JPS63115855A - スルフイン酸化合物及びこれを含有する抗酸化剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は新規なベンゼンスルフィン酸系化合物に関し、
さらに詳細には抗酸化剤として有用な新規なベンゼンス
ルフィン酸系化合物及びそれを含有する抗酸化剤組成物
に関するものである。

（従来の技術） 空気中の酸素が関与する酸化反応によって染料、色素又
は種々の高分子物質が劣化することはよく知られており
、これを防止するため、これまで種々の劣化防止剤が開
発されてきた。これらの抗酸化剤としてはフェノール、
ヒドロキノンなどヒドロキシベンゼン類の誘導体、Ｎ−
２１換ピペリジンの誘導体など種々の化合物か知られて
いる。

（発明の解決すべき問題点） これらの従来の劣化防止剤は、天然もしくは合成高分子
などの劣化防止剤として性１Ｆ、の満足しうるものでは
なく４強力な抗酸化剤の開発か望まれていた。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは上記の要求を満足する抗酸化剤を開発する
ため鋭意研究を重ねた結果、ある種のベンゼンスルイン
酸誘導体が優れた抗酸化性を示すことを見出し、この知
見に基づきさらに研究を重ね本発明を完成するに至った
。

すなわち本発明は一般式 （式中Ｘはナトリウム、カリウムもしくはアンモニウム
を示し、Ｙ、Ｚ及びＷは、水素原子、ハロゲン原子、ス
ルホニル基、ニトロ基、オキシカルボニル基、アルコキ
シ基、フェノキシ基、スルフォンアミド基、スルファモ
イル ミド基，カルバモイル基及びアルキル基から選ばれた置
換基を示し、Ｙ，Ｚ及びＷは互いに同じでも異なってい
てもよ＜、ｙ，ｚ及びＷの炭素原子数の総和は１２以上
である．また、Ａは一Ｓ０２ＮＨ−基又は−ＣＯＮＨ−
基を示す．ｍはＯ・又は１，ｎは１又は２である．）で
表わされるスルフィン酸化合物及びこれを含有する酸化
剤組成物を提供するものである。

上記一般式（Ｉ）で表わされる化合物をさらに詳細に説
明する。

式中、Ｘのアンモニウムの例としては、アンモニウム、
トリエチルアンモニウムなどがあげられる。

Ｙ．Ｚ，Ｗにお，いて、スルホニル基としてはアルキル
スルホニル基、アリールスルホニル基な含み例えばブチ
ルスルホニル基、オクチルスルホニル基、ドデシルスル
ホニル基、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル
基など，オキシカルボニル基としてはアルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基を含み例えばエト
キシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、イソ
オクタデシルオキシカルボニル基、フェノキシカルボニ
ル基、ナフトキシカルボニル基など，ハロゲン原子とし
ては例えば塩素原子、臭素原子など、アルコキシ基とし
ては例えばメトキシ基、オクチルオキシ基、オクタデシ
ル基、イソオクタデシル基など、フェノキシ基としては
例えばフェノキシ基、ｐ−ニトロフェノキシ基など、ス
ルホンアミド基としては例えばベンゼンスルホンアミド
基、２−オクチルオキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルベン
ゼンスルホンアミド基など、スルファモイル基としては
例えばドデシルスルファモイル基、ヘキサデシルスルフ
ァモイル基など、カルボンアミド基としては脂肪族カル
ボンアミド、芳香族カルボンアミドを含み例えばテトラ
デカノイルアミド基、２−　（２，４−ジーｔｅｒｔ−
ペンチルフェノキシ）ブタノイルアミド基など、カルバ
モイル基としては例えば、ドデシルカルバモイル基、３
−　（２，４−ジーｔｅｒｔ−ペンチルフェノキシ）−
プロピルカルバモイル基など、アルキル基としては例え
ばペンタデシル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ドデシル基
などがあげられる。

本発明の上記一般式（Ｉ）で表わされる化合物において
Ｙ、Ｚ及びＷの炭素原子数の総和は１２以上であり、好
ましくは１５〜６０、より好ましくは２０〜６０である
。

炭素原子数が１２未満では溶剤に対する溶解性が悪く、
結晶が析出することもあり、抗酸化力も劣る。

また炭素原子数に上限はないが、あまり多すぎると本発
明の効果が弱くなる。

Ｙ、Ｚ及びＷとしては好ましいのは、これらの置換基が
、Ａ基（もしくは５０２Ｘ基）が結合する位置に対して
の置換位置で、「ケミストリー及びバイオロジーにおけ
る置換定数の相関分析」にューヨーク）（１９７５年）
に記載のσ値に従って、ｎ換基Ｙ、Ｚ及びＷのσ値の総
和か０以上となるような組合せである。

なお、上記文献に記載されているσ値はアルキル鎖長の
短い官１１基のものが多いため、記載されているアルキ
ル鎖長の最も近いものによってσ値を代用する。

以下に一般式（Ｉ）で表わされるスルフィン酸化合物の
代表例を示す。

し１１＋１”１３７ し６Ｍ１３ これらの例示化合物の赤外吸収スペクトルを第１〜１７
図に示した。各図の化合物は下記表の通っである。

第　　１　　表 次に本発明の一般式（Ｉ）て表わされるスルフィン酸化
合物の製造方法を示す０合成工程式（Ｉ）は一般式（Ｉ
）においてｍが０の場合、合成工程式（ＩＩ）は一般式
（Ｉ）においてｍが１の場合である。

