JPH0229459A - 金属硫化物を含有する導電性物質 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は導電性に優れ、しかも耐熱性に優れた、電磁波
遮蔽性、帯電防止性等を有する複合樹脂に関する。

〔従来の技術〕

導電性樹脂は、電磁波遮蔽をはじめ、帯電防止などに広
く用いられ、電気・電子機器の生産増加とともにその用
途が拡大し、重要視されている。

導電性樹脂を得る方法には高分子化合物自体に導電性を
もたせる方法と、高分子化合物に導電性物質を分散させ
る方法があるが、現実的には後者の方が優れている場合
が多く、高分子化合物に導電性物質を分散させる場合導
電性物質としては、従来よシ、炭素、金属が用いられて
きたが、最近では、硫化鋼、硫化カドミウムなどの金属
硫化物を用いる方法が開発されている。

高分子化合物に金属硫化物を分散させる方法は、高分子
材料に金属化合物を吸着させた後イオウ化合物で処理す
る方法（例えば特公昭５７−５６５８１号公報）、高分
子化合物と銅化合物を混合した材料をイオウ化合物で処
理する方法（例えば、特開昭６２−１４”ｓ′５０６号
公報）、金属硫化物分散液に高分子化合物を溶解させた
後溶媒を除く方法（例えば、特開昭６２−１４５５０６
号公報）等が知られている。これらの方法は高分子化合
物と金属硫化物を単純に混合しただけでは得られなかっ
た導電性や金属硫化物単独では得られなかった加工性を
得るためのものであった。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記のようにして今までに得られている高分子化合物と
金属硫化物からなる導電性複合樹脂では、用いられた高
分子化合物はポリアクリロニトリル、ポリビニルブチラ
ール、ポリメタクリルｅｌｆル、ポリビニルアルコール
、ムＢＳ樹脂、ポリフッ化ビニＩＪデンなどいずれも高
い耐熱性を有しない物質であり、導電性複合樹脂を比較
的高温下で用いる場合において安定性に最近の半導体の
高密度化による高度上昇の問題があるし面発熱体として
用いる場合、使用温度は比較的低温に限られ、特開昭６
２−１４５５０６号公報記載のようにｐ−ｎ接合素子と
して用いる場合、作動時の発熱にょシ、素子の安定性が
悪くなる。

本発明は、このような問題を解決した、高分子化合物と
金属硫化物からなる耐熱性の導電性複合樹脂、ならびに
、その複合樹脂を得る方法を提供することを目的とする
。

〔課題を解決するための手段］ 上記のような耐熱性の導電性複合樹脂を得るには、耐熱
性を有する高分子化合物中に金属硫化物を有効に分散さ
せることが必要であるが、本発明は金属硫化物コロイド
の分散媒又は金属硫化物の前駆体である金属化合物の溶
媒となすうる極性溶媒中に耐熱性を有する高分子化合物
でるるポリパラバン酸（以下ＰＰＡと略称する入または
このイミノ型前駆体（以下Ｐ工Ｐムと略称する）が溶解
可能である性質を利用したものであシ、これらの高分子
化合物中に金属硫化物を分散させることによシ、本発明
の目的物である耐熱性の導電性複合樹脂を得ることがで
きた。

すなわち本発明の要旨は、 （１１高分子化合物に金属硫化物を分散させてなる導電
性複合樹脂において、該高分子化合物が下記−数式（１
）Ｏ繰返し単位からなるセグメント（υまたはセグメ７
　）　（１）および下記一般式（ＩＩ）の繰返し単位か
らなるセグメン）　（ＩＩ）の結合を有するポリパラバ
ン酸（ＰＰム）またはそのイミＡ駆体（Ｐ工Ｐム）であ
ることを特徴とする導電性複合樹脂： （たソし、ムｒおよびＡｒ’　　は異なる２価の芳香族
基であり、Ｘは１１１またはＯを表わす）、（２）　　
極性溶媒中に金属硫化物？均一に分散させかつ高分子化
合物を溶解させた後、該溶媒を除去するに際し、該高分
子化合物として上記（１）に記載のポリパラバン酸また
はそのイミノ型前駆体を用いること？特徴とする導電性
複合樹脂の調造方法および （３）高分子化合物中に金属化合物を保持させた後、硫
黄化合物で処理するに際し、該高分子化合物として上記
（１１に記載のポリパラバン酸またはそのイミノ型前駆
体を用いることを特徴とする導電性複合樹脂の製造方法
である。

