JP4256595B2 - ピロール化合物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なピロール化合物に関する。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、色素として有用な新規なピロール化合物を提供することである。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ピロール化合物の閉環により新規なピロール化合物が得られること、更に、該新規なピロール化合物が、長波紫外域（３５０ｎｍ〜４００ｎｍ）吸収色素及び黄色色素としての特性を有するとともに、一部の構造のものが青色に発光する蛍光色素としての特性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００４】
すなわち、本発明は下記一般式（１）で表されるピロール化合物である。
【０００５】
【化２】
【０００６】
式中、Ｒ1からＲ3は、それぞれ水素原子、アリール基、アルキル基、シアノ基、アシル基、置換カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、置換アミノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヒドロキシ基、若しくは置換スルファモイル基を表す。Ｘは酸素原子若しくは硫黄原子を表す。Ｒは、アルキル基を表す。Ｙは、酸素原子若しくはＮ−Ｒ’を表す。Ｒ’は、水素原子またはアルキル基を表す。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【０００８】
本発明のピロール化合物は前記一般式（１）で表される。
【０００９】
式中、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ水素原子、アリール基、アルキル基、シアノ基、アシル基、置換カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、置換アミノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヒドロキシ基、若しくは置換スルファモイル基を表す。Ｘは酸素原子若しくは硫黄原子を表す。Ｒは、アルキル基を表す。Ｙは、酸素原子若しくはＮ−Ｒ’を表す。Ｒ’は、水素原子またはアルキル基を表す。
【００１０】
式中、Ｒ1〜Ｒ3で表されるアリール基は、置換基を有していてもよく、その置換基例としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、置換カルバモイル基、置換スルファモイル基、置換アミノ基、置換オキシカルボモイル基、置換オキシスルホニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アリール基、ヒドロキシ基、アシル基、アシルオキシ基、置換スルホニルオキシ基、置換アミノカルボニルオキシ基、置換ホスホリルオキシ基が挙げられる。
【００１１】
式中、Ｒ1〜Ｒ3で表されるアリール基としては、炭素原子数６〜３０のアリール基が好ましく、炭素数６〜２０のアリール基が特に好ましい。例えば、フェニル基、２−メチルフェニル基、２−クロロフェニル基、２−メトキシフェニル基、２−エトキシフェニル基、２−プロポキシフェニル基、２−イソプロポキシフェニル基、２−ブトキシフェニル基、２−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、２−オクチルオキシフェニル基、２−ウンデシルオキシフェニル基、２−トリフルオロメチルフェニル基、２−（２−エチルヘキシルオキシ）−５−クロロフェニル基、２，２’−ヘキシルオキシ−３，５−ジクロロフェニル基、３−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシエトキシ）フェニル基、２−（ジブチルアミノカルボニルエトキシ）フェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２，５−ジクロロフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３−クロロフェニル基、３−ニトロフェニル基、３−シアノフェニル基、３−トリフルオロメチルフェニル基、３−メトキシフェニル基、３−エトキシフェニル基、３−ブトキシフェニル基、３−（２’−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、３，４−シクロロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、３，５−ジブトキシフェニル基、３−オクチルオキシフェニル基、３−（ジブチルアミノカルボニルメトキシ）フェニル基、３−（ジ−２−エチルヘキシルアミノカルボニルメトキシ）フェニル基、３−ドデシルオキシフェニル基、４-メチルフェニル基、４−クロロフェニル基、４−シアノフェニル基、４−ニトロフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、４−イソプロポキシフェニル基、４−ブトキシフェニル基、４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、４−イソペンチルオキシフェニル基、４−（オクタデシルオキシ）フェニル基、４−ベンジルフェニル基、４−アミノスルホニルフェニル基、４−Ｎ，Ｎ−ジブチルスルホニルフェニル基、４−エトキシカルボニルフェニル基、４−（２−エチルヘキシルオキシカルボニル）フェニル基、４−ｔ−オクチルフェニル基、４−フルオロフェニル基、４−ヨードフェニル基、４−ブロモフェニル基、３−アセチルフェニル基、２−アセチルアミノフェニル基、２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェニル基、４−（２−エチルヘキシルオキシ）カルボニルフェニル基、４−メチルチオフェニル基、４−（４−クロロフェニルチオ）フェニル基、の他にヒドロキシフェニル基、フェニルスルホニルフェニル基、フェニルスルホニルオキシフェニル基、フェニルカルボニルオキシフェニル基、ジメチルアミノカルボニルオキシフェニル基、ブチルカルボニルオキシフェニル基が好ましく、フェニル基、２−メチルフェニル基、２−クロロフェニル基、２−メトキシフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、４-メチルフェニル基、４−クロロフェニル基、４−シアノフェニル基、４−ニトロフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−フルオロフェニル基が特に好ましい。
【００１２】
式中、Ｒ1〜Ｒ3で表されるアルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよく、不飽和結合を有していてもよい。さらにこれらのアルキル基は置換基を有していてもよく、その置換基例としては、例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリール基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよい。また、該アリール基はさらにアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子が挙げられる。
【００１３】