（各式中、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｗ、Ａ及びｎは前記と同し意味
をもつ、） 出発原料であるスルホン酸誘導体は各種置換ベンゼンに
対し、スルホン化することによって得るか、又はベンゼ
ンスルホン酸をｌ換反応することによって合成すること
ができる。これらの合成法は例えば、Ｅ、ミラー「メソ
ーダン　デルオルガニジエン　ヘミ−（ハウベン　バイ
ル）バンド■　シュベラフェル−、セレン−、テルルー
フェルビンデュンゲン」ゲオルゲ　チーメ　フェルラー
ク（１９５５）　　（Ｅ、　Ｍｉｉｌｌｅｒ　ｒ　Ｍｅ
ｔｈｏｄｅｎｄｅｒ　Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅ
ｓｉｅ（ｌｌｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ）　Ｂａｎｄ　ＩＸ
Ｓｃｈｗｅｆｅｌ−、５ｅｌｅｎ−、Ｔｅｌｌｕｒ−Ｖ
ｅｒｂｉｎｄｕｎｇｅｎ　ＪＧｅｏｒｇｅ　丁ｈｉｅｍ
ｅ　Ｖｅｒｌａｇ、　１９５５）に記載の方法に準して
合成することができる。

上記合成工程式に示すように、スルホン酸誘導体ｌ又は
６を出発原料とし、これをオキシ塩化リン又は五塩化リ
ン等て塩素化してスルホン酸クロリド２．７とする０次
にこれを炭酸ナトリウム、あるいは炭酸水未ナトリウム
と亜硫酸ナトリウムにより処理してスルフィン酸化合物
のナトリウム塩３．８が合成される。スルフィン酸化合
物のカリウム塩、スルフィン酸化合物のトリエチルアミ
ン塩を製造するには上記方法で合成したスルフィン酸化
合物のナトリウム塩を塩酸によりスルフィン酸化合物４
．９とし、水酸化カリウム、又はトリエチルアミンで塩
とし、化合物５．ｌＯを得る。

本発明において抗酸化剤組成物とは、有効成分として前
記一般式（Ｉ）のスルフィン酸化合物と適当な希釈剤、
溶剤、担体などとの任意の比率での混合物の外、該スル
フィン酸化合物単独の場合も包含する意味である。

本発明の抗酸化剤組成物において一般式（Ｉ＞の化合物
は単独で使用しても２種以上併用してもよい、また公知
の抗酸化剤を併用することもできる。特に併用する公知
の抗酸化剤としては、ヒドロキノン類、６−ヒトロキシ
クロマン類、スピロクロマン類及びこれら各種のアルキ
ルエーテル体が好ましく、さらにビスフェノール類、メ
チレンジオキシベンゼン類、スピロインダン類、Ｎ−ｇ
ｌ換アニリン類も好ましい。

（発明の効果） 末完■Ｊ１の一般式（Ｉ）で示されるスルフィン酸化合
物は１強い抗酸化作用を示し、例えば色素、ゴム、プラ
スチック等の合成高分子製品及び石油などの抗酸化剤と
して有用である。

（実施例） 次に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明する。

実施例１ ４−テトラデカノイルアミノベンゼンスルフィン酸ナト
リウム（例示化合物（１））の合成（Ｉ）４−テトラデ
カノイルアミノベンゼンスルホニルクロリトの合成 スルファニル酸１７　、３　ｇ　（０，１００モル）に
ＤＭＡｃ７０１１［ｊ、トリエチルアミン３０１ｉ（０
，２１４モル）を加え２２°Ｃから２５°Ｃで攪拌した
。これにテトラデカノイルクロリト２４　、７　ｇ　（
０，１００モル）を徐々に加え、４時間攪拌した０反応
液な８℃から１２°Ｃに冷却し、オキシ塩化リン１０１
Ｔ１２（０，１０９モル）を滴下した。水浴をはずし２
時間攪拌した後、２００ｄの冷水に注ぎ、クロロホルム
２００ｍ１て抽出し、クロロホルム層を２回水洗した後
、芒硝て乾燥した。芒硝をろ別技、減圧濃縮し、標記化
合物の油状物を得た。収量３９．３ｇ（収率９８％） （■）４−テトラデカノイルアミノベンゼンスルフィン
酸ナトリウム（例示化合物（１））の合成亜硫酸ナトリ
ウム５　ｇ　（０，０４０モル）に水２０ｍ１、炭酸ナ
トリウム３　、７　ｇ　（０，０：１５モル）を加え７
０℃で攪拌した。これに４−テトラデカノイルアミノベ
ンゼンスルホニルクロリト４ｇ（口、Ｏ１Ｏモル）を酢
酸エチル２０ｍ１に溶かした溶液を１０分で滴下した。