上記ＰＰＡまたはＰ工ＰＡのセグメント（１）、（ＩＩ
）において、Ａｒ、Ａｒ’として好ましくは、次のよう
な基が用いられ、 原子または炭素数１から４のアルキル基を表わす） 特に好ましくは、次のような基が用いられる。

（Ｉ［０ （転） （ただし、Ｒ，ＲＩ　　Ｒ”　　Ｒ”　　はそれぞれ水
素本発明に用いられるＰ工ＰＡは、例えば特公昭４９−
２０９６０号公報に開示されているように１．１種また
は２種のジインシアナートと青酸とを反応させて得られ
、ＰＰＡはこれを酸接触で加水分解して得られる。

ここで、ジインシアナートとしては、例えば下記のよう
なジフェニルメタンジインシアナー）Ｃ以下ＭＤＩとい
う）、ジフェニルエーテルジインシアナート（以下Ｆｉ
Ｄ工という）、トリジンジインシアナート（以下ＴＯＤ
Ｉという）、トリレンジインシアナート（以下ＴＤ工と
いう）、フェニレンジインシアナート（以下ＰＤ工とい
？））のようなものが用いられる。

（ＭＤＩ） （ＴＤ工） （ＰＤ工） 上記ＰＰＡ、Ｐ工ＰＡの固有粘度（ＤＭＦ中、５０℃）
は特に制限はないが、好ましくは（Ｌ２からＺＯ％に好
ましくはα８から１．０である。

固有粘度（Ｌ２未満では十分な機械物性が得にくく２．
０以上では成形性が悪くなる。

本発明に用いられる金属硫化物又はその前駆体である金
属化合物は、特に制限はないが、好は銅、カドミウム、
ニッケルの化合物であ）、また、同時に２種以上用いて
もよい。

本発明では極性溶媒中に上記の金属硫化物を外見上均一
に分散（以後均一分散という）させ、かつ前述のＰＰＡ
’ｊたはＰ工ＰＡを溶解させた後溶媒を除去することに
よって、導電性複合樹脂を得ることができる。

上記極性溶媒は、特に制限はないが、好ｌしくはジメチ
ルスルホキシド（以下ＤＭＥＩＯといつ）、ジメチルホ
ルムアミド（以下ＤＭＦという）、ジメチルアセトアミ
ド（以下Ｄ　Ｍ　ＡＣという）、九−メチルピロリドン
（以下ＮＭＰという）が用いられる。

金属硫化物を均一分散させた液体は、金属硫化物と上記
極性溶媒とを単純に混合しただけでは得られないが、極
性溶媒中に可溶の金属化合物を溶解した後、硫黄化合物
で処理することによって得ることができる。その詳細は
、列えば、特開昭６２−１４５５０６号公報に記載され
ている。

上記金属化合物は画性溶媒中に可溶であれば特に制限は
ないが、好ましくは金属の酢酸塩、ハロゲン化物塩、硝
酸塩が用いられ、特に好ましくは酢酸塩、ヨウ化物塩が
用いられる。

また、上記硫黄化合物は、画性化合物中に可溶であれば
特に制限はないが、好ましくは硫化水素、チオ硫酸ナト
リウム、硫化アンモニウムが用いられ、特に好ましくは
硫化水素が用いられる。

イオウ化合物による処理温度は、特に制限はないが、実
用的には１５℃から５５℃が好ましい。

このようにして得られた液体は、必要ならば不溶物をろ
別した後に用いられる。

極性溶媒中に、金属硫化物を均一分散させ、かつＰＰＡ
またはＰＩＰＡを溶解した液体は、上記金属硫化物の均
一分散液に、ＰＰＡまたはＰＩＰＡを溶解して得られる
し、また、極性溶媒中に、前記金属化合物とＰＰＡ’ｊ
たはＰＩＰＡを溶解した後、前述のようにイオウ化合物
で処理しても得られるが、好ましくは、前者の方法で得
られる。

