とができる。これらは組成物の非毛羽立ち性を妨害しか
い量でのみ使用すべきである。これらの補助剤は一般に
、単独または組合せで組成物の５０重量％までを構成す
る。

これに加えて、本組成物は第三アミン、金属有機化合物
のような有効量の触媒または反応促進剤、オキサゾリジ
ンのような補助硬化剤なども含有できる。シブチル錫は
好ましい金属有機触媒である。

金属−有機触媒は好ましくはプレポリマーの約０．０１
〜２ｍ１１％である。さらに好ましくはこの触媒Ｖｉプ
レポリマーの重量に基づいて約０．０５〜約１係の量で
存在する。

本発明の接着剤組成物は、慣用の混合方法を使用し高め
られた温度で成分を混合することによって製造できる。

無水条件下で成分を混合するのが好ましい。一般に接着
剤の製造は浴剤を使用せずに行う。

本発明のホットメルト組成物は結晶化によってそれらの
初期の、すなわち、未処理強度に達し、次いで、例えば
水蒸気または湿分のような水に曝露することによって硬
化を続ける。高、い湿度および熱によって硬化速度は加
速されるが低湿度（例えは、１５％Ｒ，Ｈ，以下）では
比較的遅い硬化速度しか得られない。

本発明の組成物は本質的には非−フェージングであるの
が好ましいが、ポリエステル成分のある程度の分離は許
容できる。さらに、７エーシングの程度は、任意のま７
’Ｃは数種の因子の変更によって調節できる。例えは、
ポリエステルの連鎖姑長の程度、ポリエステルの分子量
およびイソシアネートの選択のすべてが相分離に影響を
存ぼす。例えば、ポリエステルの分子量が減少すると、
混合物の相溶性が増加する。これに加えて、ＮＣＯ／　
ＯＨ比が減少すると、プレポリマー中の成分の相溶性が
増加する。さらに、ポリエステル成分の比を単に変える
ことによって、本明細書に示されるようにそれらの相溶
性が影響を受ける。

本発明の組成物は高性能の接着剤、コーティングまたは
シーラントが所望される任意の用途に使用できる。これ
らは熱可塑性物質、熱硬化性物質、発泡体物質、木材、
紙、皮革、ゴム、編織物、不織布、裸およびペンキ塗装
金属のような各種の物品並びに基体に適用できる。

矢の実施例は本発明の理解の一助とし示すが、これが本
発明の範囲を限定するものと解釈してはならない。別記
しない限シすべでの部は重量で示す。　　　　　　実施
例１〜フ インシアネート末端基のヒドロキシ官能基含有ポリマー
組成物の製造並ひに試験。

がス入ロアダブターおよびゴムがスケットを有するカバ
ー　がス入口およびか〈袢機入口を有する６００ＩＬｌ
のステンレス鋼反応器中において、ヒドロキシ官能基含
有ポリマーまたはポリマー混合物を十分にかく拌しなが
ら窒素がスツール下で１００°Ｃに加熱した。４．４′
−ジフェニルメタンジイソシアネートをかく拌しながら
添加した。混合物を窒素下で約１５分間かく拌し、そし
て、ジプチル錫ゾラウレート（ＤＢＴＤＬ　）　’に添
加した。真空下で１時間かく拌を続けた。全工程を通じ
て１００°Ｃの加熱を維持した。得られた混合物を、窒
素でパージした金属容器に注ぎ、かつ、密封した。容器
をデシケータ−中に貯蔵し喪。

粘度の測定はＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ　ＲＶＦ　Ｖｉｓｃ
ｏｍｅｔｅｒおよび＃２７スピンドルを使用し、１２１
℃で１Ｏｒｐｍまたは２０　ｒｐｍで行った。数平均分
子ｊｉ（Ｍｎ）は、末端基分析によって測定した。