さらに１時間攪拌した後、水４０ｍ１を加え、氷で冷却
した。析出した結晶をろ過し。

冷水、エタノールで洗浄して例示化合物（１）を得た。

収量１７ｇ　（収率６９．２％）融点２２０℃以上 実施例２ ４−テトラデカノイルアミノベンゼンスルフィン酸カリ
ウム（例示化合物（１３））の合成４−テトラデカノイ
ルアミノベンゼンスルフィン酸ナトリウム８　ｇ　（０
，０２１モル）にメタノール３０ｍ１を加え７℃から８
°Ｃ″′Ｃ攪拌した。これに濃塩酸１　、８Ｔｎ［ｌ（
０，０２１モル）を徐々ニ加えた。析出した結晶をろ過
し冷メタノールで洗浄し、結晶を得た。この結晶を水酸
化カリウム１　、２　ｇ　（０，０２１モル）をメタノ
ール２０ｍ１に溶かした溶液に加え溶かし、不溶物をろ
過し、減圧濃縮した。エタノール１５７ｉを加えて晶析
し、ろ過し冷エタノールで洗浄して例示化合物（１３）
を得た。収量５．３ｇ（収率６４％）融点２２０℃以上
実施例３ ４−テトラデカノイルアミノベンゼンスルフィン酸トリ
エチルアミン塩（例示化合物（１４））の合成 ４−テトラデカノイルアミノベンゼンスルフィン酸ナト
リウム８　ｇ　（０，口２１モル）にメタノール３０伽
を加え７℃から８℃で攪拌した。これに濃塩酸１　、８
ｄ（０，０２１モル）を徐々に加えた。析出した結晶を
ろ過し冷メタノールで洗浄し結晶を得た。この結晶に２
０ｍ１のメタノールを加え、２０°Ｃから２２℃でトリ
エチルアミン３ｄ（０，０２１モル）を加え溶かし、不
溶物をろ過し、減圧濃縮した。アセトニトリル３０ｍ１
を加えて晶析し、ろ過し、アセトニトリルで洗浄して例
示化合物（１４）を得た。収量７．２ｇ　（収率７３％
）融点８８℃〜９０°Ｃ 実施例４ ３−メチル−４−オクタデシルオキシベンゼンスルフィ
ン酸ナトリウム（例示化合１１（２）　）の合成 （１）２−オクタデシルオキシトルエンの合成２−メチ
ルフェノール１１　、４　ｇ　（０，１０６モル）にＤ
ＭＦ１００１１ｉ！、無水炭酸カリウム１５ｇ（０，１
０９モル）を加え８０℃から９０℃で攪拌した。これに
オクタデシルプロミド３３．３ｇ（ｏ、ｉｏｏモル）を
徐々に加えた。４時間加熱攪拌をした後、濃塩酸１　ｏ
ｙ（ｏ−ｔｔａモル）を含む氷水５００舘に注いだ、析
出した結晶をろ過し水で洗浄して標記化合物を得た。収
量３６ｇ（収率ｌＯＯ％） （■）３−メチル−４−オクタデシルオキシベンゼンス
ルホニルクロリドの合成 ２−オクタデシルオキシトルエン３６ｇ（０，１００モ
ル）にクロロホルム１８０ｍ１を加え５℃から６℃で攪
拌した。これにクロルスルホン＃８摺（０，１０９モル
）を滴下した。さらにアセトニトリル１７ｍ１．ＤＭＡ
ｃ３４７ｉを徐々に加えオキシ塩化リン１２ｄ（０，１
３１モル）を滴下した０滴下後水浴をはずし１時間攪拌
をし３００ｍ１の冷水に注いだ、クロロホルムをさらに
１００ｍ１加え、抽出し、２回水洗し、芒硝で乾燥した
。芒硝をろ別技、減圧濃縮し、アセトニトリル１５０Ｔ
ｒｌｉ！で晶析し、ろ過して標記化合物を得た。収量３
７．６ｇ（収率８２％） （■）３−メチル−４−オクタデシルオキシベンゼンス
ルフィン酸ナトリウム（例示化合物（２））の合成 亜硫酸ナトリウムｌ　Ｏｇ　（０，０７９モル）に水６
０ｍ１、炭酸ナトリウム７　、４　ｇ　（０，０７０モ
ル）を加え７０℃で攪拌した。これに３−メチル−４−
オクタデシルオキシベンゼンスルホニルクロリド９　、
２　ｇ　（０，０２０モル）を酢酸エチル５０ｍ１に溶
かした溶液を１０分で滴下した。さらに１時間攪拌した
抜水５０ｍ１を加え氷て冷却した。析出した結晶をろ過
し、冷水で洗浄して１例示化合物（２）を得た。収量６
．４ｇ　（収率７２％）融点２００℃以上 実施例４ ４−イソオクタデシルオキシベンゼンスフイン酸ナトリ
ウム（例示化合物（５））の合成（■）イソオクタデシ
ルオキシベンゼンの合成フェノール９．４ｇ（０，０１
Ｏモル）にＤＭＦＺｏｏ摺、無水炭酸カリウム１５　ｇ
　（０，１０９モル）を加え８０℃から９０℃で攪拌し
た。これに常法により合成したＰ−トルエンスルホン酸
イソオクタデシル４２　、４　ｇ　（０，０１０モル）
を徐々に加えた。４時間攪拌をした後濃塩酸１０摺（０
，１１６モル）を含む氷水５００ｍ１に注いだ、酢酸エ
チル４００ｍ１を加え抽出し、２回水洗をし、減圧濃縮
をした。これをカラムクロマトて精製し、標記化合物の
油状物を得た。収量１５．６ｇ　（収率４５．１％） （■）４−イソオクタデシルオキシベンゼンスルホニル
クロリドの合成 イソオクタデシルオキシベンゼン１５．６ｇ（０，０４
５モル）にクロロホルム５０ｄを加え５℃から６°Ｃ″
ｒ：Ｗｌ拌した。これにクロルスルホン酸３、５１１ｉ
ｉ（０，０４８モル）を滴下した。さらにアセトニトリ
ル１５ｄ、Ｄ　Ｍ　Ａ　ｃ　３０４を徐々に加えオキシ
塩化リンｓ、　５ｆｉ（０，ｏ６ｏモル）を滴下した。