式中、Ｒ1〜Ｒ3で表わされるアルキル基としては、炭素原子数１〜３０のアルキル基が好ましく、炭素原子数１〜２０のアルキル基が特に好ましい。例えば、メチル基、トリフルオロメチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、プロピル基、イソプルピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、１−エチルペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、イソペンチル基、ヘプチル基、ノニル基、ウンデシル基、プロペニル基、ヘプタデセニル基、ｔ−オクチル基、エトキシカルボニルメチル基、ブトキシカルボニルメチル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニルメチル基、１−（エトキシカルボニル）エチル基、２’，４’−ジイソペンチルフェニルオキシメチル基、２’，４’−ジ−ｔ−ブチルフェニルオキシメチル基、エトキシカルボニルエチル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニルエチル基、ブチルデシルオキシカルボニルエチル基、ジブチルアミノカルボニルメチル基、ジベンジルアミノカルボニルエチル基、エチルオキシカルボニルプロピル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニルプロピル基、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニルオキシプロピル基、１−（２’，４’−ジ−ｔ−アミルフェニルオキシ）プロピル基、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルオキシプロピル基、アセチルアミノエチル基、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノカルボニルエチル基、２，４−ジ−ｔ−アミルオキシエチルオキシカルボニルプロピル基、イソステアリルオキシカルボニルプロピル、１−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェニルオキシ）プロピル基、２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェニルオキシエチルオキシカルボニルプロピル基、ナフチルオキシエチルオキシカルボニルエチル基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルエチルオキシカルボニルエチル基、メタンスルホニルアミノプロピル基が好ましく、メチル基、トリフルオロメチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、ｔ−オクチル基が特に好ましい。
【００１４】
式中、Ｒ1〜Ｒ3で表されるアシル基としては、炭素原子数２〜２０のアシル基が好ましい。例えば、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、２−エチルヘキサノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、２−シアノプロパノイル基、１，１−ジメチルプロパノイル基が好ましい。
【００１５】
式中、Ｒ1〜Ｒ3で表されるアルコキシカルボニル基としては、炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基が好ましい。例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、オクタデシルオキシカルボニル基、フェニルオキシエチルオキシカルボニル基、フェニルオキシプロピルオキシカルボニル基、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニルオキシエチルカルボニル基、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルシクロヘキシルオキシカルボニル基、イソステアリルオキシカルボニル基が好ましい。
【００１６】
式中、Ｒ1〜Ｒ3で表わされる置換アミノ基としては、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ−アシルアミノ基、Ｎ−スルホニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジスルホニルアミノ基等が挙げられる。
【００１７】
式中、Ｒ1〜Ｒ3で表わされる置換アミノ基としては、炭素数０〜５０の置換アミノ基が好ましい。具体的には、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ−プロピルアミノ基、Ｎ−イソプロピルアミノ基、Ｎ−ｔｅｒｔブチルアミノ基、Ｎ−ヘキシルアミノ基、Ｎ−シクロヘキシルアミノ基、Ｎ−オクチルアミノ基、Ｎ−２−エチルヘキシルアミノ基、Ｎ−デシルアミノ基、Ｎ−オクタデシルアミノ基、Ｎ−ベンジルアミノ基、Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−２−メチルフェニルアミノ基、Ｎ−２−クロロフェニルアミノ基、Ｎ−２−メトキシフェニルアミノ基、Ｎ−２−イソプロポキシフェニルアミノ基、Ｎ−２−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニルアミノ基、Ｎ−３−クロロフェニルアミノ基、Ｎ−３−ニトロフェニルアミノ基、Ｎ−３−シアノフェニルアミノ基、Ｎ−４−メトキシアミノ基、Ｎ−４−（２’−エチルヘキシルオキシ）フェニルアミノ基、Ｎ−４−シアノフェニルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアセチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジベンゾイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−（ジブチルカルボニル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−（ジ−２−エチルヘキシルカルボニル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−（ジメチルスルホニル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−（ジエチルスルホニル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−（ジブチルスルホニル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−（２−エチルヘキシルスルホニル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−（ジフェニルスルホニル）アミノ基等が好ましい。
【００１８】
式中、Ｒ1〜Ｒ3で表わされる置換カルバモイル基としては、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基等が挙げられる。
【００１９】
式中、Ｒ1〜Ｒ3で表わされる置換カルバモイル基としては、炭素原子数１〜３０の置換カルバモイル基が好ましい。具体的には、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモイル基、Ｎ−プロピルカルバモイル基、Ｎ−ブチルカルバモイル基、Ｎ−ヘキシルカルバモイル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイル基、Ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ−２−エチルヘキシルカルバモイル基、Ｎ−デシルカルバモイル基、Ｎ−オクタデシルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ−２−メチルフェニルカルバモイル基、Ｎ−２−クロロフェニルカルバモイル基、Ｎ−２−メトキシフェニルカルバモイル基、Ｎ−２−イソプロポキシフェニルカルバモイル基，Ｎ−２−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニルカルバモイル基、Ｎ−３−クロロフェニルカルバモイル基、Ｎ−３−ニトロフェニルカルバモイル基、Ｎ−３−シアノフェニルカルバモイル基、Ｎ−４−メトキシカルバモイル基、Ｎ−４−（２’−エチルヘキシルオキシ）フェニルカルバモイル基、Ｎ−４−シアノフェニルカルバモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルカルバモイル基等が好ましい。
【００２０】
式中、Ｒ1〜Ｒ3で表わされる置換アリールオキシカルボニル基としては、炭素原子数７〜３０のアリールオキシカルボニル基が好ましい。例えば、２−メチルフェニルオキシカルボニル基、２−クロロフェニルオキシカルボニル基、２，６−ジメチルフェニルオキシカルボニル基、２，４，６−トリメチルフェニルオキシカルボニル基、２−メトキシフェニルオキシカルボニル基、２−ブトキシフェニルオキシカルボニル基、３−シアノフェニルオキシカルボニル基、３−ニトロフェニルオキシカルボニル基、２，２−エチルヘキシルフェニルオキシカルボニル基、３−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニルオキシカルボニル基、４−フルオロフェニルオキシカルボニル基、４−クロロフェニルオキシカルボニル基、４−シアノフェニルオキシカルボニル基、４−ブトキシフェニルオキシカルボニル基等が好ましい。