非毛羽立ち性は、肉眼観察によって測定した。

ホットメルトアプリケーターから何等の糸曳キまたは毛
羽立ちがなければ、組成物は非−毛羽立ち性でおると認
める。

これらの実施例では、本発明による組成物のみが非−毛
羽立ち性であることを示している。

実施例１〜７の方法および試験を繰返した。この結果を
第２表に示す。

第２表 ＦＸＡ ＢＡ ＰＣＰ　（１１ ＭＤＩ　　ＮＣＯＥＱ ＤＢＴＤＬ（ｗｇｔ、％） 粘度（Ｃｐｓ） 非毛羽立ち性 、４５ ．５５ ．１ あシ 、４５ ．５５ ．１ なし ＋１１　　ポリｅ−カプロラクトン、ヒドロキシル価６
７〜ＫＯＨ１５試料、Ｍｎ　３０３３ 実施例１０〜１６ 次の実施例では、インシアネート−末端基ポリマー混合
物と、インシアネートと反応させていないポリマー混合
物との相関々係を示す。ポリマー混合物Ｆｉ取扱い易く
するためインシアネートと反応させてない。

成分を手でかく拌し、約１０分間であった十分に混合す
るまで約１２０°Ｃで成分をかく拌して混合物を調製し
た。溶融試料に接触させたへらを表面から除いたとき液
体接着剤の「毛羽立ち」の有無を肉眼で観察することに
よって毛羽立ちの存在または不存在を測定した。「毛羽
立ち」がなければ、その組成物は非−毛羽立ち性である
と認められる。この方法はホットメルトアプリケーター
以外の用途に相関がある。

第６表 １０　　５０　　５０　　　　　　　　　　　あす１１
　　５０　　　　　　５０　　　　　　　　なし１２　
　　　　５０　　５Ｄ　　　　　　　　なし１３　　　
　　５０　　　　　　５０　　　　あシ１４　　　　　
　　　　５０　　５０　　　　なし１５　１００　　　
　　　　　　　　　　　　なし１６　　　　　１００　
　　　　　　　　　　なし第１．２および６表の結果を
比較すると、イソシアネートと反応させたヒドロキシ官
能基含有ポリマーおよびインシアネートと反応させない
ヒドロキシ官能基含有ポリマーで得られた結果は同じで
あることを示す。

実施例１７〜２６ 実施例１０〜１６と同じ方法を使用して分子量の異なる
数塊の混合物を調製し、かつ、評価した。

下記の表に配合および毛羽立ち性測定結果を示す。

これらの結果の分析によシ、成分をその低分子量類似体
に置き換えることは組成物の非−毛羽立ら性に影響を及
ぼすことを示している。

実施例２４〜３７ 実施例２４〜３７では混合物中の個々のポリエステルの
量の比を変化させた影響を説明する。混合物は実施例１
０〜１６と同じ方法を使用して調製した。この結果を第
５表に示す。

第５表 なし １００　　　　　なし ５　　　　なし １０　　　　　なし １５　　　　　なし ２０　　　　　境界線 ２５　　　　　　あり ６０　　　　　あシ なし この結果は混合物中における成分の比が非−毛羽立ち性
に影響を及ぼすことを示している。

１：１の重量比のポリエステル混合物を製造し次の試験
方法に従って非−毛羽立ち性を試験した。

１２１℃の試料の表面に接触させた長さ１４．６譚の木
製合せｉ　：ｙ　（ｄｏｗｅｌ　）の直径０．２０ｃｍ
の末端を電動モーターを使用して１０．２ｃｍの距離を
１２（：ＩＬ／秒の速度で引離した。合せビンの末端が
試料表面から引離されて接着剤のたれ下が９が７．６ｃ
ｍ未満の長さであれば、試料は非−毛羽立ち性と認める
。これが７．６ｃｍ以上の長嘔ならば、その試料は毛羽
立ち性である。

この結果を下記の第６表に示す。簡略化のために次の略
号を使用する： ａは第１ポリエステル形成に使用てれるジオール中にお
ける一〇Ｈ２−基の数でめシ、ｂは第１ポリエステル形
成に使用される二酸中Ｖｃｓ？ける一〇Ｈ２−基の数で
あり、Ｃは第２ポリエステル形成に使用されるゾオール
中における一ＣＨ２−基の数であシ、ｄは第２ポリエス
テル形成に使用される二酸中における一ＣＨ２−基の数
である。