滴下後水浴をはずし１時間攪拌をし２００ｍ１の冷水に
注いだ、クロロホルムをさらに１００ｄ加え、抽出し、
２回水洗し、芒硝で乾燥した。芒硝をろ別技減ＩＥｅ縮
し、カラムクロマトで精製し、標記化合物の油状物を得
た。収量１６ｇ（収率７９．８％） （■）４−イソオクタデシルオキシベンゼンスルフィン
酸ナトリウム（例示化合物（５））の合成亜硫酸ナトリ
ウム５　ｇ　（０，０４０モル）に水３０ｍ１、炭酸ナ
トリウム３　、７　ｇ　（０，０３５モル）を加え、７
０℃で攪拌した。これに４−イソオクタデシルオキシベ
ンゼンスルホニルクロリド４．５ｇ（０，０１０モル）
を酢酸エチル２０ｍ１に溶かした溶液を１０分で滴下し
た。さらに１時間攪拌した抜水１００ｍ１に注ぎ酢酸エ
チル１００ｍ１で抽出した。酢酸エチル層を１回水洗し
た後減圧濃縮し、ワックス状の例示化合物（５）を得た
。収量３．６ｇ（収率８３．３％） 実施例５ ２．５−ジメトキシ−４−ペンタデシルベンゼンスルフ
ィン酸ナトリウム（例示化合物Ｃ７）　）の合成 （１）２−ペンタデシル−１，４−ジメトキシベンゼン
の合成 ２−ペンタデシル−ハイドロキノン３０ｇ（０，０９４
モル）にＤＭＦ１５０ｄ、無水炭酸カリウム３０　ｇ　
（０，２１７モル）を加え、８０℃から９０℃て攪拌し
た。これにヨウ化メチル２９．４ｇ（０，２０７モル）
を１時間で滴下した。さらに２時間加熱攪拌をした後、
５００ｍ１の氷水に注いだ、酢酸エチル３００域で抽出
し、２回水洗した後減圧濃縮をした。これにメタノール
１２０ｍ１を加え晶析、ろ過し、冷メタノールで洗浄し
て標記化合物を得た。収量２２ｇ（収率６７．４％）（
ｎ）２．５−ジメトキシ−４−ペンタデシルベンゼンス
ルホニルクロリドの合成 ２−ペンタデシル−１，４−ジメトキシベンゼン１７．
９ｇ（０，０５１モル）にメチレンクロリド４０ｍ１を
加え５℃から６℃で攪拌した。これにクロルスルホン酸
４ｄ（０，０５４モル）を滴下した。さらにアセトニト
リル１５ｍ１、Ｄ　Ｍ　Ａ　ｃ　３０７を徐々に加え、
オキシ塩化リン６、２ｍ（０，０６７モル）を滴下した
０滴下後水浴をはずし、２時間攪拌をし、２００ｍ１の
冷水に注いだ、クロロホルムをさらにｔｏｏｙ加え、抽
出し、２回水洗し、芒硝て乾燥した。芒硝をろ別技１、
減圧ｅＷｊｔ、、アセトニトリルで晶析し、ろ過して標
記化合物な得た。収量１４．７ｇ　（収率６４．２％）
（ｍ）２．５−ジメトキシ−４−ペンタデシルベンゼン
スルフィン酸ナトリウム（例示化合物（７））の合成 亜硫酸ナトリウム５　ｇ　（０，０４０モル）に水３０
ｍ１、炭酸ナトリウム３　、７　ｇ　（０，０３５モル
）を加え、７０℃で攪拌した。これに２．５−ジメトキ
シ−４−ペンタデシルベンゼンスルホンクロリドを酢酸
エチル２０ｄに溶かした溶液を１０分で滴下した。さら
に２時間攪拌した抜水２０ｄを加え冷却した。析出した
結晶をろ過し冷水で洗浄しさらに冷メタノールで洗浄し
て例示化合物（７）を得た。収量２．８ｇ　（収率６３
．６％）融点２２０℃以上 実施例６ ２−（２−オクチルオキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルベ
ンゼンスルホンアミド）−エタンスルフィン酸ナトリウ
ム（例示化合Ｔｈ（１６））の合成（Ｉ）２−　（２−
オクチルオキシ−５−ｔ−オクチルベンゼンスルホンア
ミド）−エタンスルホン酸の合成 タウリン８　ｇ　（０，０６４モル）に水６０ｍ１、エ
タノール６０ｍ１、トリエチルアミン１９．６摺（０，
１４１モル）を加え、１５℃から２０°Ｃ″′ＱＷ！拌
した。これに２−オクチルオキシ−５−オクチルフェニ
ルスルホニルクロリド２５　、４　ｇ　（０，０６１モ
ル）を２０°Ｃ〜２５°Ｃで滴下した。３時間攪拌した
後、濃塩酸１０ｍ１を含む水３００ｄに注ぎ、酢酸エチ
ル２００ｄで抽出した。酢酸エチル層を木で２回洗浄し
た後、芒硝で乾燥した。芒硝をろ別技、減圧濃縮して、
標記化合物の油状物を得た。収量２９．２ｇ　（収率９
６．３％）（■）２−　（２−オクチルオキシ−５−ｔ
ｅｒｔ−オクチルベンゼンスルホンアミド）−エタンス
ルホニルクロリドの合成 ２−（２−オクチルオキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルベ
ンゼンスルホンアミド）−エタンスルホン酸４３　ｇ　
（０，０９０８モル）に五塩化リン３８ｇ（０，１８２
モル）を加え、４０〜４５℃で１時間攪拌した０反応液
を１４１の氷水に注ぎ、酢酸エチル３００ｄて抽出した
。酢酸エチル層を水で２回洗浄した後、芒硝で乾燥した
。芒硝をろ別技、減圧濃縮し、カラム精製して標記化合
物の無色油状物を得た。収量１７．８ｇ　（収率３９．
８％）（ｍ）２−　（２−才クチルオキシ−５−ｔｅｒ
ｔ−オクチルベンゼンスルホンアミド）−エタンスルフ
ィン酸ナトリウム（例示化合物（１６））の合成 亜硫酸ナトリウム４　、７　ｇ　（０，０３７３モル）
、炭酸水素ナトリウム６　、０　ｇ　（０，０７１４モ
ル）に水８０ｍ１を加え４０℃で加熱攪拌した。これに
２−（２−オクチルオキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルベ
ンゼンスルホンアミド）エタンスルホニルクロリド１６
　、８　ｇ　（０，０３４１モル）をアセトニトリル７
０ｍｆｔに溶解した溶液を滴下した。４０°Ｃ〜４５　
　　　・°Ｃで１時間攪拌した後、反応液を水５００ｍ
１に注ぎ、酢酸エチル２００ｍ１で抽出した。酢酸エチ
ル層を水で２回洗浄した後、芒硝で乾燥した。芒硝をろ
別後減圧濃縮して例示化合物（１６）の粉末を得た。収
量１６．５ｇ　（収率９４．６％）実施例７ ２−オクチルオキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルベンゼン
スルフィン酸ナトリウム（例示化合物（１０））の合成 亜硫酸ナトリウム８　、２　ｇ　（０，０６５１モル）
。