【００２１】
式中、Ｒ1〜Ｒ3で表わされるアルキルスルホニル基としては、炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基が好ましい。例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、ヘキシルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、オクチルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、デカノイルスルホニル基、ドデカノイルスルホニル基、オクタデカノイルスルホニル基、シアノメチルスルホニル基等が好ましい。
【００２２】
式中、Ｒ1〜Ｒ3で表わされるアリールスルホニル基としては、炭素原子数６〜３０のアリールスルホニル基が好ましい。例えば、フェニルスルホニル基、１−ナフチルスルホニル基、２−ナフチルスルホニル基、２−クロロフェニルスルホニル基、２−メチルフェニルスルホニル基、２−メトキシフェニルスルホニル基、２−ブトキシフェニルスルホニル基、３−クロロフェニルスルホニル基、３−トリフルオロメチルフェニルスルホニル基、３−シアノフェニルスルホニル基、３−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニルスルホニル基、３−ニトロフェニルスルホニル基、４−フルオリフェニルスルホニル基、４−シアノフェニルスルホニル基、４−ブトキシフェニルスルホニル基、４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニルスルホニル基、４−オクタデシルフェニルスルホニル基等が好ましい。
【００２３】
式中、Ｒ1〜Ｒ3で表わされる置換スルファモイル基には、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基等が挙げられる。
【００２４】
式中、Ｒ1〜Ｒ3で表わされる置換スルファモイル基としては、炭素原子数０〜３０の置換スルファモイル基が好ましい。具体的には、Ｎ−メチルスルファモイル基、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−プロピルスルファモイル基、Ｎ−ブチルスルファモイル基、Ｎ−ヘキシルスルファモイル基、Ｎ−シクロヘキシルスルファモイル基、Ｎ−オクチルスルファモイル基、Ｎ−２−エチルヘキシルスルファモイル基、Ｎ−デシルスルファモイル基、Ｎ−オクタデシルスルファモイル基、Ｎ−フェニルスルファモイル基、Ｎ−２−メチルフェニルスルファモイル基、Ｎ−２−クロロフェニルスルファモイル基、Ｎ−２−メトキシフェニルスルファモイル基、Ｎ−２−イソプロポキシフェニルスルファモイル基，Ｎ−２−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニルスルファモイル基、Ｎ−３−クロロフェニルスルファモイル基、Ｎ−３−ニトロフェニルスルファモイル基、Ｎ−３−シアノフェニルスルファモイル基、Ｎ−４−メトキシスルファモイル基、Ｎ−４−（２’−エチルヘキシルオキシ）フェニルスルファモイル基、Ｎ−４−シアノフェニルスルファモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジー（２−エチルヘキシル）スルファモイル基が好ましい。
【００２５】
式中、Ｒで表されるアルキル基は、それぞれＲ1〜Ｒ3で表されるアルキル基と同義である。
【００２６】
Ｙは、酸素原子またはＮ−Ｒ’を表す。またＲ’は、水素原子またはアルキル基を表す。
ここで、Ｒ’で表されるアルキル基は、Ｒ1〜Ｒ3で表されるアルキル基と同義である。
【００２７】
色素の吸収特性の点からはＸが硫黄で、Ｒ1がアミノ基であるものが好ましい。
【００３４】
以下に、前記一般式（１）で表される本発明のピロール化合物の代表的な具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、以下の具体例において、（１４）は参考例である。
【００３５】
【化４】
【００３６】
【化５】
【００３７】
【化６】
【００３８】
【化７】
【００３９】
上記一般式（１）で表されるピロール化合物は、下記一般式（２）で表されるピロール化合物を閉環反応させ、下記一般式（３）で表されるピロール化合物を合成し、次に合成した一般式（３）で表されるピロール化合物を、更にアルキル化することにより得ることができる。
【００４０】
【化８】
【００４１】
【化９】
【００４２】
一般式（２）中のＲ1〜Ｒ3は、一般式（１）のＲ1〜Ｒ3と同義である。一般式（２）中のＲ4は、アルキル基またはアリール基を示し、炭素数１から１０のアルキル基、炭素数６から１０のアリール基が好ましい。
【００４３】
一般式（２）中、Ｒ4で表わされるアルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、トリフルオロメチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、プロピル基、イソプルピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、１−エチルペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、イソペンチル基、ヘプチル基、ノニル基、プロペニル基、ｔ−オクチル基、エトキシカルボニルメチル基、ブトキシカルボニルメチル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニルメチル基、１−（エトキシカルボニル）エチル基、２’，４’−ジイソペンチルフェニルオキシメチル基、２’，４’−ジ−ｔ−ブチルフェニルオキシメチル基、エトキシカルボニルエチル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニルエチル基、ブチルデシルオキシカルボニルエチル基、ジブチルアミノカルボニルメチル基、ジベンジルアミノカルボニルエチル基、エチルオキシカルボニルプロピル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニルプロピル基、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニルオキシプロピル基、１−（２’，４’−ジ−ｔ−アミルフェニルオキシ）プロピル基、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルオキシプロピル基、アセチルアミノエチル基、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノカルボニルエチル基、２，４−ジ−ｔ−アミルオキシエチルオキシカルボニルプロピル基、イソステアリルオキシカルボニルプロピル、１−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェニルオキシ）プロピル基、２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェニルオキシエチルオキシカルボニルプロピル基、ナフチルオキシエチルオキシカルボニルエチル基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルエチルオキシカルボニルエチル基、メタンスルホニルアミノプロピル基等が挙げられる。
【００４４】
一般式（２）中、Ｒ4で表わされるアリール基は、Ｒ1〜Ｒ3のアリール基と同義である。
【００４５】
一般式（２）で表されるピロール化合物の閉環反応は、このピロール化合物に触媒を作用させることにより行う。
【００４６】
触媒としては、塩基性化合物が好ましく、無機塩基でも有機塩基でも良い。無機塩基としてはＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮａＨＣＯ3、ＫＨＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、ＭｇＯ、ＣａＯなどが好ましく、有機塩基としてはトリエチルアミン、ピリジン、１，８−ジアゾビシクロ［５．４．０］ウンデセ−７−エン（ＤＢＵ）、４−ジメチルアミノピリジン、グアニジン、イミダゾールなどが好ましい。触媒の使用量は、一般式（２）で表されるピロール化合物１モルに対して１．０〜２．０モルが好ましく、特に１．０〜１．２モルが好ましい。
