JPH02292253A - ジフェニルアセチレン系化合物 - Google Patents
ジフェニルアセチレン系化合物Info
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- JPH02292253A JPH02292253A JP11541189A JP11541189A JPH02292253A JP H02292253 A JPH02292253 A JP H02292253A JP 11541189 A JP11541189 A JP 11541189A JP 11541189 A JP11541189 A JP 11541189A JP H02292253 A JPH02292253 A JP H02292253A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は有機非線形光学材料として有用な大きな２次の
光学非線形性を有するジフェニルアセチレン系化合物に
関するものである。
光学非線形性を有するジフェニルアセチレン系化合物に
関するものである。
（従来の技術）
光第二高調波（以下、ＳＨＧと略す）発生あるいは第三
高調波（以下、ＴＨＧと略す）発生などの機能を有する
非線形光学材料は、これらの機能を利用した光波長変換
、光バラメトリック増幅、光スイッチなどへの適用を百
指して活発に研究開発が進められている。
高調波（以下、ＴＨＧと略す）発生などの機能を有する
非線形光学材料は、これらの機能を利用した光波長変換
、光バラメトリック増幅、光スイッチなどへの適用を百
指して活発に研究開発が進められている。
従来の非線形光学材料としてＬｉＮｂ○３、ＫＤＰなど
の無機強誘電体結晶が多く使用されていたが、これらの
無機材料は例えばＳＨＧへの変換の効率を与える非線形
光学定数が低い、高価であるなどの欠点があった。一方
、近年、その大きな非線形光学定数、高速応答性、材料
設計の多様性などの点で有機非線形光学材料が注目され
ている。特に、２次の非線形光学効果としてＬｉＮｂ０
３の２０００倍の性能指数を持つ２−メチル−４−ニト
ロアニリン（ＭＮＡ）、あるいは位相整合の可能なＮ．
（４−ニトロフェニル）−Ｌ−プロリノール（ＮＰＰ）
などの成功例がアカデミックプレス（Ｎｏｎｌｉｎｅａ
ｒ ｏｐｔｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｏ
ｒｇａｎｉｃ ｍｏｌｅｃｕｌｅｓａｎｄ ｃｒｙｓｔ
ａｌｓ， ｅｄ． ｂｙ Ｄ． Ｓ． Ｃｈｅｍｌａ
＆ Ｊ． Ｚｙｓｓ，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，
１９８７）に記載されている。
の無機強誘電体結晶が多く使用されていたが、これらの
無機材料は例えばＳＨＧへの変換の効率を与える非線形
光学定数が低い、高価であるなどの欠点があった。一方
、近年、その大きな非線形光学定数、高速応答性、材料
設計の多様性などの点で有機非線形光学材料が注目され
ている。特に、２次の非線形光学効果としてＬｉＮｂ０
３の２０００倍の性能指数を持つ２−メチル−４−ニト
ロアニリン（ＭＮＡ）、あるいは位相整合の可能なＮ．
（４−ニトロフェニル）−Ｌ−プロリノール（ＮＰＰ）
などの成功例がアカデミックプレス（Ｎｏｎｌｉｎｅａ
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＆ Ｊ． Ｚｙｓｓ，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，
１９８７）に記載されている。
（発明が解決しようとする課題）
これらの有機分子材料が非線形光学材料として用いられ
るためには、大きな非線形光学定数を持つことが重要で
ある。さらに、半導体レーザーのような比較的短波長の
レーザー等の第二高調波を得る．ためには、その高調波
に対する透明度が高く吸収端が短波長にあることが求め
られる。しかし、従来の有機非線形光学材料では大きな
非線形性を達成するために共役性の強い分子が選ばれ、
