JPH02290538A - 改良された時間分解赤外分光光度計及び改良された時間分解赤外分光光度測定法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は．改良された時間分解赤外分光光度計及び改良
された時間分解赤外分光光度測定法に関する。

（従来の技術） １　９　４　９年Ｋノリツシュとポーターがフラッシュ
・フオトリシス法を開発して以来（ネイチャー（　Ｎａ
ｔｕｒｅ　）第１６４巻６５８頁（１９４９年）．紫外
可視領域での時間分解吸収・発光分光法は．化学反応の
動的過程の解明や光化学反応中間体の構造の研究Ｋ重要
な役割を果たしてきた。この分光法は．機能性有機材料
の開発や研究にも非常に有用である。これは．これらの
材料の多くは．光や電気的な励起・刺激などＫＪ：ｆｉ
その分子構造や高次構造．結晶構造等を可逆的に変化さ
せてその機能を発揮しておシ．時間分解分光法はこの構
造変化の動的過糧を直接Ｋｔｌ−＊えることができるか
らである。

紫外可視吸収・発光分光法では電子状態間の遷移を観測
するが．これよシも波長の長い赤外光を用いる赤外吸収
分光法では分子内振動や格子振動を主に観測する。この
ため．凝縮系では紫外可視吸収・発光よシ赤外吸収の方
が．１）スペクトル・パターンが複雑であり．２）分子
構造や高次構造．結晶構造に関する情報を多く含む。又
．３）紫外可視吸収・発光に比べると赤外吸収の強度は
分子種により極端に大きくは異ならない。したがって．
赤外領域で時間分解測定をすることにより．１）励起に
より生成した過渡種や誘起された構造変化の同定や区別
が容易になり．２）分子構造や高次構造．結晶構造の変
化に関して多くの情報が得られる。

又．３）過渡種の穫類にかかわらず多く生成したものは
その存在を必ず検出できるため．時間分解分光法の応用
対象が格段と広がる。

時間分解赤外吸収を測定するための様々な方法が今まで
試みられてきた。その各手法について以下に概観する。

１．定常光励起による方法 この方法では，例えば，ジャーナル・オプ・ザ・オプテ
イカル●ソサエテイ・オプ・アメリカ（Ｊｏｕｒｎａｌ
　ｏｆ　Ｔｈｅ　Ｏｐｔｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ　ｏ
ｆＡｍｅｒｉｃａ）第５３巻７０３頁（１９６３年）．
ジャーナル●オブーザ・ケミカル●ソサエテイ番ケミカ
ル畳コミュニケーションズ（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆＴｈ
ｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，　Ｃｈｅｍ１
ｃａｌ　Ｃｏｍｍｕｎｉ　一ｃａｔｉｏｎｓ）　５　２
　８頁（１９７３年）．ケミカル・フイジツクス−　ｖ
ｐ−ズ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　ＰｈｙｓｉｃｓＬｅｔｔｅ
ｒｓ）第６３巻４７５頁（１９７９年）．ザφジャーナ
ル●オブ・ケミカル・フイジツクス（Ｔｈｅ　Ｊｏｕｒ
ｎａｌ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｐｈｙａｉｃｓ）第
７５巻４４頁（１９８１年）．ケミカル・フイジツクス
・レターズ（　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　ＰｈｙｓｉｃｍＬｅ
ｔｔｅｒｓ）第９６巻４１３頁（１９８３年）．ジャー
ナル・オブ・モレキュラー・ストラクチャー（Ｊｏｕｒ
ｎａｌ　ｏｆ　Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｓｔｒｕｃｔｕｒ
ｅ）第８０巻１０９頁（１９８２年），モレキュラー・
フイジツクス（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｐｈｙｓｉｃｓ）
第４９巻１５０５頁（１９８３年）等に示されているよ
うＫ．試料を定常的に励起することにより試料に誘起さ
れるわずかな変化を測定する。分光器には．分散屋赤外
分光器やフーリエ変換赤外分光器が用いられる。

この方法では，通常の赤外分光器を使用するため．４０
００Ｃ１１−’から４００ａｍ−’までの広い波数領域
Ｋわ九っでの測定が可能である。特にフーリエ変換赤外
分光器を用いた場合，　０．　０　１　ｃｍ−’程度の
高い波数分解能が得られる。

２　高速走引法 この方法では．例えば，ザーレビュー命オプ夢サイエン
ティフィック・インスツルメンツ（　Ｔｈｅ几ｅｖｉｅ
ｗ　ｏｆ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎ
ｔｓ）第１４巻３６２頁（１９４３年）．ネイチャー（
Ｎａｔｕｒｅ　）第１５８巻１９６頁（１９４６年）．
ネイチャー（Ｎａｔｕｒｅ　）第１５７巻５４７頁（１
９４６年）．プロシーデイングス・オプ●ザ●フイジカ
ル●ソサエテイ●オプφロンド７　（Ｐｒｏｃｅｅｄｉ
ｎｇｓ　ｏｆＴｈｅ　Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔ
ｙ　ｏｆ　Ｌｏｎｄｏｎ）第５９巻７７頁（１９４７）
，アプライド・オブティックス（Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｏｐ
ｔｉｃｓ）第７巻２１５５頁（１９６８年）等に示され
ているように．分散型分光器を機械的に高速走引させて
．時間分解スペクトルを測定する。この方法では．広い
波数領域にわたっての測定が可能である。又．数ミ＋）
秒から数百マイクロ秒程度の時間分解能の測定ができる
。