炭酸水素ナトリウム９　、　１　ｇ　（０，１０８モル
）に水ｆｏｏｄを加え４０℃で加熱攪拌した。これに、
２−オクチルオキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルベンゼン
スルホニルクロリド２２　、５　ｇ　（０，０５４モル
）をアセトニトリルｆｏｏｄに溶解した溶液を３０分か
けて滴下した。４０〜４５℃で１時間攪拌した後、５０
０摺の水に注ぎ酢酸エチル２００摺で抽出した。酢酸エ
チル層を２回水洗した後。

芒硝で乾燥した。芒硝をろ別技、減圧濃縮して例示化合
物（１０）の無色油状物を得た。収量２ｔ、ａｇ（収率
１００％） 実施例８ ４−　（２−（２，４−ジーｔｅｒｔ−ペンチルフェノ
キシ）ヘキサノイルアミノ）ベンゼンスルフィン酸ナト
リウム（例示化合物（１２））の合成（Ｉ）４−　（２
−（２，４−ジーｔｅｒｔ−ペンチルフェノキシ）ヘキ
サノイルアミノ）ベンゼンスルホン酸ナトリウムの合成 スルファニル酸１７．３ｇ（０，１モル）にＤＭＡｃ７
０摺、トリエチルアミン２８　ｄ（０，２０１モル）を
加え２０℃で攪拌した。これに２−（２，４−ジーｔｅ
ｒｔ−ペンチルフェノキシ）ヘキサノイルクロリド３７
　、７　ｇ　（０，１０３モル）を３０〜３５℃で滴下
した。１時間攪拌した後。

濃塩酸１２ｄを含む水１文に注ぎ、酢酸エチル３００ｍ
１で抽出した。酢酸エチル層を水で２回洗浄した後、芒
硝て乾燥した。芒硝をろ別技、減圧濃縮して、油状物を
得た。収量５０ｇ　（収率１００％） （ｎ）４−（２−（２，４−ジーｔｅｒｔ−ペンチルフ
ェノキシ）ヘキサノイルアミノ）ベンゼンスルホニルク
ロリドの合成 ４−　（２−（２，４−ジーｔｅｒｔ−ペンチルフェノ
キシ）ヘキサノイルアミノ）ベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム５０．４ｇ（０，１モル）にＤＭＡｃｌＯ０７，ア
セトニトリル１００ｄを加え加熱還流した。これにオキ
シ塩化リン１８．４ｍ１（０，２モル）を１時間かけて
滴下した。２時間加熱還流を行った後、１文の氷水に注
ぎ、酢酸エチル３００ｍ１で抽出した。酢酸エチル層を
木で３回洗浄した後、芒硝て乾燥した。芒硝をろ別した
後減圧濃縮しカラム精製して標記化合物の黄色油状物を
得た。収ｉ３９．２ｇ　（収率７５％）（ｍ）４−　（
２−（２，４−ジーｔｅｒｔ−ペンチルフェノキシ）ヘ
キサノイルアミノ）ベンゼンスルフィン酸ナトリウム（
例示化合物（１２））の合成 亜硫酸ナトリウム５　、８　ｇ　（０，０４６モル）、
炭酸水素ナトリウム７　、４　ｇ（０，０８８１−Ｔ−
ＪＬ／）　ニ水７゜ｍｌを加え、４０℃で加熱攪拌した
。これに、４−（２−（２，４−ジーｔｅｒｔ−ペンチ
ルフェノキシ）ヘキサノイルアミノ）ベンゼンスルホニ
ルクロリド２２　ｇ　（０，０４２１モル）をアセトニ
トリル５０摺に溶解した溶液を３０分かけて滴下した。

４０〜５０°Ｃで１時間攪拌した後、反応液をＩｌｌ水
に注ぎ酢酸エチル２００ｍ１で抽出した。酢酸エチル層
を３回水洗し、芒硝で乾燥した。芒硝をろ別した後、減
圧濾液して例示化合物（１２）の粉末を得た。収量５１
ｇ（１００％） 実施例９ ３．５−ジー（３−（２，４−ジーｔｅｒｔ−ペンチル
フェノキシ）プロピルカルバモイル）ベンゼンスルフィ
ン酸ナトリウム（例示化合物　　・（１７））の合成 （Ｉ）３．５−ジー（３−（２，４−ジーｔｅｒｔ−ペ
ンチルフェノキシ）プロピルカルバモイル）ベンゼンス
ルホン酸ナトリウムの合成 ３．５−ジ−メトキシカルボニルスルホン酸ナトリウム
１０　ｇ　（０，０３３８モル）にトルエンｌｏ。