結果として吸収端の長波長化が起こるため、例えば波長
０．８ｐｍの半導体レーザーのＳＨＧの波長（０．４ｐ
ｍ）では大きな吸収を示すものが少なくなかった。
るためには、大きな非線形光学定数を持つことが重要で
ある。さらに、半導体レーザーのような比較的短波長の
レーザー等の第二高調波を得る．ためには、その高調波
に対する透明度が高く吸収端が短波長にあることが求め
られる。しかし、従来の有機非線形光学材料では大きな
非線形性を達成するために共役性の強い分子が選ばれ、
結果として吸収端の長波長化が起こるため、例えば波長
０．８ｐｍの半導体レーザーのＳＨＧの波長（０．４ｐ
ｍ）では大きな吸収を示すものが少なくなかった。
本発明の目的は、非線形光学定数が大きくかつ、吸収端
が短波長側にあるような合成の容易な有機非線形光学材
料について新規な化合物を提供することにある。
が短波長側にあるような合成の容易な有機非線形光学材
料について新規な化合物を提供することにある。
（課題を解決するための手段）
本発明は、平面構造の共役ｎ電子系と電子供与基、電子
吸引基の選択により、大きなＳＨＧ発生効率をもち、短
波長側に吸収端をもつ分子式で示されたジフエニルアセ
チレン系化合物、すなわち１−（ｐ−メチルチオフエニ
ル）−２−（ｐ−シアノフェニル）アセチレン（以下、
ＭＥＳＣＡと略す）を提供する。
吸引基の選択により、大きなＳＨＧ発生効率をもち、短
波長側に吸収端をもつ分子式で示されたジフエニルアセ
チレン系化合物、すなわち１−（ｐ−メチルチオフエニ
ル）−２−（ｐ−シアノフェニル）アセチレン（以下、
ＭＥＳＣＡと略す）を提供する。
（作用）
本発明においては電子供与基として、従来、よく用いら
れていたＮＨ２、Ｎ（ＣＨ３）２、ＯＣＲ３などのよう
な大きな共鳴効果と同時に大きな極性効果を持つものに
替えて、大きな共鳴効果と小さな極性効果しか持たない
ＳＣＨ３を用いている。さらに電子吸引基として従来、
よく用いられていたＮ○２に替えてシアノ基（ＣＮ）を
用いることにより吸収端の短波長化を実現している。こ
の選択により、本発明の分子上においてＣＮ基からＳＣ
Ｈ３基に至る長い共鳴電子系が、吸収端波長の大きな増
加なしに実現している。さらに、これらの電子供与基、
電子吸引基により引き起こされたポテンシャルの非対称
性により大きな２次の光学的非線形性が実現されている
。
れていたＮＨ２、Ｎ（ＣＨ３）２、ＯＣＲ３などのよう
な大きな共鳴効果と同時に大きな極性効果を持つものに
替えて、大きな共鳴効果と小さな極性効果しか持たない
ＳＣＨ３を用いている。さらに電子吸引基として従来、
よく用いられていたＮ○２に替えてシアノ基（ＣＮ）を
用いることにより吸収端の短波長化を実現している。こ
の選択により、本発明の分子上においてＣＮ基からＳＣ
Ｈ３基に至る長い共鳴電子系が、吸収端波長の大きな増
加なしに実現している。さらに、これらの電子供与基、
電子吸引基により引き起こされたポテンシャルの非対称
性により大きな２次の光学的非線形性が実現されている
。
（実施例）
本発明のジフエニルアセチレン系化合物１−（４−メチ
ルチオフエ゛ニル）−２−（４−シアノフエニル）アセ
チレン（ＭＥＳＣＡ）の製造方法について説明する。
ルチオフエ゛ニル）−２−（４−シアノフエニル）アセ
チレン（ＭＥＳＣＡ）の製造方法について説明する。
■１−（ｐ−メチルチオフェニル）アセチレンの合成４
−プロモチオアニソール２０．３ｇとトリメチルシリル
アセチレン１１．８ｇを無水ジエチルアミン３３０ｍｌ
に溶解し、窒素ガスで置換後、二塩化ビス（トリフェニ
ルフオスフイン）パラジウム（ＩＩ ）１．２ｍｇ及び
ヨウ化第一銅８８ｍｇを加え、窒素ガスの気流下５０°
Ｃで２４時間撹拌した。つぎに溶媒を減圧留去し、生成
物をベンゼン３００ｍｌで抽出し、抽出液をアルミナカ
ラムクロマトグラフィーに入れ、ヘキサン・ベンゼン混
合液（３：２）を溶離液として精製・単離し、油状の１
−（４−メチルチオフェニル）−２− ｝リメチルシリ
ルアセチレンを得た。得られた油状物をメタノールに溶
解し、ＩＮ水酸化カリウム溶液５０ｍｌを加え、室温で