上記液体から、加熱下または真空下で溶媒を除去するこ
とによって、導電性の複合樹脂を得ることができる。

本発明では、また、高分子化合物中に金属化合物を保持
させた後、硫黄化合物で処理することによっても、導電
性複合樹脂を得ることができる。ここで金属化合物を保
持した高分子化合物は、前記のような極性溶媒に、金属
化合物と、前記のＰＰＡまたはＰＩＰＡを溶解させた後
加熱下または真空下で溶媒を除去することによって得る
ことができる。

以上で用いられる金属化合物と硫黄化合物は、先に述べ
たようなものが用いられるが、ここではさらに、金属硫
化物が生成する際に生成する副生物が揮発性でるるよう
な組合せで用いられることが望ましく、特に金属酢酸塩
と硫化水素の組合せが好ましい。硫黄化合物による処理
温度は、特に制限はないが実用的には１５℃から３５℃
が好ましい。このようにして得たη合樹脂は、必要に応
じて、加熱下または真空下で乾燥した後用いられる。

以上のような方法で得られた樹力旨中の金属硫化物の含
量は、特に制限はないが、好ましくは１０重量％から９
０重量％、特に好ましくは２０重輩優から６０重量％で
ある。金属硫化物の含量が１０重量％未満では複合樹脂
の導電率が十分でなくなり、９０重量％を超えると複合
樹脂がもろくなり、成形性が悪くなる。

上記のようにして得られた複合樹脂は、通常の成形法で
種々の成形体とすることができるが、金属硫化物又はそ
の前駆体金属化合物及びＰＰＡ又はＰＩＰＡの液体から
直接成形することも可能であり又有効である。

該液体から直接成形する方法には特に制限はないが、例
えばガラス板上に塗布し、加熱下又は真空下で溶媒を除
去すると導電性フィルムを得ることができる。

〔発明の効果〕

本発明の複合樹脂はそこで用いる高分子化合物が耐熱性
が高く、強度が高いこととあいまって、公知の複合樹脂
に比べてはるかに耐熱性が高く、強度・剛性が高い、導
電性複合樹脂を得ることができる。

〔実施列〕

実施列１ （硫化銅均一分散液の調製） 酢酸銅ｔ　８２　ｒ　（１０ミリモル）を１００−のＤ
Ｍ８０に溶解後、この溶液を脱気し、ついで、この溶液
に乾燥硫化水素的４００ｍ（標準状態、約１８ミリモル
）を加えて６０℃で反応させた。この反応によシ溶液の
色は青緑色から實緑黒色に変化し同時に少量の沈殿が生
成した。

この沈殿をアルゴン気流下、濾過法で除き、硫化鋼の均
一分散液を得た（硫化銅含量ａ４？／ｔ　）。

（ＰＰＡ樹脂の調製） ＭＤＩ　　２５Ｆ（１００ミリモル）、フェニルインシ
アネートα１２　ｆ　（１，０ミリモル）およびシアン
化水素２．８？（１０４ミリモル）をＤＭＦ　　２３０
ｍ／に溶解し、攪拌器および温度計を具備する５００ｄ
のフラスコに入れた。次いでシアン化ナトリウムα０１
０Ｆ（［１２９９モル）をＤＭＦ　　２ｄＫ溶解したも
のを添加し、５０−４０℃で３Ｄ分間反応２行なった。

次いで、９６％硫酸’５．５？、水６２、およびＤＭＩ
Ｆ１５ｄの混合物？添加し、８０−９０℃で３０分間反
応を行なったのち溶液を水に注ぎ入れＰＰＡを沈殿させ
、得られた沈殿を乾燥した。