１　時間分解ＦＴ．−ＩＲ法 この方法では．例えば．アプライド・オブティック．Ｘ
　（Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｏｐｔｉｃｓ　）第１７巻１３４
２頁（１９７８年）．アブライド・オブティックス（Ａ
ｐｐｌｉｅｄ　Ｏｐｔｉｃｓ　）第１７巻１３４７頁（
１９７８年）．アブライド書スペクトロスコビー（Ａｐ
ｐｌｉｅｄ８ｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐ３Ｆ）第３４巻３９
９頁（１９８０年）．ケミカルａ７イジンクス●レター
ズ（ＣｈｅｍｉｃａｌＰｈｙｓｉｃｓ　Ｌｅｔｔｅｒｓ
）第１３２巻２４０頁（１９８６年）．ザ・ジャーナル
・オプ・フイジカル・ケミストリー（Ｔｈｅ　Ｊｏｕｒ
ｎａｌ　ｏｆ　Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｃｈｅｍｉ　一ｓｔ
ｒｙ）第９２巻５３８７頁（１９８８年）．ジャパニー
ズ・ジャーナル・オプ・アプライド・フイジｙクス（Ｊ
ａｐａｎｅｓｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅ
ｄＰｈｙｓｉｃｓ）第２７巻ｌ９３５頁（１９８８年）
等に示されているように．試料の励起と干渉計の駆動と
を同期させる。このとき，試料を励起した時刻での干渉
計の位置を少しずつずらしていきながら多数回の励起を
繰り返すことＫよシ．試料励起後のある一定時間後のイ
ンターフエロダラムを合成する。この方法のもつ測定可
能波数領域や時間分解能は上で述べた高速走引法とほぼ
同等である。

４．光学的ゲート検出法 この方法では．例えば．オブティックス・レタ−ス（Ｏ
ｐｔｉｃｓ　Ｌｅｔｔｅｒｓ　）第４巻１０３頁（１９
７９年）．ザＯジャーナル・オブ・ケミカル●フィジツ
クス（Ｔｈｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａ
ｌ　Ｐｈｙｓｉｃｍ）第７４巻２３０４頁（１９８１年
）．ジャーナル拳オプ●７オトケミストリ−（　Ｊｏｕ
ｒｎａｌ　ｏｆＰｈｏｔｏｃｈｅｍｉ　ａｔｒｙ　）第
１７巻２２７頁（１９８１年）．ケミカル●フィジツク
ス●レターズ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｐｈｙａｉｃａ　Ｌ
ｅｔｔｅｒｓ）第１３９巻４９１頁（１９８７年）．ケ
ミカル・フイジツクｘ　−　ｖｐ−ズ（Ｃｈｅｍｉｃａ
ｌ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　Ｌｅｔｔｅｒａ　）第１３８巻１
１０頁（１９８７年）．プロシーデイングス曝オブ拳ザ
φナショナル・アカデミー・オブ争サイエンス儂オブ・
ザ●ユナイテッドーステー７−，１−プ壷アメリカ（Ｐ
ｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ　ｏｆ　ＴｈｅＮａｔｉｏｎａｌ
　Ａｃａｄｅｍｙ　ｏｆ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ｏｆ　Ｔｈ
ｅＵｎｉｔｅｄ　Ｓｔａｔｅｓ　ｏｆ　Ａｍｅｒｉｃａ
）第８５巻５０６２頁（１９８８年）．レビューズ・オ
ブ・モダン・７’ｆジ：ｙ　ｐ　ス（Ｒｅｖ１ｅｗｓ　
ｏｆ　Ｍｏｄｅｒｎ　Ｐｈｙｓｉｃｓ）第５０巻６０７
頁（１９７８年）．アニュアル・レビュー・オブ・フイ
ジカル・ケミストリー（Ａｎｎｕａｌ　Ｒｅｖｉｅｗ　
ｏｆ　Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）第２６
巻８３頁（１９７５年）．アプライド・オブｆイツクス
（Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｏｐｔｉｃｓ）第２６巻２８７７頁
（１９８７年）．アプライド・オブティックス（Ａｐｐ
ｌｉｅｄ　Ｏｐｔｉｃｓ）第２７巻６１５頁（　１　９
８８年）等に示されているように．非線型の光学過程に
よるレーザー光の波長変換を利用して時間分解赤外吸収
測定を行う。分光器を用いる方法と．用いない方法の２
つがある。この方法では，現在のところ．レーザーの技
術上の制限から．指紋領域全部を測定することができな
い。又．サブピコ秒のレーザーを用いるため．装置の価
格が非常に高くなってしまい．とても汎用の装置として
は使えないという欠点もある。しかしながら，時間分解
能はサブピコ秒と非常に高く．将来的には有望な手法で
ある。