２時間反応させた後、クロロホルム２００ｍｌで２回抽
出し、つぎにこの抽出物をヘキサン・ベンゼン混合液（
１：１）を溶離液としてシリカゲルクロマトグラフイー
を用いて精製し、油状である１．（ｐ−メチルチオフェ
ニル）アセチレン１０．４ｇを得た。このものの核磁気
共鳴スペクトルのピーク値と質量（ＭＡＳＳ）スペクト
ルのピーク値およびこれらの帰属を以下に示す。
−プロモチオアニソール２０．３ｇとトリメチルシリル
アセチレン１１．８ｇを無水ジエチルアミン３３０ｍｌ
に溶解し、窒素ガスで置換後、二塩化ビス（トリフェニ
ルフオスフイン）パラジウム（ＩＩ ）１．２ｍｇ及び
ヨウ化第一銅８８ｍｇを加え、窒素ガスの気流下５０°
Ｃで２４時間撹拌した。つぎに溶媒を減圧留去し、生成
物をベンゼン３００ｍｌで抽出し、抽出液をアルミナカ
ラムクロマトグラフィーに入れ、ヘキサン・ベンゼン混
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−（４−メチルチオフェニル）−２− ｝リメチルシリ
ルアセチレンを得た。得られた油状物をメタノールに溶
解し、ＩＮ水酸化カリウム溶液５０ｍｌを加え、室温で
２時間反応させた後、クロロホルム２００ｍｌで２回抽
出し、つぎにこの抽出物をヘキサン・ベンゼン混合液（
１：１）を溶離液としてシリカゲルクロマトグラフイー
を用いて精製し、油状である１．（ｐ−メチルチオフェ
ニル）アセチレン１０．４ｇを得た。このものの核磁気
共鳴スペクトルのピーク値と質量（ＭＡＳＳ）スペクト
ルのピーク値およびこれらの帰属を以下に示す。
ＩＨ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）
δ２．４０（Ｓ， ３Ｈ， ＣＨ３Ｓ）８３．００（Ｓ
， ＩＨ，葺ＣＨ） ６６．９７〜７．３４（ｑ， ４Ｈ， ａｒｏｍａｔｉ
ｃ）ＭＡＳＳ ｍｌｚ １４８（Ｍ＋、分子イオン） １３３（Ｍ＋−１５（ＣＨ３）） ＩＲ（ＫＢｒ）：２１００ｃｍ ’ ■１−（ｐメチルチオフエニル）−２−（ｐ−ニトロフ
エニル）アセチレン（ＭＥＳＣＡ）の合成 ４−プロモベンゾニトリル１０． ０ｇと１−（ｐ−メ
チルチオフエニル）アセチレン７．４ｇをトリエチルア
ミンに溶解し、窒素ガスで置換後２塩化ビス（トリフエ
ニルフオスフイン）パラジウム８４０ｍｇおよびヨウ化
第一銅５９ｍｇを加え、窒素ガス気流下において室温で
４８時間反応させた。反応後、溶媒を減圧留去し、生成
物をクロロフォルムで抽出し、抽出物をヘキサン・ベン
ゼン混合液（１：１）を溶離液としてシリカゲルクロマ
トグラフイーを用いて精製を行い、さらにヘキサン・ベ
ンゼン混液（４：１）により再結晶を行い白色の１−（
４−メチルチオフェニル）−２−（４−シアノフエニル
）アセチレン５．８ｇを得た。このものの融点、核磁気
共鳴スペクトルのピーク値と質量（ＭＡＳＳ）スペクト
ルのピーク値およびこれらのピークの帰属を以下に示す
。さらに、このものの元素分析値を示す。
， ＩＨ，葺ＣＨ） ６６．９７〜７．３４（ｑ， ４Ｈ， ａｒｏｍａｔｉ
ｃ）ＭＡＳＳ ｍｌｚ １４８（Ｍ＋、分子イオン） １３３（Ｍ＋−１５（ＣＨ３）） ＩＲ（ＫＢｒ）：２１００ｃｍ ’ ■１−（ｐメチルチオフエニル）−２−（ｐ−ニトロフ
エニル）アセチレン（ＭＥＳＣＡ）の合成 ４−プロモベンゾニトリル１０． ０ｇと１−（ｐ−メ
チルチオフエニル）アセチレン７．４ｇをトリエチルア
ミンに溶解し、窒素ガスで置換後２塩化ビス（トリフエ
ニルフオスフイン）パラジウム８４０ｍｇおよびヨウ化
第一銅５９ｍｇを加え、窒素ガス気流下において室温で
４８時間反応させた。反応後、溶媒を減圧留去し、生成
物をクロロフォルムで抽出し、抽出物をヘキサン・ベン
ゼン混合液（１：１）を溶離液としてシリカゲルクロマ
トグラフイーを用いて精製を行い、さらにヘキサン・ベ
ンゼン混液（４：１）により再結晶を行い白色の１−（
４−メチルチオフェニル）−２−（４−シアノフエニル
）アセチレン５．８ｇを得た。このものの融点、核磁気
共鳴スペクトルのピーク値と質量（ＭＡＳＳ）スペクト