このようにして、セグメント（１）　［ｘ＝　。

Ａｒ＝Ｑｕ）］　からなるＰＰＡ（以下Ｍ型ＰＰＡと省
略す。）樹脂？得た。この樹脂の・固有粘度は１、０　
［Ｄ　Ｍ　Ｉｆ中、５０℃（以下同じ）〕であった。

（複合体フィルムの調製・物性測定） 上述の硫化鋼均−分散液５−（硫化銅４２５ｖを含有す
る）に、上述のＭ型ＰＰＡ樹脂２６Ｍｑを加え溶解させ
た。この液の一部をガラス板上に広げ、真空ラインを用
いて揮発成分？除き、硫化鋼を含有する黒色ないし黒縁
色のフィルム状物質を得た。

上で得られたフィルム状物１に切り取った小片（長ｉ　
７．２　Ｗ％巾１５ｍ　、厚さ（Ｌ　Ｏ４４ｗｍ　’）
の両端に白金線を接続し、２端子法により電気抵抗を測
定し、この測定値から算出した導電率１ｊ２００１・備
−１であった。

また、上の試験片を１５０℃、１０時間加熱したが、外
見、導電率ともに変化しなかった。

２０．０℃に加熱後も外見・導電率ともにほとんど変化
しなかった。

実施例２〜４ 導電性フィルムの調製に用いる樹脂量？変えて実施列１
と同様にフィルム状物質を得た。

これらの物質の導電率は茨−１の通りである。

表−１硫化鋼−Ｍ型ＰＰＡ樹脂複合フィルムの導電率 ＰＰＡ樹脂の調製において用いるフェニルインシアネー
トの量を［１Ｌ１７Ｆ（１，４ミリモル）に変えた他は
実施列と同様にして固有粘度（Ｌ８のＭ型ＰＰＡ樹脂を
得、導電性フィルムの調製に用いる樹脂ｌ２変えて実ｋ
Ｊ列１と同様にフィルム状物質を得た。これらの物質の
導電性は表−２の通りである。

表−２硫化鋼−Ｍ型ｐｐＡ樹脂複合フィルムの導電率 上記の結果を第１図に示す（グラフ中−〇−の曲線）。

また、これらの試験片１１５０１？：、１０時間加熱し
たが外見、導電率ともに変化しなかった。

２００℃に加熱後も外見、導電率ともほとんど変化しな
かった。

上記の結果を第１図に示す（グラフ中−志一の曲線）。

これらの試験片を１５０℃、１０時間加熱したが、外見
、導電率ともに変化しなかった。

２００℃に加熱後も、外見、導電率ともほとんど変化し
なかった。

実施例９〜１２ ＰＰＡ樹脂の調製において用いるジインシアナートをＭ
ＤＩ　１７．５　Ｆ　（７０ミリモル）およびＴ０ｎ工
　８２（３０ミリモル）とした他は実施９ｉＩ１１と同
様にシテ、セクタ７　）（１）［：　Ｘ＝Ｏ。

Ａｒ＝（［１１）］、セグメント（１１）　Ｃｘ　＝　
ｏ　、　ｈｒ　＝（Ｖ）］からなるＰＰＡ　（以下ＴＭ
型ＰＰＡと省略する）樹脂を得た。この樹脂の固有粘度
は１．０であった。

導電性フィルムの調製に用いる樹脂の量金変えて、実施
例１と同様に、フィルム状物質を得た°。

これらの物質の導電率σは表−３の通９である。

表−３ 硫化鋼−ＴＭ型ＰＰＡ樹脂複合フィル ムの導電率 上記の結果を第１図に示す（グラフ中にΣの曲線）。

これらの試験片ｆｔ１５０’ｃ、１０時間加熱したが、
外見、導電率ともに変化は見られなかった。２００℃に
加熱後も、外見、導電性ともにほとんど変化しなかった
。

実施列１．５．９と同様にして得られた各種複合体フィ
ルムを長方形に切取シ、サンプル巾５ｍ、チャック間距
離１．５３、引張速度５０％／　ｍｉｎ及び室温の条件
下で、引張物性を測定して表−４の結果を得た。