摺、５Ｍ−２８１６１１１１ｉ（０，０７９６モル）、
３−（２，４−ジーｔｅｒｔ−ペンチルフェノキシ）プ
ロピルアミン２１　、７　ｇ　（０，０７４４モル）を
加え７０℃に加熱した。メタノールを留去しながら３時
間加熱攪拌した。水冷し、析出した不溶物をろ別した。

トルエン層を水で２回洗浄し、芒硝で乾燥した。芒硝を
ろ別技減圧濃縮して標記化合物の油状物を得た。収量２
７．５ｇ（収率１００％） （ＩＩ）３．５−ジー（３−（２，４−ジーｔｅｒｔ−
ペンチルフェノキシ）プロピルカルバモイル）ベンゼン
スルホニルクロリドの合成 ３．５−ジー（３−（２，４−ジーｔｅｒｔ−ペンチル
フェノキシ）プロピルカルバモイル）ベンゼンスルホン
酸ナトリウム２７　、５　ｇ　（０，０３：１８モル）
にＤＭＡｃｌｏｏＴｎ［ｌ、アセトニトリル５０ｍ１を
加え５０℃で加熱攪拌した。これにオキシ塩化リン３１
　ｒｒｔｌｃｏ、３３７モル）を滴下した。５０〜６０
℃て５時間加熱攪拌した０反応液を２０”Ｃに冷却した
後５００１１氷水に注ぎ酢酸エチル２００ｍ１で抽出し
た。酢酸エチル層を２回洗浄した後芒硝て乾燥した。芒
硝をろ別した後減圧濃縮しカラム精製して標記化合物の
油状物を得た。収量ｔｔ、５ｇ（収率４１．９％） （ｍ）３．５−シー（３−（２，４−ジーｔｅｒｔ−ベ
ンチルフェノキシ）プロピルカルバモイル）ベンゼンス
ルフィン酸ナトリウム（例示化合物（１７））の合成 亜硫酸ナトリウム２　ｇ　（０，０１５９モル）、炭酸
水素ナトリウム２　、４　ｇ　（０，０２８６モル）に
水１００ｍ１、アセトニトリル２０ｍ１ｌを加え４０”
Ｃで攪拌した。これに３，５−ジー（３−（２，４−ジ
ーｔｅｒｔ−ペンチルフェノキシ）プロピルカルバモイ
ルベンゼンスルホニルクロリドｉｏ、５ｇ（（ＬＯ１３
モル）をアセトニトリル１００ｄに溶解した溶液を３０
分かけて滴下した。４０〜４５℃で１時間攪拌した後、
反応液を３００ｍ１ｌの水に注ぎ、酢酸エチル１５０ｍ
１で抽出した。酢酸エチル層を水で２回洗浄した後、芒
硝で乾燥した。芒硝をろ別した後減圧濃縮して例示化合
物（１７）の粉末を得た。収量８．６ｇ（収率８２．８
％）実施例１０ ２−ドデシルオキシ−５−二トロベンゼンスルフィン酸
ナトリウム（例示化合物（２３）　）の合成（Ｉ）４−
ドデシルオキシニトロベンゼンの合成 ４−ニトロフェノール２０　ｇ　（０，１４４モル）に
炭酸カリウム２５　ｇ　（０，１８１モル）ＤＭＡ２０
０ＴＩＩ［！を加え、内温８５℃〜９０℃で加熱攪拌し
た。これにドデシルブロマイド３５　、８　ｇ（ｊ）、
１４４モル）を２０分間で滴下した。４時間攪拌後氷水
に注ぎ、析出した結晶をろ別して標記化合物を得た。収
量３８．５ｇ　（８７，１％） （■）２−ドデシルオキシ−５−二トロベンゼンスルホ
ニルクロリドの合成 ４−ドデシルオキシニトロベンゼン２５ｇ（０，０８１
モル）にメチレンクロリド８０ｍ［ｌを加え２５℃で加
熱した。これにクロルスルホン酸、１０　、４　ｇ　（
０，０８９モル）を滴下した１滴下後ｌＯ分間攪拌をし
、ＤＭＡｃｌＯＯＴｎ［ｌ、アセトニトリル５０ＴＩ′
ｌｉｌを徐々に加え４０℃〜５０℃で攪拌した。これに
オキシ塩化リン８．２ｍ［ｌ（０，０８９モル）を加え
２時間加熱した後５００ｄの氷水に注ぎ、酢酸エチル３
００＋ｎｌｔで抽出した。酢酸エチル層を水で３回洗浄
した後、芒硝で乾燥した。芒硝をろ別技、減圧濃縮しカ
ラム精製して標記化合物の黄色油状物〜固体を得た。収
ｉ１９．５ｇ（５９，４％） （■）２−ドデシルオキシ−５−二トロベンゼンスルフ
ィン酸ナトリウム（例示化合物（２３）　’）の合成 亜硫酸ナトリウム３　ｇ　（０，０２４モル）、炭酸水
素ナトリウム３　、３６　ｇ　（０，０４０モル）に水
４０域を加え４０℃で加８Ｗｌ拌した。これに２−ドデ
シルオキシ−５−二トロベンゼンスルホニルクロリド８
　ｇ　（０，０２０モル）をアセトニトリル４０ｍ１に
溶解した溶液を３０分かけて滴下した。７０℃で３０分
加熱攪拌した後、冷水４０ｄを加え冷却した。