ルのピーク値およびこれらのピークの帰属を以下に示す
。さらに、このものの元素分析値を示す。
融点：１５０〜１５１°Ｃ
ＩＨ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩ３、６０ＭＨｚ）δ２．４３（
Ｓ， ３Ｈ， ＣＨ３Ｓ）８７．００〜７．４３（ｑ，
４Ｈ， 一Ｃ６Ｈ４−ＳＣＨ３）δ７．４３（ｓ，４
Ｈ， −Ｃ６Ｈ４ ＯＮ）ＭＡＳ ８ ｍ／ｚ ２４９（Ｍ＋、分子イオン〕２３４（Ｍ
”−１５（ＣＨ３）） 元素分析 計算値 実測値（Ｃ１６Ｈ１
１ＮＩＳ１） Ｎ ５．６２％ ５．５１％Ｇ
７７．０７％ ７７．０４％Ｈ
４．４５％ ４，５３％第１
図は本品の赤外線吸収スペクトルである。
Ｓ， ３Ｈ， ＣＨ３Ｓ）８７．００〜７．４３（ｑ，
４Ｈ， 一Ｃ６Ｈ４−ＳＣＨ３）δ７．４３（ｓ，４
Ｈ， −Ｃ６Ｈ４ ＯＮ）ＭＡＳ ８ ｍ／ｚ ２４９（Ｍ＋、分子イオン〕２３４（Ｍ
”−１５（ＣＨ３）） 元素分析 計算値 実測値（Ｃ１６Ｈ１
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７７．０７％ ７７．０４％Ｈ
４．４５％ ４，５３％第１
図は本品の赤外線吸収スペクトルである。
（結晶形にはよらない。）
分子の超分極率ｐの測定方法は以下の通りである。試料
を蛍光試薬級のジオキサンに溶解し、Ｎｄ：ＹＡＧレー
ザ（出力ＩＷ， １．０６ｐｍ）からのレーザー光を可
視カットフィルタを通して可視光を除いた後、静電場の
印加と同時に照射し、放射光中のＳＨＧ光を０．５３ｐ
ｍに合わせた分光器により分離し、光路長の変化に対す
る試料よりのＳＨＧ光強度をホトマルにより検出してフ
リンジを得た（メーカーフリンジ法： Ｐ． Ｄ． Ｍ
ａｋｅｒ ｅｔ ａｌ． ： Ｐｈｙｓ． Ｒｅｖ．
Ｌｅｔｔ．， ８（１９６２） ２１、またはＪ． Ｊ
ｅｒｐｈａｇｎｏｎ ａｎｄ Ｓ． Ｋ． Ｋｕｒｔｚ
： Ｊ．Ａｐｐｌ． Ｐｈｙ．， ４１ （１９７０）
１６６７）。試料として本発明のＭＥＳＣＡからのフ
リンジとニトロベンゼンからのフリンジと比較しＭＥＳ
ＣＡ分子の超分極率ｐを得た。
を蛍光試薬級のジオキサンに溶解し、Ｎｄ：ＹＡＧレー
ザ（出力ＩＷ， １．０６ｐｍ）からのレーザー光を可
視カットフィルタを通して可視光を除いた後、静電場の
印加と同時に照射し、放射光中のＳＨＧ光を０．５３ｐ
ｍに合わせた分光器により分離し、光路長の変化に対す
る試料よりのＳＨＧ光強度をホトマルにより検出してフ
リンジを得た（メーカーフリンジ法： Ｐ． Ｄ． Ｍ
ａｋｅｒ ｅｔ ａｌ． ： Ｐｈｙｓ． Ｒｅｖ．
Ｌｅｔｔ．， ８（１９６２） ２１、またはＪ． Ｊ
ｅｒｐｈａｇｎｏｎ ａｎｄ Ｓ． Ｋ． Ｋｕｒｔｚ
： Ｊ．Ａｐｐｌ． Ｐｈｙ．， ４１ （１９７０）
１６６７）。試料として本発明のＭＥＳＣＡからのフ
リンジとニトロベンゼンからのフリンジと比較しＭＥＳ
ＣＡ分子の超分極率ｐを得た。
第２図はＭＥＳＣＡからのフリンジを示したものである
。同様にして２−メチル−４−ニトロアニリン（ＭＮＡ
）のｐも測定された。これらのデータによればＭＥＳＣ
Ａ！．ｔＭＮＡの約３〜４倍のｐを持つことが明かであ
る。
。同様にして２−メチル−４−ニトロアニリン（ＭＮＡ
）のｐも測定された。これらのデータによればＭＥＳＣ
Ａ！．ｔＭＮＡの約３〜４倍のｐを持つことが明かであ
る。
第３図はＭＥＳＣＡとＭＮＡそれぞれのメタノール溶媒
中での吸収スペクトルを示したものである。ここに結晶
中での有機分子の静電的環境がしばしばメタノール中で
のそれに近似されることが多い。
中での吸収スペクトルを示したものである。ここに結晶
中での有機分子の静電的環境がしばしばメタノール中で
のそれに近似されることが多い。
従って、結晶状態でのＭＥＳＣＡはＭＮＡに比べて吸収
端が大きく短波長側にあることがわかる。実際、ＭＮＡ
が黄色の微結晶であるのに対しＭＥＳＣＡの微結晶は白
色を呈している。
端が大きく短波長側にあることがわかる。実際、ＭＮＡ
が黄色の微結晶であるのに対しＭＥＳＣＡの微結晶は白
色を呈している。