表−４硫化鋼−ＰＰム樹脂複合フィルムの磯城勤惰、）
キ 上記の結果（破断強度）は第５図に示しである。図中−
〇−は実施列１５．１４、−Δ−は実施例１５．１６、
ＫΣは実施列１７．１８の結果を夫々示す。

施例１９〜２７ （硫化カドミウム均一分散液の調製） ヨウ化カドミウム１６６Ｆ（１０ミリモル）を１００−
のＤＭＩＦに溶解後、この溶液を脱気し、ついで、この
溶液に乾燥硫化水素的４００ｗｔ（標準状態。約１８ミ
リモル）を加えて、室温で反応させた。この反応によ）
溶液の色は無色から橙黄色に変化し、硫化カドミウムの
均一分散液を得た（硫化カドミウム含Ｊｉ１４．４　Ｐ
／ｌ）。

（複合体フィルムの調製・物性測定） 上述の硫化カドミウム均一分散液５ｍ（硫化カドミウム
７２Ｈ１を含む）に実施例１．５．９で得た固有粘度ｔ
ｏおよび１１８のＭ型ＰＰ人樹脂、および固有粘度ｔＯ
のＴＭ型ＰＰＡ樹脂を加え、実施列１と同様にフィルム
状物質を得た。

これらの物質の導を率は、表５の通やである。

表−５硫化カドミウム−各種樹脂複合フィルムの導電率 上記の結果を第２図に示す（図中−〇−は実施Ｎ２２〜
２４、−Δ−は実施例２５〜２７、Ｋトは実施列１９〜
２１の結果を示す）。

これらの試験片１１５０℃、１０時間加熱したが、外見
、導電率ともに変化は見られなかった。

酢酸鋼０．５６ｆ（２ミリモル）を２０−のＤＭ８０に
溶解し、ここに実施ガ１．５で得た固有粘度１．０およ
び（Ｌ８のＭ型ＰＰＡ樹脂を加え溶解させた後、この溶
液の一部ｔガラス板上に広げ、真空ラインを用いて揮発
成分を除き、フィルム状物質を得た。

このフィルム状物質をガラス容器に入れ、硫化水素ガス
をこのガラス器中に導入した。硫化水素ガスの導入によ
り上記フィルム状物質はすみやかに黒色に変化した。室
温反応後得られた黒色フィルム状物質を真空下に置き、
揮発成分を十分味いた。

このようにして得られた物質の導電性は、表−６の通シ
である。

表−６硫化鋼−Ｍ型ＦＰＡ樹脂榎台フィルムの導電性 これらの試験片を１５０℃、１０時間加熱したが、外見
、導を率ともに変化は見られなかった。２００℃に加熱
後も外見、導電性ともにほとんど変化しなかった。

実施例３２．３５ （Ｐ工ＰＡ樹脂の調製） ＭＤＩ　２５９（１００ミリモル）、フェニルインシア
ネートＣＬｉ２ｒ（ｔｏミリモル）およびシアン化水素
２．８Ｆ（１０４ミリモル）？ＤＭＩＦ　　２５０−に
溶解し、攪拌器および温度計を具備する５００−のフラ
スコに入れた。次いでシアン化ナトリウム１０１０１Ｆ
（１２ミリモル）をＤＭＩＦ　　２−に溶解したものを
添加し、３０−４０℃で３０分間反応を行なったのち、
溶液を水に注ぎ入れ、Ｐ工ＰＡを沈殿させ、得られた沈
殿を乾燥した。

このようにして、セグメント（１）　Ｃｘ　＝　！Ｊ　
、　ｈｒ＝（２）〕からなるＰ工ＰＡ（以下Ｍ型Ｐ工Ｐ
Ａと省略する）樹脂を得た。

（複合体フィルムの調製・物性測定） 実施列１と同様にして得られた硫化銅均一分散液に、上
述のようにして得られたＰＩＰム樹脂を加え、実施例１
と同様にフィルム状物質？得た。