【００４７】
一般式（２）で表されるピロール化合物は、質量比で１．０〜５０倍の有機溶媒に溶解して使用するのが好ましく、特に５．０〜３０倍の有機溶媒に溶解して使用するのがより好ましい。
【００４８】
反応溶媒としては、塩基性化合物を溶解しやすいものが好ましく、酢酸エチル、アセトニトリル、ＴＨＦ、ＤＭＡｃ、ＤＭＦ、Ｎ−メチルピロリドンなどが好ましい。反応温度は、１０℃から１００℃が好ましく、特に２５℃から８０℃が好ましい。
【００４９】
反応終了後、反応混合物を冷却し、析出した一般式（３）で表されるピロール化合物の塩の結晶を濾取する。
【００５０】
また、反応混合物を酸性水で洗浄処理して一般式（２）で表されるピロール化合物を含む塩基性物質を除去することによっても、一般式（３）で表されるピロール化合物の結晶を得ることもできる。
【００５１】
一般式（３）で表わされるピロール化合物のアルキル化は、該ピロール化合物にアルキル化剤を作用することにより行う。
【００５２】
アルキル化剤としては、アルキルハライド、スルホン酸アルキルエステル、硫酸アルキルエステル等が挙げられる。
アルキル化剤の使用量は、一般式（３）で表わされるピロール化合物１モルに対して１〜２モルが好ましく、１〜１．５モルが特に好ましい。
【００５３】
一般式（３）で表わされるピロール化合物は、質量比で１〜１０倍の有機溶媒に溶解して使用するのが好ましく、２〜５倍の有機溶媒に溶解して使用するのが特に好ましい。
【００５４】
反応溶媒としては、アセトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、水が好ましい。
反応温度は、２０〜１００℃が好ましく、３０〜７０℃が特に好ましい。
【００５５】
反応終了後、反応液を水で希釈し析出した結晶を濾過する、または、油状粗生成物を酢酸エチルなどで抽出し、該、結晶または抽出物を、再結晶やカラムクロマトグラフィー等の方法で精製することにより一般式（１）のピロール化合物を得ることが出来る。
【００５６】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって更に詳述するが、本発明はこれらによって制限されるものではない。
（実施例１）
下記（４−Ａ）で表される化合物 １７．４ｇ（０．０５ｍｏｌ）とエトキシカルボニルイソチオシアネート ６．６ｇ（０．０５ｍｏｌ）が含有しているアセトニトリル溶液 ２００ｍｌを２５℃で１時間攪拌した。析出した結晶を濾過し、アセトニトリルで洗浄後乾燥し、下記（４−Ｂ）で表される化合物 １４．４ｇを黄色結晶として得た。収率は６０％であった。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、δ値）解析により、１０．２７（ｂｒ，１Ｈ）、６．６６（ｂｒ，２Ｈ）、５．９２（ｓ，１Ｈ）、４．１２（ｑｒ，２Ｈ）、２．３８（ｓ，３Ｈ）、１．４４−１．６９（ｍ，３Ｈ）、１．１４−１．３１（ｍ，７Ｈ）、０．９８（ｍ，３Ｈ）、０．７８−０．９２（ｍ，１８Ｈ）の結果が得られた。
【００５７】
【化１０】
【００５８】
上記で得られた化合物（４−Ｂ） ４．７９ｇ（１０ｍｍｏｌ）と１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕−７−ウンデセン（ＤＢＵ） １．５２ｇ（１０ｍｍｏｌ）が含有しているテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液 ２０ｍｌを６０℃で１時間攪拌した。析出した結晶を濾過、アセトニトリルで洗浄後乾燥し、下記（４−Ｃ）で表される化合物（ＤＢＵ塩） ５．３９ｇ（９．２ｍｍｏｌ）を黄色結晶として得た。収率は９２％であった。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δ値）解析により、５．９２（ｓ，１Ｈ）、３．５９（ｔ，２Ｈ）、３．４４（ｍ，６Ｈ）、３．０５（ｍ，２Ｈ）、２．５９（ｓ，３Ｈ）、２．０６（ｑｎ，２Ｈ）、１．６０−１．８４（ｍ，８Ｈ）、１．４２−１．５９（ｍ，１Ｈ）、１．２３−１．４０（ｍ，２Ｈ）、１．１６−１．２１（ｍ，２Ｈ）、１．００（ｄ，３Ｈ）、０．８９（ｓ，１８Ｈ）の結果が得られた。
【００５９】
【化１１】
【００６０】
上記で得られた化合物（４−Ｃ；ＤＢＵ塩） ２．９３ｇ（５ｍｍｏｌ）とヨウ化エチル ０．７８ｇ（５ｍｍｏｌ）が含有しているＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ） 溶液２０ｍｌを５０℃で１時間攪拌した。反応液を大量の水にあけ、酢酸エチルで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を減圧留去した。残渣をカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝６：１）により分離精製し、上記例示化合物（４） １．４６ｇ（３．２ｍｍｏｌ）を得た。収率６３％であった。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δ値）解析により、５．９９（ｓ，１Ｈ）、３．３５（ｑｒ，２Ｈ）、２．４０（ｓ，３Ｈ）、１．５０−１．７８（ｍ，３Ｈ）、２．０６（ｔ，３Ｈ）、１．１６−１．３８（ｍ，４Ｈ）、１．０３（ｄ，３Ｈ）、０．８９（ｓ，１８Ｈ）の結果が得られた。さらに、ＵＶ吸収スペクトル（酢酸エチル）を測定したところ、λｍａｘは４５５．４ｎｍ、εは１７４００であった。
【００６１】
【化１２】
【００６２】
（実施例２）
２，４−ジメチル−３−エチルピロール １０．９ｇ（１００ｍｍｏｌ）とエトキシカルボニルイソチオシアネート １３．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）が含有しているアセトニトリル溶液 ２００ｍｌを２５℃で３時間攪拌した。析出した結晶を濾過し、アセトニトリルで洗浄後乾燥し、下記（２−Ｂ）で表される化合物１９．５ｇを黄色結晶として得た。収率は８１％であった。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、δ値）解析により、４．１４（ｑｒ，２Ｈ）、２．３２（ｑｒ，２Ｈ）、２．１７（ｓ，３Ｈ）、２．１４（ｓ，３Ｈ）、１．２３（ｔ，３Ｈ）、０．９８（ｔ，３Ｈ）の結果が得られた。
【００６３】
上記で得られた化合物（２−Ｂ） １２．１ｇ（５０ｍｍｏｌ）とＤＢＵ ７．６ｇ（５０ｍｍｏｌ）が含有しているＴＨＦ溶液 １００ｍｌを６０℃で１時間攪拌した。反応混合物を大量の水にあけ、希塩酸で酸性とし、析出した結晶を濾過・乾燥し、下記（２−Ｃ）で表される化合物 ９．５ｇを黄色結晶として得た。収率は９７％であった。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δ値）解析により、８．０３（ｂｒ−ｓ，１Ｈ）、２．３８（ｑｒ，２Ｈ）、２．３７（ｓ，３Ｈ）、２．２９（ｓ，３Ｈ）、１．０７（ｔ，３Ｈ）の結果が得られた。
【００６４】
【化１３】
【００６５】
上記で得られた化合物（２−Ｃ） １．９５ｇ（１０ｍｍｏｌ）とＤＢＵ １．５２ｇ（１０ｍｍｏｌ）が含有しているＤＭＡｃ溶液 １０ｍｌに、室温でヨウ化メチル １．３６ｇ（１０ｍｍｏｌ）を滴下し、４０℃で３０分攪拌した。反応液を大量の水にあけ、析出した結晶を濾取し、メタノール−酢酸エチルで再結晶して、上記例示化合物（２） １．７２ｇを得た。収率８２％であった。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δ値）解析により、３．２８（ｓ，３Ｈ）、２．３７（ｑｒ，２Ｈ）、２．３６（ｓ，３Ｈ）、２．２９（ｓ，３Ｈ）、１．０７（ｔ，３Ｈ）の結果が得られた。さらに、ＵＶ吸収スペクトル（酢酸エチル）を測定したところ、λｍａｘは４００．８ｎｍ、εは７０２０であった。
【００６６】
【化１４】
【００６７】
【発明の効果】