（発明の効果）
以上述べたように、本発明の化合物ＭＥＳＣＡはＭＮＡ
より大きな非線形光学特性（ｆ３）を示し、かつ吸収端
が短波長側になっている。従って、従来の非線形光学材
料に比べ、非線形光学効果が大きく適応する波長範囲が
広いものが実現可能となる。
より大きな非線形光学特性（ｆ３）を示し、かつ吸収端
が短波長側になっている。従って、従来の非線形光学材
料に比べ、非線形光学効果が大きく適応する波長範囲が
広いものが実現可能となる。
本発明の化合物は、大きな２次の非線形光学特性を用い
て半導体レーザー光を初めとする各種レーザー光の１／
２の波長を持つ単色性の良い光を得るＳＨＧ素子、各種
レーザー光を入力光として和および差周波の光を得る光
混合素子、微弱な光信号をポンプ光で増幅する光パラメ
トリック増幅素子、結晶の非対称性に由来するボツケル
ス効果を利用する光変調素子あるいは光スイッチ、光メ
モリなど将来の光エレクトロニクスの中心材料として多
彩に利用できる。
て半導体レーザー光を初めとする各種レーザー光の１／
２の波長を持つ単色性の良い光を得るＳＨＧ素子、各種
レーザー光を入力光として和および差周波の光を得る光
混合素子、微弱な光信号をポンプ光で増幅する光パラメ
トリック増幅素子、結晶の非対称性に由来するボツケル
ス効果を利用する光変調素子あるいは光スイッチ、光メ
モリなど将来の光エレクトロニクスの中心材料として多
彩に利用できる。
第１図は本発明の化合物の赤外線吸収スペクトルを示す
図、第２図は本発明の化合物のジオキサン溶液からのＳ
ＨＧ光強度のセルの光路長をセルの回転により変えて得
られたフリンジバタンを示す図、第３図は本発明の化合
物およびＭＮＡのメタノール中での吸収スペクトルを示
す図である。
図、第２図は本発明の化合物のジオキサン溶液からのＳ
ＨＧ光強度のセルの光路長をセルの回転により変えて得
られたフリンジバタンを示す図、第３図は本発明の化合
物およびＭＮＡのメタノール中での吸収スペクトルを示
す図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 下記の式で表されるジフェニルアセチレン系化合物 ▲数式、化学式、表等があります▼
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11541189A JPH07103094B2 (ja) | 1989-05-08 | 1989-05-08 | ジフェニルアセチレン系化合物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11541189A JPH07103094B2 (ja) | 1989-05-08 | 1989-05-08 | ジフェニルアセチレン系化合物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02292253A true JPH02292253A (ja) | 1990-12-03 |
| JPH07103094B2 JPH07103094B2 (ja) | 1995-11-08 |
Family
ID=14661906
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11541189A Expired - Fee Related JPH07103094B2 (ja) | 1989-05-08 | 1989-05-08 | ジフェニルアセチレン系化合物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07103094B2 (ja) |
-
1989
- 1989-05-08 JP JP11541189A patent/JPH07103094B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07103094B2 (ja) | 1995-11-08 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |