JPH02290844A

JPH02290844A - フエニルスルホンおよびその製造法

Info

Publication number: JPH02290844A
Application number: JP2089273A
Authority: JP
Inventors: Manfred Patsch; マンフレート・パツチユ; Klaus Pandl; クラウス・パンドル; Martin Fischer; マルチン・フイツシヤー
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1989-04-12
Filing date: 1990-04-05
Publication date: 1990-11-30
Also published as: EP0392351A1; DE3911975A1; US5047529A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は、式ｌ：Ｒｌ〔式中、Ｒｌは７Ｋ木、ハロデン、自一Ｃ４−アル千ル、ニトロ
、ヒドロΦシスルホニル、カルヴヤシル、基−ＮＲ３Ｒ
’　（但し、Ｒ３およびＲ′は同一かまたは異ってかり
、かつ互いに無関猟にそれぞれ水素；ヒドロキシ、ｃ１
−　Ｃ，−アルカノイルオキシｓ　　自＋　ｃ４−アル
ミキシ、ヒドロキシスルホニル、塩素もしくは臭素によ
って置換されている、ＣＩ　−　ｃ，−アルキルまたは
ｃ２−　ｃ，　−　ｆルキルを表わすか、または基Ｓ（
０），Ｒ５（但し、ｎは０または２を表わし、Ｒ５はヒ
ドロギシ、塩素、臭素、Ｃ，　−　Ｃ，−アルコキ７、
ヒドロキシスルホニルもしくハスルファトによってｍｍ
されているｃ，　−　Ｃ４　−Ｉルキルま之はＣ２−　
ｃ，−アルキルを表わし、Ｒ’ｔｄとドロキシ、メルカ
グトまＩとは基Ｒ１ｔ−Ｓわし、すか、または基Ｒ２が、基ＳＯ２−Ｘに対してオルト位
にるる場合には、Ｒ″とＸとは一緒に金も表わし、この
場合はｚｌは、ヒドロキシ、塩素、Ｃ，　−　Ｃ，−ア
ルカノールオΦシ、Ｃ，一Ｃ４−アルキルスルホニルオ
キシ、フエニルスルホニルオキｖ、ｏ−１タけｐ　−　
｝　’）ルスルホニルオキシま之はスルファトを炎わし
、ｚ２は酸素、蝋黄、イミノを表わすか、またはヒドロ
キシ、２−とドロキシエチルチオもしくは２−ヒドロキ
シエチルスルホニルによって置換されているかまたはｔ
ｄ換されていないＣ１−　ｃ４−アルキルイミノを表わ
し、かつＹはアミノ、Ｃ１−　Ｃ，−アルカノイルアミ
ノ、またはニトｏを表わす〕で示される新規のフエニルスルホンに関する。〔従来の技術〕スイス国特許（　ＣＨ−Ａ）第４９２７６６号明細誉な
らびに同第４９２７６７号明細讐の記１或によシ、置換
基がメタ位で、場合によってなお１つのメチル基τ有す
る塩素含有プテニルスルホニル基を表わす塩化ベンゾイ
ルは、公知でるる。〔発明が解決しようとする課題〕本発明の課題は、簡単な方法で得ることができ、かつ有
利にゾアゾ成分または反応定層媒体として使用すること
ができる、新規の７エニルスルホンｔ−提供することで
あった。〔課題を解決するための手段〕これにより、首記した式

【の７エニルスルホンが見い出
され之。式１中でＲｌ％Ｒ”　，　Ｒ’　，　Ｒ４およびＲ５は
、例えばメチル、エチル　，ｐｃ２ビル、イソグロビル
、デチル、イノプチル、またはＳ−デチルを表わす。更に、Ｒ３　，　Ｒ４およびＲ５は、例えば２−ヒドｃ
１ｄＰシエチル、２−または３−ヒドｏΦシｆｃＩビル
、２−または４−ヒドロキシデチル、２−メトキシエチ
ル、２−または６−メトキシプロビル、２−またμ４−
メト牛シデテル、２−エトキンエチル、２−または３−
エトキシグロビル、２−１たは４−エトキシデチル、２
−７’ロボキシエチル、２−または３−，７″′ロボキ
シグロビル、２−または４−プロボキシデチル、２−イ
ングロボキシエチル、２−または６−イングロボキシグ
ロビル、２−または４−イソグロポキシプチル、２−デ
トキシエチル、２−または３−デトキシグロビル、２−
または４−デトキシデチル、２−ヒドロキシスルホニル
エナル、２−または６−ヒドロキシスルホニルｆロビル
、または，２−ｆたは４−ヒドロキシスルホニルデチル
、２−クロルエチル、２−または６−クロルプロビル、
２−ま九は４−クロルデチル、２−プロムエチル、２−
１友は５−−ｆロムグロビル、または２−ま九は４−プ
ロムデチルを表わす。更に　ＲＩＳは例えば２−スルファトエチル、２−また
は６−スル７アトグロビル、または２ーま九は４−スル
２アトデチルｔ″表わす。更に、ＲＬは例えばフッ素、塩素または臭素ｔ−表わす
。Ｙは、例えばホルミルアミノ、アセチルアミノ、プロビ
ルアミノ、デテリルアミノまたはイに｛ヒドロ午７によ
って置換されているＣ２−０４−アルキルを表わすかま
たはＲ３は水素をも表わす）ｔ−表わし、かつＲ８がヒ
ドロキシま比ｒｔ基Ｒ”ｔ−衆わす式！の７エニルスル
ホンテアる。更に、有利なのは、基Ｒ２とＸとが一緒に、ルオキシ、
グロビオニルオ午シ、プチリルオキシまたはインデチリ
ルオキ７を表わす．６更に　ｚｌは例えばメチルスルホ
ニルオキシ、エチルスルホニルオキシ、クロビルスルホ
ニルオキシ、イソ！ロピルスルホニルオキシまたはプチ
ルスルホニルオキシｔ−表わす。ｚ２は、例えばメデルイミノ、エチルイミノ、プロビル
イミノ、プチルイミノ、２−ヒドｃＩ中シエチルイミノ
，２−（２−ヒドｃＩ−？シエチルチオ）エチルイミノ
または２−（２−ヒドロキシエテルスルホニル）エチル
イミノを表わす．有利なのは　Ｒｌが水素、八ロｒ冫ま
たは基−ＮＲ３Ｒ’　（但し、Ｒ３およびＲ４は互いに
無関係は、前記の意味を表わし、かつｚ２はヒドロキシ
によってｆ換されているかまたは置換されていないＣ，
　−　Ｃ，−７ルキルイミノを表わす式１の２エニルス
ルホンでアル。式【の本発明によるフエニルスルホンハ、例えば式ｆｆ
：Ｒ１〔式中、Ｙ，Ｒ”ｓ？よびＲ２はそれぞれ前記の意味を
表わす〕で示されるスルフィン酸を、弐厘：？示される
ビニルオキ７ランと反応させることによって、有利に得
ることができる。また、スルフイン酸］の代わクに、これの塩、待にアル
カリ金ｍ塩、例えばナトリウムーまたはカリウム塩を使
用することもできる。反応は、式■のスル７イン酸を一値約５〜９で水に溶解
させ、刀≧つ２０〜８０℃の温度でビニルオキ７ランを
緩徐に癌加するようにして有利に行なわれる。この場合
、スルフイン酸■：ビニルオキシランＩのモル比は、例
えハ１　：　１．１〜１：２である。基Ｒ２が基ＳＯ■−Ｘに対してオルト位にある場合に、
Ｒ″とＸとが一緒になって、基ヲ表わす式Ｉの７エニルスルホンは、例えば式１■：Ｒｌ〔式中、Ｒ”Ｘ，ＹおよびＺ２はそれぞれ前記の意味を
表わす〕で示される化合物を加熱することによって得る
ことができる。この場合には不活性有機溶剤中、例えば
Ｃ】−　ａＳ−アルコール、例えばメタノール、エタノ
ール、グロパノール、インプロパノール、プタノール、
インプタノール、ヘンタノール、ヘキサ／−ル、ヘプタ
ノール、オクタノールもしくは２−エチルヘキサノール
、エーテル、例えばテトラヒドロフランもしくはゾオキ
サン、ま友は酢酸エステル、例えば酢酸メチルーもしく
は一エチルエステル中で作業し、かつ温度を４０〜１２
０°ＯＫ！持するのが有利である。式Ｉ．ＩＩまたは■中のＪｋＹがニトロまたはＣ１′″
Ｃ４−アルカノイルアミノを表わす場合には、基Ｙは、
自体公知の方法により、例えはニトロ基を還元すること
によって、またはアルカノイルアミノ基ｔ−鹸化するこ
とによって、遊雌アミ７基に変えることができる，ｚ”：６１Ｊ，Ｃ１−Ｃ４−１ルカノイルオキシ４ｃ，
　−　ｃ４−　７ルキルスルホニルオキシ、７工二ルス
ルホニルオキシ、０−もしくはｐ一トリルスルホニルオ
キ７ま之はスルファトｔ−表ワス式１の化合物は、例え
ば相応するヒドロ争シ化合物（ｚｌ＝ヒドロキシ）を、
自体公知の方法で塩素化試薬（例えば塩化チオニル）、
Ｃ１−　ｅ４−１ルカノイルハ０デン化物、Ｃ，　−　
Ｃ４−アル中ルスルホン酸ハロデン化物、フエニルスル
ホンばハロゲン化物、０−もしくはｐ−　トリルスルホ
ン酸ハロゲン化物または酸無水物と反応させることによ
って得られる。弐〇のスル７イン酸、式１ｖの化合物ならびに弐量のビ
ニルオキシランは、自体公知の化合物である。ビニルオ
キシランの製造は、例えばＢｅｒ．　ＤＬ．　Ｃｈｅｍ
．　Ｇａｓ．　（５　６巻、３６５　〜３３９頁、１９
３６に記載されている。式１のｆｒ規の７エニルスルホンは、染料金合成するた
めの１．ＩＩｉ値のめる中間生成物である。この新規フ
エニルスルホンは、反応定漕媒体として好適であク、ま
たゾアゾ成分としても好適でるる（Ｙ＝アミノとする）
。次の実施例につき発明を詳説する。例　　１水１０００ｆｆ＋７中のｐ−アセチルアミンベンゾール
スルホン酸６９８ｇの溶辰を苛注ソータ溶液ｔ用いてｐ
Ｈ　７．５にｖＩ４節した。４０〜４５゜Ｃでこのａｄ
にビニルオキシラン１９０ｙを６時出】で滴加した。反
応混合物を４０〜４５゜Ｃで更に２時間後攪拌した。全
反応時間の間、１０東憧チの硫酸を滴加することによっ
て、一値を７．５に維持した。冷却後に沈殿物を吸引濾
過し、かつ減圧下で５０℃で乾燥させた。式：の融点＝１１７〜１１９゜Ｃの化合物３９２：ｊを単一
させた。Ｈ−ＮＭＲ　（Ｄ６−ＤＭ８０）：　２．１　（強度：
６）、６．７（１）、３．９　（２）、５．０　（　１
　；三逼項＝ＯＨ）、１　　０．４　（１）、　５．１
　　（１）、　５．３　（１）　、５．７　（１）、８
．８　　（４）例　　２例１による化合物６３．８．ｌｉ＋ｔｌＯ＊ｔ％の塩［
．２　５　０　ｇ中で４時間１００゜Ｃに加熱した。冷
却し、一値τ苛性ンーダｔｎ？ｌＩ＊用いて９．５〜１
０に調節し、かつ師酸エステルで用いて２回抽出させた
。有機相を蒸発一縮させた後に、油４６．９が残留し、
この油は緩徐に結晶し、かつ７５〜８０℃の１点を有し
ｆｃ。生じる化合吻は、式：を示した。例　　６ｍ−ニトロベンψ−ルスルフイン酸１４９．６ｇを−７
．５で水６５　Ｑ　ｒｎｌに靜解した。４０〜４５℃で
ビニルオキシラン９０ｇを摘加し、かつ…値を、１０厘
世条の硫ばを同時に滴加することによって、７．５に維
持した。反応の終了（このことは薄ノークロマトグラフ
イーによって一１定することができる）後に、２回クロ
ロホルム５００ｇを用いて抽出させた。有磯相ｔ−蒸発
Ａ絹させた後に、油１７０ｇを単離させ、この場合この
油は緩徐に結晶した。ｎ−デタノールから再結晶させ、
この場合式二ｔ有する生成物は４５〜４８°Ｃでｄ融した。Ｈ−ＮＭＲ　（Ｄ６−ＤＭＳＯ）　：　３、９　（２）
　、４−３（Ｄ　、５−２（１；三重項＝　ＯＨ　）　
、５．３　（１）　、５．４　（１）　、５．８（１）
　．　８．０　（１）　，　８．３　（１）　、８．６
　（２）　．，例　　４例３の化合物２　５．７　９金メタノール４００ｇおよ
びデロビオンｅ．２ｇに直解させた。ラネー・ニッケル
５ｇを添加し、かつ４０゜Ｃで２バールの過圧下で水素
添加した。７Ｋ累吸収が終了した後に、欣媒ｔ−濾別し
、かつ母液金Δ剤から遊離した、式： τ有する黄色の油２　０．２　１が残留し、この場合こ
の油は、後洗浄しないままで染料の合成に使用すること
ができる．憐造式はＮＭＲ−スＫクトルによって測定し
友。例　　５水４００１１／に２−クロルー５一二トロベンゾールス
ルフイン酸８５ｇを−７．５で解解させた。一４０〜４５℃でビニルオキシラン５６ｇ全４時間で囁
加し、この場合には、１０竃１ｔ％の硫酸を同時に添加
することによって一値を７．５に維持した．冷却し、酢
酸エステルで抽出し、かつ蒸発濃縮した後に、式： τ有する黄色の油４５ｇを率一ｋさせた。Ｈ−ＮＭＲ　（Ｄａ−ＤＭＳＯ）：　３．９　（２）　
、４．４　（１）　、５−２　（１；三■項＝　ＯＨ　
）　、５．５　（１）　、５．４　（１）　，　５．８
　（１）、８．０　（１）　、８．６　（１）　、８．
７　（１）。０１計算値：１２．２％；Ｃｔ側定値：　１　２．１　
％例　　６例５による化合物５０ｇとインプロパノール１５０ｇ中
のエタノールアミン１５ｇとの４液を６０℃に加熱した
。４時間後かよび６時間後に、それぞれエタノールアミ
ン３　ｇｆｔ肉加した。溶剤を減圧下で留去した。黄色の油６８ｇが残留し、こ
の油は加熱の際にｎ−デタノールを用いて結昂させ九。単離させかつ乾燥させた生成物は２１２　〜２１６’Ｃ
（／）融点を有し、カツＮＭＲ−分光分析によれば、式
：Ｃ２Ｈ４０Ｈｔｙｃ相応する。Ｈ−ＮＭＲ　　（Ｄａ−ＤＭＳＯ）　二　１．　６　（
３）　　、　３．５　　（２ｊｌ　　）　、　６．７（
２）、３．９　（２）、４．５　（１）、５．０　（１
　；三亜項＝ＯＨ　，）．５．１　（　１　；三重項一
ｏｎ　）　、７．１　（１）、８．２　（１）　、８．
４　（．１）例　　７例６による化合物２５ｇ＊メタノール１０００Ｉ中で例
４と同様にして還元させた。油２０ｇが早離きれ、この
一合この油は、ＮＭＲ一分光分析によれば、次の構造式
：０２Ｈ，ＯＨＪし、この場合には、黄色の油ｔ分雛した。次Ｋｕ’ｐ酸
を用いて抽出し、有嵌相をＮａ，ＳＯ４上で乾燥させ、
かつ減圧下で蒸允」縮させた。黄色の油２５ｇが単一さ