本発明は、長波紫外域（３５０ｎｍ〜４００ｎｍ）吸収色素及び黄色色素としての特性を有するとともに、一部の構造のものが青色に発光する蛍光色素として有用な新規な、ピロール化合物を提供できる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なピロール化合物に関する。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、色素として有用な新規なピロール化合物を提供することである。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ピロール化合物の閉環により新規なピロール化合物が得られること、更に、該新規なピロール化合物が、長波紫外域（３５０ｎｍ〜４００ｎｍ）吸収色素及び黄色色素としての特性を有するとともに、一部の構造のものが青色に発光する蛍光色素としての特性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００４】
すなわち、本発明は下記一般式（１）で表されるピロール化合物である。
【０００５】
【化２】
式中、Ｒ1からＲ3は、それぞれ水素原子、アリール基、アルキル基、シアノ基、アシル基、置換カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、置換アミノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヒドロキシ基、若しくは置換スルファモイル基を表す。Ｘは酸素原子若しくは硫黄原子を表す。Ｒは、アルキル基を表す。Ｙは、酸素原子若しくはＮ−Ｒ’を表す。Ｒ’は、水素原子またはアルキル基を表す。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【０００８】
本発明のピロール化合物は前記一般式（１）で表される。
【０００９】
式中、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ水素原子、アリール基、アルキル基、シアノ基、アシル基、置換カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、置換アミノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヒドロキシ基、若しくは置換スルファモイル基を表す。Ｘは酸素原子若しくは硫黄原子を表す。Ｒは、アルキル基を表す。Ｙは、酸素原子若しくはＮ−Ｒ’を表す。Ｒ’は、水素原子またはアルキル基を表す。
【００１０】
式中、Ｒ1〜Ｒ3で表されるアリール基は、置換基を有していてもよく、その置換基例としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、置換カルバモイル基、置換スルファモイル基、置換アミノ基、置換オキシカルボモイル基、置換オキシスルホニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アリール基、ヒドロキシ基、アシル基、アシルオキシ基、置換スルホニルオキシ基、置換アミノカルボニルオキシ基、置換ホスホリルオキシ基が挙げられる。
【００１１】
式中、Ｒ1〜Ｒ3で表されるアリール基としては、炭素原子数６〜３０のアリール基が好ましく、炭素数６〜２０のアリール基が特に好ましい。例えば、フェニル基、２−メチルフェニル基、２−クロロフェニル基、２−メトキシフェニル基、２−エトキシフェニル基、２−プロポキシフェニル基、２−イソプロポキシフェニル基、２−ブトキシフェニル基、２−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、２−オクチルオキシフェニル基、２−ウンデシルオキシフェニル基、２−トリフルオロメチルフェニル基、２−（２−エチルヘキシルオキシ）−５−クロロフェニル基、２，２’−ヘキシルオキシ−３，５−ジクロロフェニル基、３−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシエトキシ）フェニル基、２−（ジブチルアミノカルボニルエトキシ）フェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２，５−ジクロロフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３−クロロフェニル基、３−ニトロフェニル基、３−シアノフェニル基、３−トリフルオロメチルフェニル基、３−メトキシフェニル基、３−エトキシフェニル基、３−ブトキシフェニル基、３−（２’−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、３，４−シクロロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、３，５−ジブトキシフェニル基、３−オクチルオキシフェニル基、３−（ジブチルアミノカルボニルメトキシ）フェニル基、３−（ジ−２−エチルヘキシルアミノカルボニルメトキシ）フェニル基、３−ドデシルオキシフェニル基、４-メチルフェニル基、４−クロロフェニル基、４−シアノフェニル基、４−ニトロフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、４−イソプロポキシフェニル基、４−ブトキシフェニル基、４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、４−イソペンチルオキシフェニル基、４−（オクタデシルオキシ）フェニル基、４−ベンジルフェニル基、４−アミノスルホニルフェニル基、４−Ｎ，Ｎ−ジブチルスルホニルフェニル基、４−エトキシカルボニルフェニル基、４−（２−エチルヘキシルオキシカルボニル）フェニル基、４−ｔ−オクチルフェニル基、４−フルオロフェニル基、４−ヨードフェニル基、４−ブロモフェニル基、３−アセチルフェニル基、２−アセチルアミノフェニル基、２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェニル基、４−（２−エチルヘキシルオキシ）カルボニルフェニル基、４−メチルチオフェニル基、４−（４−クロロフェニルチオ）フェニル基、の他にヒドロキシフェニル基、フェニルスルホニルフェニル基、フェニルスルホニルオキシフェニル基、フェニルカルボニルオキシフェニル基、ジメチルアミノカルボニルオキシフェニル基、ブチルカルボニルオキシフェニル基が好ましく、フェニル基、２−メチルフェニル基、２−クロロフェニル基、２−メトキシフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、４-メチルフェニル基、４−クロロフェニル基、４−シアノフェニル基、４−ニトロフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−フルオロフェニル基が特に好ましい。
【００１２】
式中、Ｒ1〜Ｒ3で表されるアルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよく、不飽和結合を有していてもよい。さらにこれらのアルキル基は置換基を有していてもよく、その置換基例としては、例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリール基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよい。また、該アリール基はさらにアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子が挙げられる。
【００１３】
式中、Ｒ1〜Ｒ3で表わされるアルキル基としては、炭素原子数１〜３０のアルキル基が好ましく、炭素原子数１〜２０のアルキル基が特に好ましい。例えば、メチル基、トリフルオロメチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、プロピル基、イソプルピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、１−エチルペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、イソペンチル基、ヘプチル基、ノニル基、ウンデシル基、プロペニル基、ヘプタデセニル基、ｔ−オクチル基、エトキシカルボニルメチル基、ブトキシカルボニルメチル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニルメチル基、１−（エトキシカルボニル）エチル基、２’，４’−ジイソペンチルフェニルオキシメチル基、２’，４’−ジ−ｔ−ブチルフェニルオキシメチル基、エトキシカルボニルエチル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニルエチル基、ブチルデシルオキシカルボニルエチル基、ジブチルアミノカルボニルメチル基、ジベンジルアミノカルボニルエチル基、エチルオキシカルボニルプロピル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニルプロピル基、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニルオキシプロピル基、１−（２’，４’−ジ−ｔ−アミルフェニルオキシ）プロピル基、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルオキシプロピル基、アセチルアミノエチル基、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノカルボニルエチル基、２，４−ジ−ｔ−アミルオキシエチルオキシカルボニルプロピル基、イソステアリルオキシカルボニルプロピル、１−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェニルオキシ）プロピル基、２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェニルオキシエチルオキシカルボニルプロピル基、ナフチルオキシエチルオキシカルボニルエチル基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルエチルオキシカルボニルエチル基、メタンスルホニルアミノプロピル基が好ましく、メチル基、トリフルオロメチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、ｔ−オクチル基が特に好ましい。
【００１４】
式中、Ｒ1〜Ｒ3で表されるアシル基としては、炭素原子数２〜２０のアシル基が好ましい。例えば、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、２−エチルヘキサノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、２−シアノプロパノイル基、１，１−ジメチルプロパノイル基が好ましい。
【００１５】
式中、Ｒ1〜Ｒ3で表されるアルコキシカルボニル基としては、炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基が好ましい。例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、オクタデシルオキシカルボニル基、フェニルオキシエチルオキシカルボニル基、フェニルオキシプロピルオキシカルボニル基、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニルオキシエチルカルボニル基、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルシクロヘキシルオキシカルボニル基、イソステアリルオキシカルボニル基が好ましい。
【００１６】
式中、Ｒ1〜Ｒ3で表わされる置換アミノ基としては、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ−アシルアミノ基、Ｎ−スルホニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジスルホニルアミノ基等が挙げられる。
【００１７】
式中、Ｒ1〜Ｒ3で表わされる置換アミノ基としては、炭素数０〜５０の置換アミノ基が好ましい。具体的には、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ−プロピルアミノ基、Ｎ−イソプロピルアミノ基、Ｎ−ｔｅｒｔブチルアミノ基、Ｎ−ヘキシルアミノ基、Ｎ−シクロヘキシルアミノ基、Ｎ−オクチルアミノ基、Ｎ−２−エチルヘキシルアミノ基、Ｎ−デシルアミノ基、Ｎ−オクタデシルアミノ基、Ｎ−ベンジルアミノ基、Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−２−メチルフェニルアミノ基、Ｎ−２−クロロフェニルアミノ基、Ｎ−２−メトキシフェニルアミノ基、Ｎ−２−イソプロポキシフェニルアミノ基、Ｎ−２−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニルアミノ基、Ｎ−３−クロロフェニルアミノ基、Ｎ−３−ニトロフェニルアミノ基、Ｎ−３−シアノフェニルアミノ基、Ｎ−４−メトキシアミノ基、Ｎ−４−（２’−エチルヘキシルオキシ）フェニルアミノ基、Ｎ−４−シアノフェニルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアセチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジベンゾイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−（ジブチルカルボニル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−（ジ−２−エチルヘキシルカルボニル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−（ジメチルスルホニル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−（ジエチルスルホニル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−（ジブチルスルホニル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−（２−エチルヘキシルスルホニル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−（ジフェニルスルホニル）アミノ基等が好ましい。
【００１８】
式中、Ｒ1〜Ｒ3で表わされる置換カルバモイル基としては、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基等が挙げられる。
【００１９】
式中、Ｒ1〜Ｒ3で表わされる置換カルバモイル基としては、炭素原子数１〜３０の置換カルバモイル基が好ましい。具体的には、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモイル基、Ｎ−プロピルカルバモイル基、Ｎ−ブチルカルバモイル基、Ｎ−ヘキシルカルバモイル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイル基、Ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ−２−エチルヘキシルカルバモイル基、Ｎ−デシルカルバモイル基、Ｎ−オクタデシルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ−２−メチルフェニルカルバモイル基、Ｎ−２−クロロフェニルカルバモイル基、Ｎ−２−メトキシフェニルカルバモイル基、Ｎ−２−イソプロポキシフェニルカルバモイル基，Ｎ−２−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニルカルバモイル基、Ｎ−３−クロロフェニルカルバモイル基、Ｎ−３−ニトロフェニルカルバモイル基、Ｎ−３−シアノフェニルカルバモイル基、Ｎ−４−メトキシカルバモイル基、Ｎ−４−（２’−エチルヘキシルオキシ）フェニルカルバモイル基、Ｎ−４−シアノフェニルカルバモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルカルバモイル基等が好ましい。
【００２０】
式中、Ｒ1〜Ｒ3で表わされる置換アリールオキシカルボニル基としては、炭素原子数７〜３０のアリールオキシカルボニル基が好ましい。例えば、２−メチルフェニルオキシカルボニル基、２−クロロフェニルオキシカルボニル基、２，６−ジメチルフェニルオキシカルボニル基、２，４，６−トリメチルフェニルオキシカルボニル基、２−メトキシフェニルオキシカルボニル基、２−ブトキシフェニルオキシカルボニル基、３−シアノフェニルオキシカルボニル基、３−ニトロフェニルオキシカルボニル基、２，２−エチルヘキシルフェニルオキシカルボニル基、３−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニルオキシカルボニル基、４−フルオロフェニルオキシカルボニル基、４−クロロフェニルオキシカルボニル基、４−シアノフェニルオキシカルボニル基、４−ブトキシフェニルオキシカルボニル基等が好ましい。
【００２１】
式中、Ｒ1〜Ｒ3で表わされるアルキルスルホニル基としては、炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基が好ましい。例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、ヘキシルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、オクチルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、デカノイルスルホニル基、ドデカノイルスルホニル基、オクタデカノイルスルホニル基、シアノメチルスルホニル基等が好ましい。
【００２２】
式中、Ｒ1〜Ｒ3で表わされるアリールスルホニル基としては、炭素原子数６〜３０のアリールスルホニル基が好ましい。例えば、フェニルスルホニル基、１−ナフチルスルホニル基、２−ナフチルスルホニル基、２−クロロフェニルスルホニル基、２−メチルフェニルスルホニル基、２−メトキシフェニルスルホニル基、２−ブトキシフェニルスルホニル基、３−クロロフェニルスルホニル基、３−トリフルオロメチルフェニルスルホニル基、３−シアノフェニルスルホニル基、３−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニルスルホニル基、３−ニトロフェニルスルホニル基、４−フルオリフェニルスルホニル基、４−シアノフェニルスルホニル基、４−ブトキシフェニルスルホニル基、４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニルスルホニル基、４−オクタデシルフェニルスルホニル基等が好ましい。
【００２３】
式中、Ｒ1〜Ｒ3で表わされる置換スルファモイル基には、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基等が挙げられる。
【００２４】
式中、Ｒ1〜Ｒ3で表わされる置換スルファモイル基としては、炭素原子数０〜３０の置換スルファモイル基が好ましい。具体的には、Ｎ−メチルスルファモイル基、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−プロピルスルファモイル基、Ｎ−ブチルスルファモイル基、Ｎ−ヘキシルスルファモイル基、Ｎ−シクロヘキシルスルファモイル基、Ｎ−オクチルスルファモイル基、Ｎ−２−エチルヘキシルスルファモイル基、Ｎ−デシルスルファモイル基、Ｎ−オクタデシルスルファモイル基、Ｎ−フェニルスルファモイル基、Ｎ−２−メチルフェニルスルファモイル基、Ｎ−２−クロロフェニルスルファモイル基、Ｎ−２−メトキシフェニルスルファモイル基、Ｎ−２−イソプロポキシフェニルスルファモイル基，Ｎ−２−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニルスルファモイル基、Ｎ−３−クロロフェニルスルファモイル基、Ｎ−３−ニトロフェニルスルファモイル基、Ｎ−３−シアノフェニルスルファモイル基、Ｎ−４−メトキシスルファモイル基、Ｎ−４−（２’−エチルヘキシルオキシ）フェニルスルファモイル基、Ｎ−４−シアノフェニルスルファモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジー（２−エチルヘキシル）スルファモイル基が好ましい。
【００２５】
式中、Ｒで表されるアルキル基は、それぞれＲ1〜Ｒ3で表されるアルキル基と同義である。
【００２６】
Ｙは、酸素原子またはＮ−Ｒ’を表す。またＲ’は、水素原子またはアルキル基を表す。
ここで、Ｒ’で表されるアルキル基は、Ｒ1〜Ｒ3で表されるアルキル基と同義である。
【００２７】
色素の吸収特性の点からはＸが硫黄で、Ｒ1がアミノ基であるものが好ましい。
【００３４】
以下に、前記一般式（１）で表される本発明のピロール化合物の代表的な具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、以下の具体例において、（１４）は参考例である。
【００３５】
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
上記一般式（１）で表されるピロール化合物は、下記一般式（２）で表されるピロール化合物を閉環反応させ、下記一般式（３）で表されるピロール化合物を合成し、次に合成した一般式（３）で表されるピロール化合物を、更にアルキル化することにより得ることができる。
【００４０】
【化８】
【化９】
一般式（２）中のＲ1〜Ｒ3は、一般式（１）のＲ1〜Ｒ3と同義である。一般式（２）中のＲ4は、アルキル基またはアリール基を示し、炭素数１から１０のアルキル基、炭素数６から１０のアリール基が好ましい。
【００４３】
一般式（２）中、Ｒ4で表わされるアルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、トリフルオロメチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、プロピル基、イソプルピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、１−エチルペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、イソペンチル基、ヘプチル基、ノニル基、プロペニル基、ｔ−オクチル基、エトキシカルボニルメチル基、ブトキシカルボニルメチル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニルメチル基、１−（エトキシカルボニル）エチル基、２’，４’−ジイソペンチルフェニルオキシメチル基、２’，４’−ジ−ｔ−ブチルフェニルオキシメチル基、エトキシカルボニルエチル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニルエチル基、ブチルデシルオキシカルボニルエチル基、ジブチルアミノカルボニルメチル基、ジベンジルアミノカルボニルエチル基、エチルオキシカルボニルプロピル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニルプロピル基、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニルオキシプロピル基、１−（２’，４’−ジ−ｔ−アミルフェニルオキシ）プロピル基、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルオキシプロピル基、アセチルアミノエチル基、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノカルボニルエチル基、２，４−ジ−ｔ−アミルオキシエチルオキシカルボニルプロピル基、イソステアリルオキシカルボニルプロピル、１−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェニルオキシ）プロピル基、２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェニルオキシエチルオキシカルボニルプロピル基、ナフチルオキシエチルオキシカルボニルエチル基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルエチルオキシカルボニルエチル基、メタンスルホニルアミノプロピル基等が挙げられる。
【００４４】
一般式（２）中、Ｒ4で表わされるアリール基は、Ｒ1〜Ｒ3のアリール基と同義である。
【００４５】
一般式（２）で表されるピロール化合物の閉環反応は、このピロール化合物に触媒を作用させることにより行う。
【００４６】
触媒としては、塩基性化合物が好ましく、無機塩基でも有機塩基でも良い。無機塩基としてはＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮａＨＣＯ3、ＫＨＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、ＭｇＯ、ＣａＯなどが好ましく、有機塩基としてはトリエチルアミン、ピリジン、１，８−ジアゾビシクロ［５．４．０］ウンデセ−７−エン（ＤＢＵ）、４−ジメチルアミノピリジン、グアニジン、イミダゾールなどが好ましい。触媒の使用量は、一般式（２）で表されるピロール化合物１モルに対して１．０〜２．０モルが好ましく、特に１．０〜１．２モルが好ましい。