ＰＥ５Ｕ　＝ポリエチレンスクシネート、Ｍｎ　３７４
０ＰＥＡ　　＝ポリエチレンアゾベート、Ｍｎ　４４８
９ＰＥＳｅ＝ポリエチレンセパケート、Ｍｎ４１７２Ｐ
ＢＳｕ＝　１　、４−ポリブチレンスクシネート、Ｍｎ
　５３１８ ＰＢＡ＝１．４−ポリブチレンアジペート、Ｍｎ　３７
４１ ＰＨ８ｅ＝ｉ、４−ポリブチレンセバケート、Ｍｎ　３
８５６ ＰＢＡＺ＝１．４−ポリブチレンアゼレート、Ｍｎ　３
７０４ ＰＨ８ｕ＝　１　、６−ポリへキサメチレンスフシネ−
ト　、　Ｍｎ　　３５９１ ＰＨＡ＝１．６−ポリへギサメチレンアジペート　、　
ＭＩｌｌ　６７４１ ＰＨ８ｅ＝ｉ　、　（５−ｆリヘキサメテレンセバケー
ト　、　Ｍｎ　　４９２２ 畠ｊ　ｓ：Ｘｘいｃｓ　ｊ　ｊΩいｆｊｊｊＪ＞ｊ、ｃ
い”ｌｊ”５ｊｊｊｊｊ４侵ＳＱ幅４ぐＱ４□□□Ｑ侵
々傅々４傅侍停々りぐぐぐ勺♂さ？Ｓ応ｅ　−＞　−ｑ
　、ｑ　ンシ？−２２２々；勺２２　？ａＢ　＋＋ｃ＄
　ｅ＄　６９ζ５ｄ　ｃｓ　ｘｉｓ　ｃ：Ａ　、ｅ＄　
ｃｓ　ｘＢ　ζ５ｘＢ　、ｒＢ　ｓ２　ζ〉ｃ：Ｌ　ｘ
ｉｓ　ｅ＄　iニブ 乙ｃＥ　ｃｏ　ｅＥ　Ｂ♂必必必・ヨ５Ｒ必ｇシ９３５
３♂ｑ応ξロー−−１〆＋＋−＋＋＋＋＋＋−−−−・
＋−（５Ｓ−１１１プ一一−一＝５−Ｉ−メζ５−一ζ
５（５−Ｏｒ　ＣＮ（イ）マ唖’０１−．■きローへ（
イ）マ唖４＋’ｓ■さ０　ｒ　ＣＮこれらの実施例は、
本発明において有用な線状ポリエステル混合物は、 ａ＋ｂ＜または＝４．Ｃ＋ｄ＞または＝６ａ＋ｂ）４ま
たは＜７５．ｃ＋ｄ）または＝１０ａ＋ｂ〉６または＜
８．ｃ＋ｄ）または＝１２の一般式に従うものであυ、
そして最も好ましくは ａ＋ｂ＝４　、ｃ＋ｄ＞または＝６ ａ＋ｂ＝６．ｃ＋ｄ＞または＝１０ ａ＋ｂ＝８　、ｃ　＋ｄ＞’Ｅたけ＝１２の一般式のも
のであることを立証している。

Ｍｎ　２９５３ ＣＨＤＭＡ　＝　１　、４−ポリシクロヘキサンゾメテ
ルアゾペート、Ｍｎ　３２６２ ＰＣＰ　　＝ポリε−カプロラクトン、Ｍｎ　３０３３
ＰＰＡ＝１．２−ポリプロピレンアジペート、Ｍｎ　２
３７３ 実施例６８〜８２のように、ポリエステルの一成分とし
て非線状ポリエステルを使用して次の試料を調製し、か
つ、試験した。

ポリエステル混合物（１：１比）ｓ？よひそれらの非−
毛羽立ち性を下記の第７表に示す、なおこの表では実施
例３８〜８２において使用し次略号に加えて次の略号も
使用した。