これらの物質の導電率は、表−７の通シである。

表−７ 硫化銅−ＭｍＰ　Ｉ　Ｐ　Ａ樹脂複合フィルムの導電率 表−８ 硫化銅−各種樹脂複合フィルムの導電 率 上記の結果を第１図に示す（図中−曽一の曲線）。

比較列１〜１６ ４直性フィルムの調製に用いる樹脂を、ポリアクリロニ
トリル、ポリ塩化ビニル、ポリビニルブチラール、ポリ
フッ化ビニリデン又はポリメタクリル酸メチルとし、実
施列１と同様にフィルム状物質を得た。

これらの物質の導を率は表−８の通りである。

悼ｌ；Ｉ＞　’Ａ’！４４、’２＋−ｂ　　Ｆ；ｏ’ｃ
、　７弓文ｒｚｕ７１ｊ！−ｆｚ　。

さらにこれらの物質のいくつかについての破断強度は衣
−９の通りである。

表−９硫化銅−各種園脂複合フイルムの破断強度 上記の結果２４３図に示す。

比較列１７．１８ 還流冷却器、温度計、副下ろうと、攪拌磯を備えた３０
０−のフラスコに、ＩＮの水酸化ナトリウム水溶液でｐ
Ｈ４に調整した５７％ホルマリン１５５ｄｋ加え、９５
℃に加熱し、ここへ尿素５０？を５０％水溶液としたも
のを６０分間かけて攪はんしながら滴下し、さら、′こ
２０分間加熱後、冷却し、［ＬＩＮ水酸カリウム水溶液
でｐｇ　　８に調整した後、加温しながら脱水した。

このようにして得られたおよそ３０−４０％の水分金倉
む樹脂液の一部分をとり、酢酸銅および２０％塩化アン
モニウム水溶液１０％を加えてよく混合した後、ガラス
板上に広げ、真空ラインを用いて揮発成分を除いた。

このようにして得られた尿素樹脂中に酢酸鋼を保持させ
たフィルムを、硫化アンモニウム液に浸し、酢酸鋼を十
分に硫化鋼に変化させた後加熱下揮発成分を除いた。

この複合フィルムの導電率は表−１０の通シであった。

表−１０硫化銅−尿素樹脂腹合フイルムの導電率 なお、これらの複合体は非常にもろく、弱い力で押すだ
けでくずれてしまった。破断強度の結果は第３図に一×
−で示しである。

【図面の簡単な説明】

第１図はＰＰＡ又はＰＩＰム−硫化銅複合樹脂中の硫化
鋼の割合と導電率との関係を示すグラフ、第２図は、Ｐ
ＰＡ−硫化カドミウム複合樹脂中の硫化カドミウムの割
合と導電率との関係を示すグラフ、第３図は、各種樹脂
−硫化銅複合樹脂中の硫化鋼の割合と破断’Ｍ度との関
係を示すグラフである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）高分子化合物に金属硫化物を分散させてなる導電
   性複合樹脂において、該高分子化合物が下記一般式（
   I ）の繰返し単位からなるセグメント（ I ）またはセ
   グメント（ I ）および下記一般式（II）の繰返し単位
   からなるセグメント（II）の結合を有するポリパラバン
   酸またはそのイミノ型前駆体であることを特徴とする導
   電性複合樹脂：▲数式、化学式、表等があります▼・・
   ・・・（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・（II） （たゞし、ＡｒにおよびＡｒ′は異なる２価の芳香族基
   であり、ＸはＮＨまたはＯを表わす）
2. （２）極性溶媒中に金属硫化物を均一に分散させかつ高
   分子化合物を溶解させた後、該溶媒を除去するに際し、
   該高分子化合物として特許請求の範囲第１項に記載のポ
   リパラバン酸またはそのイミノ型前駆体を用いることを
   特徴とする導電性複合樹脂の製造方法。（３）高分子化
   合物中に金属化合物を保持させた後、硫黄化合物で処理
   するに際し、該高分子化合物として特許請求の範囲第１
   項に記載のポリパラバン酸またはそのイミノ型前躯体を
   用いることを特徴とする導電性複合樹脂の製造方法。