【００４７】
一般式（２）で表されるピロール化合物は、質量比で１．０〜５０倍の有機溶媒に溶解して使用するのが好ましく、特に５．０〜３０倍の有機溶媒に溶解して使用するのがより好ましい。
【００４８】
反応溶媒としては、塩基性化合物を溶解しやすいものが好ましく、酢酸エチル、アセトニトリル、ＴＨＦ、ＤＭＡｃ、ＤＭＦ、Ｎ−メチルピロリドンなどが好ましい。反応温度は、１０℃から１００℃が好ましく、特に２５℃から８０℃が好ましい。
【００４９】
反応終了後、反応混合物を冷却し、析出した一般式（３）で表されるピロール化合物の塩の結晶を濾取する。
【００５０】
また、反応混合物を酸性水で洗浄処理して一般式（２）で表されるピロール化合物を含む塩基性物質を除去することによっても、一般式（３）で表されるピロール化合物の結晶を得ることもできる。
【００５１】
一般式（３）で表わされるピロール化合物のアルキル化は、該ピロール化合物にアルキル化剤を作用することにより行う。
【００５２】
アルキル化剤としては、アルキルハライド、スルホン酸アルキルエステル、硫酸アルキルエステル等が挙げられる。
アルキル化剤の使用量は、一般式（３）で表わされるピロール化合物１モルに対して１〜２モルが好ましく、１〜１．５モルが特に好ましい。
【００５３】
一般式（３）で表わされるピロール化合物は、質量比で１〜１０倍の有機溶媒に溶解して使用するのが好ましく、２〜５倍の有機溶媒に溶解して使用するのが特に好ましい。
【００５４】
反応溶媒としては、アセトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、水が好ましい。
反応温度は、２０〜１００℃が好ましく、３０〜７０℃が特に好ましい。
【００５５】
反応終了後、反応液を水で希釈し析出した結晶を濾過する、または、油状粗生成物を酢酸エチルなどで抽出し、該、結晶または抽出物を、再結晶やカラムクロマトグラフィー等の方法で精製することにより一般式（１）のピロール化合物を得ることが出来る。
【００５６】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって更に詳述するが、本発明はこれらによって制限されるものではない。
（実施例１）
下記（４−Ａ）で表される化合物 １７．４ｇ（０．０５ｍｏｌ）とエトキシカルボニルイソチオシアネート ６．６ｇ（０．０５ｍｏｌ）が含有しているアセトニトリル溶液 ２００ｍｌを２５℃で１時間攪拌した。析出した結晶を濾過し、アセトニトリルで洗浄後乾燥し、下記（４−Ｂ）で表される化合物 １４．４ｇを黄色結晶として得た。収率は６０％であった。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、δ値）解析により、１０．２７（ｂｒ，１Ｈ）、６．６６（ｂｒ，２Ｈ）、５．９２（ｓ，１Ｈ）、４．１２（ｑｒ，２Ｈ）、２．３８（ｓ，３Ｈ）、１．４４−１．６９（ｍ，３Ｈ）、１．１４−１．３１（ｍ，７Ｈ）、０．９８（ｍ，３Ｈ）、０．７８−０．９２（ｍ，１８Ｈ）の結果が得られた。
【００５７】
【化１０】
上記で得られた化合物（４−Ｂ） ４．７９ｇ（１０ｍｍｏｌ）と１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕−７−ウンデセン（ＤＢＵ） １．５２ｇ（１０ｍｍｏｌ）が含有しているテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液 ２０ｍｌを６０℃で１時間攪拌した。析出した結晶を濾過、アセトニトリルで洗浄後乾燥し、下記（４−Ｃ）で表される化合物（ＤＢＵ塩） ５．３９ｇ（９．２ｍｍｏｌ）を黄色結晶として得た。収率は９２％であった。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δ値）解析により、５．９２（ｓ，１Ｈ）、３．５９（ｔ，２Ｈ）、３．４４（ｍ，６Ｈ）、３．０５（ｍ，２Ｈ）、２．５９（ｓ，３Ｈ）、２．０６（ｑｎ，２Ｈ）、１．６０−１．８４（ｍ，８Ｈ）、１．４２−１．５９（ｍ，１Ｈ）、１．２３−１．４０（ｍ，２Ｈ）、１．１６−１．２１（ｍ，２Ｈ）、１．００（ｄ，３Ｈ）、０．８９（ｓ，１８Ｈ）の結果が得られた。
【００５９】
【化１１】
上記で得られた化合物（４−Ｃ；ＤＢＵ塩） ２．９３ｇ（５ｍｍｏｌ）とヨウ化エチル ０．７８ｇ（５ｍｍｏｌ）が含有しているＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ） 溶液２０ｍｌを５０℃で１時間攪拌した。反応液を大量の水にあけ、酢酸エチルで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を減圧留去した。残渣をカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝６：１）により分離精製し、上記例示化合物（４） １．４６ｇ（３．２ｍｍｏｌ）を得た。収率６３％であった。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δ値）解析により、５．９９（ｓ，１Ｈ）、３．３５（ｑｒ，２Ｈ）、２．４０（ｓ，３Ｈ）、１．５０−１．７８（ｍ，３Ｈ）、２．０６（ｔ，３Ｈ）、１．１６−１．３８（ｍ，４Ｈ）、１．０３（ｄ，３Ｈ）、０．８９（ｓ，１８Ｈ）の結果が得られた。さらに、ＵＶ吸収スペクトル（酢酸エチル）を測定したところ、λｍａｘは４５５．４ｎｍ、εは１７４００であった。
【００６１】
【化１２】
（実施例２）
２，４−ジメチル−３−エチルピロール １０．９ｇ（１００ｍｍｏｌ）とエトキシカルボニルイソチオシアネート １３．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）が含有しているアセトニトリル溶液 ２００ｍｌを２５℃で３時間攪拌した。析出した結晶を濾過し、アセトニトリルで洗浄後乾燥し、下記（２−Ｂ）で表される化合物１９．５ｇを黄色結晶として得た。収率は８１％であった。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、δ値）解析により、４．１４（ｑｒ，２Ｈ）、２．３２（ｑｒ，２Ｈ）、２．１７（ｓ，３Ｈ）、２．１４（ｓ，３Ｈ）、１．２３（ｔ，３Ｈ）、０．９８（ｔ，３Ｈ）の結果が得られた。
【００６３】
上記で得られた化合物（２−Ｂ） １２．１ｇ（５０ｍｍｏｌ）とＤＢＵ ７．６ｇ（５０ｍｍｏｌ）が含有しているＴＨＦ溶液 １００ｍｌを６０℃で１時間攪拌した。反応混合物を大量の水にあけ、希塩酸で酸性とし、析出した結晶を濾過・乾燥し、下記（２−Ｃ）で表される化合物 ９．５ｇを黄色結晶として得た。収率は９７％であった。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δ値）解析により、８．０３（ｂｒ−ｓ，１Ｈ）、２．３８（ｑｒ，２Ｈ）、２．３７（ｓ，３Ｈ）、２．２９（ｓ，３Ｈ）、１．０７（ｔ，３Ｈ）の結果が得られた。
【００６４】
【化１３】
上記で得られた化合物（２−Ｃ） １．９５ｇ（１０ｍｍｏｌ）とＤＢＵ １．５２ｇ（１０ｍｍｏｌ）が含有しているＤＭＡｃ溶液 １０ｍｌに、室温でヨウ化メチル １．３６ｇ（１０ｍｍｏｌ）を滴下し、４０℃で３０分攪拌した。反応液を大量の水にあけ、析出した結晶を濾取し、メタノール−酢酸エチルで再結晶して、上記例示化合物（２） １．７２ｇを得た。収率８２％であった。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δ値）解析により、３．２８（ｓ，３Ｈ）、２．３７（ｑｒ，２Ｈ）、２．３６（ｓ，３Ｈ）、２．２９（ｓ，３Ｈ）、１．０７（ｔ，３Ｈ）の結果が得られた。さらに、ＵＶ吸収スペクトル（酢酸エチル）を測定したところ、λｍａｘは４００．８ｎｍ、εは７０２０であった。
【００６６】
【化１４】
【発明の効果】
本発明は、長波紫外域（３５０ｎｍ〜４００ｎｍ）吸収色素及び黄色色素としての特性を有するとともに、一部の構造のものが青色に発光する蛍光色素として有用な新規な、ピロール化合物を提供できる。
Claims (1)
- 下記一般式（１）で表されるピロール化合物。
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