ＰＮＡ　　＝ポリネオペンチルアジペート、実施例隘 ポリエステルＩ ＰＮＡ ＰＮＡ ＰＮＡ ＰＮＡ ＰＮＡ ＰＮＡ ＰＮＡ ＣＨＤＭＡ ＣＨＤＭＡ ＣＨＤＭＡ ＣＨＤＭＡ ＣＨＤｌｖｉＡ ＰＣＰ ＰＣＰ ＰＣＰ ＰＣＰ ＰＣＰ ＰＣＰ ＰＡ ＰＡ ＰＡ ＰＡ ＰＡ ＰＡ ＰＡ ＰＡ ＰＡ 第７表 ポリエステル■ ＥＡ ＥＳｅ ＢＳｕ ＢＡ ＢＡｚ ＰＮＡ Ｈ８ｅ ＥＡ ＢＡ ＢＡ ＢＳｕ Ｈ８ｅ ＥＳｕ Ｅ８ｅ ＢＳｕ ＢＡｚ ＢＳｅ Ｈ８ｕ ＥＳｕ ＥＡ ＢＢｅ ＥＳｕ ＢＡ ＢＡｚ ＢＳｅ Ｈ８ｕ Ｈ８ｅ 非−毛羽立ち性 あり なし あシ なし なし なし あり あシ なし なし あり なし あ少 なし あシ なし なし なし めシ なし なし なし なし なし あシ なし あり これらの実施例では、所望の非−毛羽立ち性を示す本発
明の組成物にかける非線状および線状ポリエステルの有
用な組合せが証明されている。

実施例１１０〜１１６ 次の実施例では、インシアネート−末端基ヒドロヤシ官
能基含有ポリマー組放物の未処理強度生成に及ぼす相分
離（または非相溶性）の影響を示す。

実施例１〜７と同様に混合物を製造した。粘度および非
−毛羽立ち性測定（実施例１〜７のように測定した）に
加えて、これらの混合物では相分＠ｓｒよび支持荷重の
保持能力の程度も試験した。

相分離は矢のように測定した： 約１ｇの浴融ポリマー混合物を頒微鏡のスライド上に置
き、かつ、溶融物を０．１〜０．２ｍ庫のフィルムに伸
した。次いで、スライドを１００℃の炉上に６０分間置
き、次いで炉から取出し、妨害せずに室温まで冷却させ
、そして、肉眼で環状および伸ひた区域の形成を検査し
た。これらの区域によって占められる全体の溶融域のパ
ーセントを相分離係として記録した。

未処理強度の生成は次のように測定した二〇、５±０．
０５．９ｆの接着剤を、幅２．５０×長式１０（：Ｉｒ
Ｌｘｏ、８ｃｍ厚さのＤｏｕｇｌａｓ　ｆｉｒ片上の中
心部（各端から約５ｃｍ）上に１０７℃で押出した。タ
イマーを始動させた。１０秒後に、Ｆｉｒの第２の片を
その中心点上に第１片と直角に接看させた。

表面に合うように手でつよく押した。特定時間後に４．
５に！９の引張荷重’ｒ６．４５ｃｍ２　接着域に空気
圧によって適用した。接着域が４．５ｋｇの荷１１Ｌを
支持しつる時間’ｔｒ４．５に９引張時間」と呼んだ。

この結果を第８表に示す。

ポリオール 第８表 実施例　実施例 実施例 実施例 ０．５５　　０．５５　　０．７４　　０．７４０．４
５　　０．４５　　０．２６　　０．２６２　　　　１
．８　　　２　　　　１．８ＨＡ ＰＥＡ ＭＤＩ　　ｅｑ。

第三アミン 触媒 粘度（ｃｐｓ　） 非−毛羽立ち性 相分離（％） ４．５　ｋ！？引張時間 （分）　　　２−１５　１．５−２．５１　　　１０．
２ あシ ０．２ あり ０．２ あシ ０．２ あり データから、相分離％が増加すると、４．５ｋｇ弓帳時
間が増加し、かつ、可変性であることが分かる。実施例
１１０および１１１に示したこの時間の可変性は押出さ
れる溶融物における変動によるすなわち、ＰＨＡの多い
押出物は結晶化速度が速く、１分であｐ、そしてＰＥＡ
の多い次の押出物は結晶化速度が比較的遅い。