析出した結晶をろ過し冷水で洗浄した後冷メタノールで
洗浄して例示化合物（２３）を得た。

収量６−３ｇ（収率７９．９％）融点２００℃以上 実施例１１ ３−テトラデカノイルアミノベンゼンスルフィン酸ナト
リウム（例示化合物（１９））の合成（１）３−テトラ
デカノイルアミノベンゼンスルホニルクロリドの合成 メタニル酸１７　、３　ｇ　（０，１００モル）にＤＭ
Ａｃ７０Ｔｌ＃、トリエチルアミン３０摺（０，２１４
モル）を加え、２２℃から２５℃で攪拌した。これにテ
トラデカノイルクロリト２４　、７　ｇ　（０，１００
モル）を徐々に加え４時間攪拌した０反応液を８°Ｃ〜
１２°Ｃに冷却し、オキモす化リンｌＯ謔（０，１０９
モル）を滴下した。水浴をはずし２時間攪拌した後２０
０ｍ１の氷水に注ぎ、クロロホルム２００Ｔｒｇで抽出
し、さらにクロロホルム層を２回水洗した後、芒硝で乾
燥した。芒硝をろ別技減圧濃縮し、カラムクロマトグラ
フィーにより精製し、油状物を得た。収量３４．５ｇ　
（収率８５．９％）（■）３−テトラデカノイルアミノ
ベンゼンスルフィン酸ナトリウム（例示化合物（１９）
）の合成亜硫酸ナトリウム７　、５　ｇ　（０，０６０
モル）に水３０ｍ１、炭酸水素ナトリウムｌ　Ｏ、１ｇ
　（０，１２０モル）を加え７０℃で攪拌した。これに
３−テトラデカノイルアミノベンゼンスルホニルクロリ
ド６ｇ　（０，０１５モル）を酢酸エチル３０捕に溶か
した溶液を１０分で滴下した。さらに１時間攪拌した後
、水１００ｄを加え、氷で冷却した。析出した結晶をろ
過し、冷水、エタノールで洗浄した。収量３．２ｇ　（
収率５５％）融点２２０℃以上実施例１２ ２−　（３，５−ジドデシルオキシベンゼンカルボンア
ミド）−二タンスルフィン酸ナトリウム（例示化合物（
コ１））の合成 （Ｉ）３．５−ジドデシルオキシ安息香酸の合成３．５
−ジヒドロキシ安息香酸エチルエステル１０　ｇ　（ｏ
、ｏｓｓモル）にＤＭＦｌｏＱｄ、炭酸カリウム１１　
、４　ｇ　（ｆＬＯ８３モル）を加え９０℃〜１００℃
で攪拌した。これにドデシルブロミト２８　、８　ｇ　
（０，１１６モル）を滴下した。４時間攪拌した後メタ
ノール２００ｄ、水２０域を加え加熱攪拌を２時間した
０反応液を塩酸１０ｍ１を含む氷水ｔｏｏｏ１１に注い
だ、析出した結晶をろ過し、アセトニトリル２００捕で
再結晶して標記化合物を得た。収量２２．７ｇ　（収率
８４％）（ｎ）３．５−ジドデシルオキシベンゾイルク
ロリドの合成 ３．５−ジドデシルオキシ安息香酸２０ｇ（０，０４１
モル）にベンゼン２００Ｔｒｌ！ｌＤＭＦ１ｍｇを加え
室温で攪拌した。これに塩化チオニル４．５ｄ（０，０
６２モル）を滴下した。１時間攪拌した後減圧濃縮し、
標記化合物の油状物を得た。収量２０．６ｇ　（収率１
００％） （ｍ）２−　（３，５−ジドデシルオキシベンゼンカル
ボンアミド）−エタンスルホニルクロリドの合成 タウリン５　ｇ　（０，０４０モル）にＤＭＡｃ５０ｆ
ｉ。