れ、このγ田は、ＮＭＲ一分元分析によれば、式：Ｃ２Ｈ４０ＨＣＨ燗ＣＨ２で示される。０′ を有する。例　　８例５による化合物５８ｇおよびインプロパノ−＃１５０
ｇ中のＮ−メチルエタノールアミン３０ｇのｍ液を５時
間６５〜７０℃に加熱した。

Claims

【特許請求の範囲】１、式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）〔式中、Ｒ＾１は水素、ハロゲン、Ｃ＿１−Ｃ＿４−アルキル、
ニトロ、ヒドロキシスルホニル、カルボキシル、基−ＮＲ＾３Ｒ＾４（但し、Ｒ＾３およびＲ＾４
は同一かまたは異つており、かつ互いに無関係にそれぞれ水素；ヒドロキシ、Ｃ＿１−Ｃ＿４−アル
カノイルオキシ、Ｃ＿１−Ｃ＿４−アルコキシ、ヒドロ
キシスルホニル、塩素もしくは臭素によつて置換されているＣ＿１−Ｃ＿４−アルキル
またはＣ＿２−Ｃ＿４−アルキルを表わすか、または基
Ｓ（Ｏ）＿ｎＲ＾５（但し、ｎは０または２を表わし、
Ｒ＾５はヒドロキシ、塩素、臭素、Ｃ＿１−Ｃ＿４−ア
ルコキシ、ヒドロキシスルホニルもしくはスルファトに
よつて置換されているＣ＿１−Ｃ＿４−アルキルまたはＣ＿２
−Ｃ＿４−アルキルを表わす）を表わし、Ｒ＾２はヒド
ロキシ、メルカプトまたは基Ｒ＾１を表わし、Ｘは基▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式
、化学式、表等があります▼を表わすか、または基Ｒ＾２が基ＳＯ＿２−Ｘに対してオル
ト位にある場合には、Ｒ＾２とＸとは一緒になつて、基
▲数式、化学式、表等があります▼ をも表わし、この場合Ｚ＾１は、ヒドロキシ、塩素、Ｃ
＿１−Ｃ＿４−アルカノールオキシ、Ｃ＿１−Ｃ＿４−
アルキルスルホニルオキシ、フェニルスルホニルオキシ
、ｏ−またはｐ− トリルスルホニルオキシまたはスルフアトを表わし、Ｚ＾２は酸素、硫黄、イミノを表わすか、ま
たはヒドロキシ、２−ヒドロキシエチルチオもしくは２−ヒドロキシエチルスルホニルによつて置換されているかまたは置換されていないＣ＿１−Ｃ＿４−アルキルイミノ
を表わし、かつＹはアミノ、Ｃ＿１−Ｃ＿４−アルカノイルアミノまた
はニトロを表わす〕で示されるフェニルスルホン。２、Ｒ＾１が水素、ハロゲンまたは基−ＮＲ＾３Ｒ＾４
（但し、Ｒ＾３およびＲ＾４は互いに無関係に、ヒドロ
キシによつて置換されているＣ＿２−Ｃ＿４−アルキル
を表わすか、またはＲ＾３は水素をも表わす）を表わし
、かつＲ＾２がヒドロキシまたは基Ｒ＾１を表わす、請求項１
記載のフェニルスルホン。３、基Ｒ＾２とＸとが一緒になつて、基 ▲数式、化学式、表等があります▼ を表わし、この場合Ｚ＾１は、請求項１に記載の意味を
表わし、かつＺ＾２は、ヒドロキシによつて置換されて
いるかまたは置換されていないＣ＿１−Ｃ＿４−アルキ
ルイミノを表わす、請求項１記載のフェニルスルホン。４、請求項１記載のフェニルスルホンを製造する方法に
おいて、式II： ▲数式、化学式、表等があります▼（II）〔式中、Ｙ、Ｒ＾１およびＲ＾２はそれぞれ請求項１に
記載の意味を表わす〕で示されるスルフィン酸またはそ
の塩基を、式III： ▲数式、化学式、表等があります▼（III）で示されるビニルオキシランと反応させることを特徴と
する、請求項１記載のフェニルスルホンの製造法。