Claims (25)

【特許請求の範囲】
1. （１）２５℃で固体の、２種以上のヒドロキシ官能基含
   有ポリマーとポリイソシアネートとの反応生成物から成
   り、約１０００〜１０，０００の数平均分子量を有する
   ことを特徴とする非毛羽立ち性、湿分硬化性ホットメル
   ト組成物。
2. （２）前記のヒドロキシ官能基含有ポリマーが、（ｉ）
   各ポリエステルがポリオールと多重酸との反応生成物で
   あり、 ａ＋ｂ＜４または＝４であり、ｃ＋ｄ＞６または＝６で
   あり ａ＋ｂ＞４または≦６であり、ｃ＋ｄ＞１０または＝１
   ０であり ａ＋ｂ＞６または≦８であり、ｃ＋ｄ＞１２または＝１
   ２である （式中、ａは前記の第１ポリエステル形成に使用される
   前記のポリオール中におけるメチレン部分の数であり、 ｂは前記の第１ポリエステル形成に使用される前記多重
   酸中におけるメチレン部分の数であり、 ｃは前記の混合物の前記の第２ポリエステル形成に使用
   される前記のポリオール中におけるメチレン部分の数で
   あり、 ｄは前記の混合物の前記の第２ポリエステル形成に使用
   される前記の多重酸中におけるメチレン部分の数である
   ）第１および第２ポリエステルから成る線状ポリエステ
   ル混合物；（ｉｉ）ポリネオペンチルアジペート、ポリ
   プロピレンアジペートおよびポリシクロヘキサンジメチ
   ルアジペートから成る群から選ばれる少なくとも１種の
   非線状ポリエステルと、ポリエチレンアジペート、ポリ
   ブチレンスクシネートおよびポリヘキサメチレンセバケ
   ートから成る群から選ばれる１種の線状ポリエステルと
   の混合物（但し、前記の線状ポリエステルがポリヘキサ
   メチレンセバケートのときは、前記の非線状ポリエステ
   ルはポリネオペンチルアジペートまたはポリプロピレン
   アジペートである）；および （ｉｉｉ）ポリε−カプロラクトンと、ポリエチレンア
   ジペート、ポリエチレンスクシネートおよびポリブチレ
   ンスクシネートから成る群から選ばれる少なくとも１種
   の線状ポリエステルとの混合物から成る群から選ばれる
   請求項１に記載の非毛羽立ち性組成物。
3. （３）前記のヒドロキシ官能基含有ポリマーが、群（ｉ
   ）から選ばれる請求項２の非毛羽立ち性組成物。
4. （４）前記のヒドロキシ官能基含有ポリマーが、群（ｉ
   ｉ）から選ばれる請求項２の非毛羽立ち性組成物。
5. （５）前記のヒドロキシ官能基含有ポリマーが、群（ｉ
   ｉｉ）から選ばれる請求項２の非毛羽立ち性組成物。
6. （６）前記のヒドロキシ官能基含有ポリマーが、（ｉ）
   ポリエステルがジオールと二酸との反応生成物であり、 ａ＋ｂ＝４、ｃ＋ｄ＞６または＝６であり ａ＋ｂ＝６、ｃ＋ｄ＞６または＝１０でありａ＋ｂ＝８
   、ｃ＋ｄ＞１２または＝１２である （式中、ａは前記の第１ポリエステル形成に使用される
   前記のジオール中におけるメチレン部分の数であり、 ｂは前記の第１ポリエステル形成に使用される前記の二
   酸中におけるメチレン部分の数であり、ｃは前記の第２
   ポリエステル形成に使用される前記のジオール中におけ
   るメチレン部分の数であり、 ｄは前記の第２ポリエステル形成に使用される前記の二
   酸中におけるメチレン部分の数である）線状ポリエステ
   ル混合物；および （ｉｉ）ポリネオペンチルアジペート、ポリプロピレン
   アジペートおよびポリシクロヘキサンジメチルアジペー
   トから成る群から選ばれる非線状ポリエステルと、ポリ
   エチレンアジペート、ポリブチレンスクシネートおよび
   ポリヘキサメチレンセバケートから成る群から選ばれる
   線状ポリエステルとの混合物（但し、前記の線状ポリエ
   ステルがポリヘキサメチレンセバケートのときは、前記