トリエチルアミン１２　、３Ｔｎ［ｌ（０，０８８モル
）を加え１５°Ｃから２０℃で攪拌した。これに３．５
−ジドデシルオキシベンゾイルクロリド２０．２ｇ（０
，０４０モル）を滴下した。１時間攪拌した後、アセト
ニトリル２５ｍ１を加え、オキシ塩化リン５．５摺（０
，０６０モル）を加え３０℃〜４０℃で２時間攪拌した
０反応液を５００Ｔｒｌｉｌの氷水に注ぎ酢酸エチル３
００ｄで抽出した。酢酸エチル層を水で２回洗浄した後
、芒硝で乾燥した。芒硝をろ別技、減圧濃縮し、カラム
精製をして標記化合物の無色油状物を得た。収１１８．
５ｇ　（収率３４．４％） （ＩＶ）２−　（３，５−ジドデシルオキシベンゼンカ
ルボンアミド）−エタンスルフィン酸ナトリウム（例示
化合物（３１））の合成 亜硫酸ナトリウム１．８　ｇ　（０，０１４モル）、炭
酸水素ナトリウム２　、３　ｇ　（０，０２７モル）に
水３０圃を加え、４０°Ｃで加熱攪拌した。これに２−
（３，５−ジドデシルオキシベンゼンカルボンアミド）
−エタンスルホニルクロリド８．５ｇ（０，０１４モル
）をアセトニトリル４０ｍ１に溶解した溶液を滴下した
。４０℃〜４５℃で３０分間攪拌した後反応液を水３０
０ｍ１に注ぎ酢酸エチル２００ｍ１ｌで抽出した。酢酸
エチル層を水で２回洗浄した後芒硝で乾燥した。芒硝を
ろ別技減圧濃縮して粉末を得た。収量８．３ｇ（収率９
８．３％） 実施例１３ ２−（２−クロル−５−ドデシルスルホニルベンゼンカ
ルボンアミド）−エタンスルフィン酸ナトリウム（例示
化合物（：１２））の合成亜硫酸ナトリウム３　＋　６
　ｇ　（０，０２８モル）、炭酸水素ナトリウム４　、
６　ｇ　（０，０５４モル）に水６０ｍ１を加え、４０
℃で加熱攪拌した。これに２−（２−クロル−５−ドデ
シルスルホニルベンゼンカルボンアミド）−エタンスル
ホニルクロリド１２　、５　ｇ　（０，０２６−Ｔ−ル
）を７セトニトリＪｔｚ６０ｄに溶解した溶液を滴下し
た。４０〜４５℃で３０分間攪拌した後反応液を水３０
０ｄに注ぎ酢酸エチル３００ｍ１で抽出した。酢酸エチ
ル層を水で２回洗浄した後芒硝で乾燥した。芒硝をろ別
技減圧濃縮して粉末を得た。収量１１．２ｇ（収率９１
．６％） 実施例１４ ４−ドデシルスルホニルベンゼンスルフィン酸ナトリウ
ム（例示化合物（３４））の合成亜硫酸ナトリウム３　
、２　ｇ　（０，０２５モル）、炭酸水素ナトリウム４
　、６　ｇ　（０，０５４モル）に水６０ｄを加え３０
℃で加熱攪拌した。これに４−ドデシルスルホニルベン
ゼンスルホニルクロリド９．８ｇ　（０，０２４モル）
をアセトニトリル５０ｍ１に溶解した溶液を滴下した。

３０〜３５℃で３０分間攪拌した後反応液を水５０ｏｍ
ｌに注ぎ酢酸エチル３００ｍ１で抽出した。酢酸エチル
層を水で２回洗浄した後、芒硝で乾燥した。芒硝をろ別
技減圧濃縮して粉末を得た。収量９．４ｇ　（収率９８
．９％） 実施例１５ 樹脂基材としてＩＩＲ（ボリサー社製、ブチル＃１００
不飽和度０．７％を用い、下記組ｒ＆物を基本配した。

ポリサーブチル＄１００　　　１００重量部ハード・ク
レー　　　　　　　１２０重量部亜鉛華　　゛　　　　
　　　　　　　５重量部ステアリン酸　　　　　　　　
　　２重量部イオウ　　　　　　　　　　　　　１重量
部テトラメチルチウラム ジサルファイト　　　　　　　　２重量部ＳＲＦカーボ
ン　　　　　　　　１０重量部メルカプトベンゾチアゾ
ール　０．５重量部この組Ｊ＆物をロールで混練した後
、プレス加硫を１６０℃、４５分行い、２ｍｓ厚のシー
トとした。このシートをＪＩＳａ号ダンベルにて打抜き
、試料ａ片とした。

同様にして第２表に示すように抗酸化剤をｔ、Ｓ重量部
含有した試料ｂ〜ｅを作成した。

このようにして調製した試料片をギヤーオーブン中１２
０°Ｃで１００時間劣化させ、その抗張力（ｋｇ／　ｍ
ゴ）および伸び（％）を測定し、老化前の測定値との比
（残率１％）で耐老化性を評価した。その結果を第２表
に示す。

この結果１本発明の化合物を抗酸化剤として用いた場合
、類似化合物と比較してもきわめて優れた抗酸化性を有
していることがわかる。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第１７図は本発明の例示化合物の赤外吸収スペ
クトルを示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘはナトリウム、カリウムもしくはアンモニウ
   ムを示し、Ｙ、Ｚ及びＷは、水素原子、ハロゲン原子、
   スルホニル基、ニトロ基、オキシカルボニル基、アルコ
   キシ基、フェノキシ基、スルフォンアミド基、スルファ
   モイル基、カルボンアミド基、カルバモイル基及びアル
   キル基から選ばれた置換基を示し、Ｙ、Ｚ及びＷは互い
   に同じでも異なっていてもよく、Ｙ、Ｚ及びＷの炭素原
   子数の総和は１２以上である。また、Ａは−ＳＯ＿２Ｎ
   Ｈ−基又は−ＣＯＮＨ−基を示す。ｍは０又は１、ｎは
   １又は２である。） で表わされるスルフィン酸化合物。 ２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘはナトリウム、カリウムもしくはアンモニウ
   ムを示し、Ｙ、Ｚ及びＷは、水素原子、ハロゲン原子、
   スルホニル基、ニトロ基、オキシカルボニル基、アルコ
   キシ基、フェノキシ基、スルフォンアミド基、スルファ
   モイル基、カルボンアミド基、カルバモイル基及びアル
   キル基から選ばれた置換基を示し、Ｙ、Ｚ及びＷは互い
   に同じでも異なっていてもよく、Ｙ、Ｚ及びＷの炭素原
   子数の総和は１２以上である。また、Ａは−ＳＯ＿２Ｎ
   Ｈ−基又は−ＣＯＮＨ−基を示す。ｍは０又は１、ｎは
   １又は２である。） で表わされるスルフィン酸化合物からなることを特徴と
   する抗酸化剤組成物。 ３）高分子物質の劣化防止剤である特許請求の範囲第２
   項記載の抗酸化剤組成物。