   の非線状ポリエステルはポリネオペンチルアジペートま
   たはポリプロピレンアジペートである）；（ｉｉｉ）ポ
   リエチレンアジペートとポリヘキサメチレンアジペート
   との混合物；または （ｉｖ）前記の線状ポリエステルの一つがポリε−カプ
   ロラクトンであり）他の線状ポリエステルがポリエチレ
   ンアジペート、ポリエチレンスクシネートおよびポリブ
   チレンスクシネートから成る群から選ばれる線状ポリエ
   ステルの混合物 から選ばれる請求項１の非毛羽立ち性組成物。
7. （７）前記のヒドロキシ官能基含有ポリマーが、群（ｉ
   ）から選ばれる請求項６の非毛羽立ち性組成物。
8. （８）前記のヒドロキシ官能基含有ポリマーが、群（ｉ
   ｉ）から選ばれる請求項６の非毛羽立ち性組成物。
9. （９）前記のヒドロキシ官能基含有ポリマーが、群（ｉ
   ｉｉ）から選ばれる請求項６の非毛羽立ち性組成物。
10. （１０）前記のヒドロキシ官能基含有ポリマーが、群（
    ｉｖ）から選ばれる請求項６の非毛羽立ち性組成物。
11. （１１）ポリエチレンアジペート：ポリヘキサメチレン
    アジペートの重量比が、８５：１５〜１５：８５の間で
    ある請求項９の非毛羽立ち性組成物。
12. （１２）前記の重量比が、約８０：２０〜２０：８０の
    間である請求項１１の非毛羽立ち性組成物。
13. （１３）前記の重量比が、約７０：３０〜３０：７０の
    間である請求項１１の非毛羽立ち性組成物。
14. （１４）前記のポリイソシアネートが、芳香族ジイソシ
    アネートである請求項１の非毛羽立ち性組成物。
15. （１５）前記のジオールまたはポリオールが、エチレン
    グリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
    コール、１，２−プロピレングリコール、ジプロピレン
    グリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ヘキ
    サンジオール、１，４−ブタンジオールおよび１，６−
    ヘキサンジオールから成る群から選ばれる請求項６のホ
    ットメルト組成物。
16. （１６）前記のポリイソシアネートが、ジフエニルメタ
    ン−４，４′−ジイソシアネート、トリレン−２，４−
    ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネー
    トおよびそれらの混合物から成る群から選ばれる請求項
    １のホットメルト組成物。
17. （１７）前記の多重酸が、４〜１０個の炭素原子を含有
    する飽和脂肪族ジカルボン酸、４〜１０個の炭素原子を
    含有する芳香族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸およ
    びそれらの相当するエステル化類似体から成る群から選
    ばれる請求項１のホットメルト組成物。
18. （１８）前記の組成物が触媒を含有する請求項１のホッ
    トメルト組成物。
19. （１９）前記の触媒が、第三アミン、金属−有機化合物
    および補助硬化剤から成る群から選ばれる請求項１８の
    ホットメルト組成物。
20. （２０）前記の触媒が、ジブチル錫ジラウレートである
    請求項１９のホットメルト組成物。
21. （２１）前記の触媒が、金属−有機化合物であり、かつ
    、前記の組成物の重量に基づいて少なくとも０．０１％
    の量で存在する請求項１９のホットメルト組成物。
22. （２２）基体を接着形成量の請求項１のホットメルト湿
    分硬化性組成物と接触させることから成る基体の接着方
    法。
23. （２３）前記のホットメルト組成物の分子量が、１００
    ０〜６０００の間である請求項１の組成物。
24. （２４）（ｉ）各ポリエステルがポリオールと多重酸と
    の反応生成物である、第１および第２ポリエステルから
    成る線状ポリエステル混合物であつて、ａ＋ｂ＜４また
    は＝４であり、ｃ＋ｄ＞６または＝６であり ａ＋ｂ＞４または≦６であり、ｃ＋ｄ＞１０または＝１
    ０であり ａ＋ｂ＞６または≦８であり、ｃ＋ｄ＞１２または＝１
    ２である （式中、ａは前記の第１ポリエステル形成に使用される
    前記のポリオール中におけるメチレン部分の数であり、 ｂは前記の第１ポリエステル形成に使用される前記の多
    重酸中におけるメチレン部分の数であり、 ｃは前記の混合物の第２ポリエステル形成に使用される
    前記のポリオール中におけるメチレン部分の数であり、 ｄは前記の混合物の第２ポリエステル形成に使用される
    前記の多重酸中におけるメチレン部分の数である）線状
    ポリエステル混合物；および（ｉｉ）ポリネオペンチル
    アジペート、ポリプロピレンアジペートおよびポリシク
    ロヘキサンジメチルアジペートから成る群から選ばれる
    少なくとも１種の非−線状ポリエステルと、ポリエチレ
    ンアジペート、ポリブチレンスクシネートおよびポリヘ
    キサメチレンセバケートから成る群から選ばれる１種の
    線状ポリエステルとの混合物（但し、前記の線状ポリエ
    ステルがポリヘキサメチレンセバケートのときは、前記
    の非線状ポリエステルはポリネオペンチルアジペートま
    たはポリプロピレンアジペートである）；および （ｉｉｉ）ポリ−ε−カプロラクトンと、ポリエチレン
    アジペート、ポリエチレンスクシネートおよびポリブチ
    レンスクシネートから成る群から選ばれる少なくとも１
    種の線状ポリエステルとの混合物から成ることを特徴と
    するヒドロキシ官能基含有ポリマーの混合物。
25. （２５）（ｉ）各ポリエステルがジオールと二酸との反
    応生成物である、線状ポリエステル混合物であつて、ａ
    ＋ｂ＝４であり、ｃ＋ｄ＞６または＝６であり ａ＋ｂ＝６であり、ｃ＋ｄ＞１０または＝ １０であり ａ＋ｂ＝８であり、ｃ＋ｄ＞１２または＝ １２である （式中、ａは前記の第１ポリエステル形成に使用される
    前記のジオール中におけるメチレン部分の数であり、 ｂは前記の第１ポリエステル形成に使用される前記の二
    酸中におけるメチレン部分の数であり、ｃは前記の第２
    ポリエステル形成に使用される前記のジオール中におけ
    るメチレン部分の数であり、 ｄは前記の第２ポリエステル形成に使用される前記の二
    酸中におけるメチレン部分の数である）線状ポリエステ
    ル混合物；および （ｉｉ）ポリネオペンチルアジペート、ポリプロピレン
    アジペートおよびポリシクロヘキサンジメチルアジペー
    トから成る群から選ばれる非線状ポリエステルと、ポリ
    エチレンアジペート、ポリブチレンスクシネートおよび
    ポリヘキサメチレンセバケートから成る群から選ばれる
    線状ポリエステルとの混合物（但し、前記の線状ポリエ
    ステルがポリヘキサメチレンセバケートのときは前記の
    非線状ポリエステルはポリネオペンチルアジペートまた
    はポリプロピレンアジペートである）； （ｉｉｉ）ポリエチレンアジペートとポリヘキサメチレ
    ンアジペートとの混合物；または （ｉｖ）線状ポリエステルの一つがポリε−カプロラク
    トンであり、そして他の線状ポリエステルがポリエチレ
    ンアジペート、ポリエチレンスクシネートおよびポリブ
    チレンスクシネートから成る群から選ばれる線状ポリエ
    ステルの混合物 から成ることを特徴とするヒドロキシ官能基含有ポリマ
    ーの混合物。