５．電気的ゲート検出法 この方法では．ボックスカー積分器やトランジエント・
メモリーなどを用いて電気的Ｋゲートをかける。赤外吸
収の測定用のプローブ光としては．赤外レーザーを用い
る方法や．グローパーやネルンスト・グローワーなどの
定常的な白色光を用いる方法がある。前者の例は．アニ
ュアル・レビュー・オプ・フイジカルｅケミストリー（
ＡｎｎｕａｌＲｅｖｉｅｗ　ｏｆ　Ｐｈｙｓｉｃａｌ　
Ｃｈａｍｉａｔｒｙ）第３６巻５３頁（１９８５年）．
アニュアル●レビュー・オプ●フイジカル●ケミストリ
ー（　ＡｎｎｕａｌＲｅｖｉｅｗ　ｏｆ　Ｐｈｙｓｉｃ
ａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）第３５巻３８７頁（１９８
４年）．アニュアル・レビュー・オブ・フイジカル・ケ
ミストリ−（ＡｎｎｕａｌＲｅｖｉｅｗ　ｏｆ　Ｐｈｙ
ｓｉｃａｌ　Ｃｈｅｍｉａｔｒｙ）第３２巻４０３頁（
　１　９８　１年）．ザ・ジャーナル・オブ−７｛ジカ
ル侭ケミストリー（Ｔｈｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆＰｈ
ｙａｉｃａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）第９０巻３３０１
頁（１９８６年）．サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）第２
４０巻４４７頁（１９８８年）．アドバンシイズ・イン
・オルガノメタリック拳ケミストリー（Ａｄｖａｎｃｅ
ｓ　ｉｎ　Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ　Ｃｈｅｍｉ
ｓｔｒｙ）第２５巻２７７頁（１９８６年）．ザ・ジャ
ーナル・オプ◆フイジカルｅケミストリー（　ＴｈｅＪ
ｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｃｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ）第９１巻３９４５頁（１９８７年）等Ｋ記載さ
れている。

又後者の例は．カナディアン・ジャーナル・オブ−スペ
クトロスコピー（Ｃａｎａｄｉａｎ　Ｊｏｕｒｎａｌ　
ｏｆＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ　）第２６巻１１９頁（
１９８１年）．メソツズ●イン●エンジモロジ−（Ｍｅ
ｔｈｏｄｓ　ｉｎＥｎｚｙｍｏ１ｏｇｙ）第８８巻７２
９頁（１９８２年）．バイオキミカ・エト・バイオフイ
ジカ・アクタ（Ｂｉｏｃｈｉｍｉｃａ　ｅｔ　Ｂｉｏｐ
ｈｙｉｉｃａ　Ａｃｔａ）第８０８巻３００頁（１９８
５年）．バイオケミストリ−（Ｂｉｏｃｈｅｍｉａｔｒ
ｙ　）第２４巻４００頁（１９８５年）等に記載されて
いる。

プロープ光に赤外レーザ・一を用いる方法では．レーザ
ーの技術上の問題から全波数領域の走引に制限があるも
のの．時間分解能はｌＯナノ秒程度とかなり高くとれる
。又．プローブ光にグローバーやネルンスト・グローワ
ーなどの定常的な白色光を用いる方法では．光源の輝度
が赤外レーザーに比べてはるかＫ低いために信号／雑音
比が悪く．結果的に数百マイクロ秒の時間分解能しか得
られないという欠点があるものの．測定可能な波数領域
は，　４　０　０　０ｃｍ−”から７００ｃｍ−’と広
くとれる。

（発明が解決しようとする課題） 以上述べたように．時間分解赤外吸収スペクトルを測定
するために様々な手法が用いられてきた。

各手法のもつ測定波数領域，波数分解能及び時間分解能
は様々である。しかしながら．凝縮相の赤外吸収スペク
トルの測定を行う場合．これらの３つの性能要素のうち
重要なのは測定波数領域と時間分解能の２つＫである。

この点を考慮して．各手法の欠点について以下Ｋ概観す
る。

１．定常光励起Ｋよる方法 この方法では．時間的な挙動の測定は原理的に全く不可
能である。測定試料のなかで起きている現象を動的に捕
まえることはできない。又．測定の感度が低く．生成す
る過渡種の寿命が少なくとも数ミリ秒以上ないと検出が
できないという欠点がある。

２　高速走引法 この方法では．時間分解能は．せいぜい数ミリ秒程度か
ら数百マイクロ秒程度である。又．市販されていない特
殊な構造の分散型赤外分光器が必要Ｋなるという欠点が
ある。

２　時間分解ＦＴ−ＩＲ法 この方法では．時間分解能は高速走引法と同じ〈らいで
あり．せいぜい数ミリ秒から数百マイクロ秒程度である
。この方法の最大の欠点は，アブライド−ｘベクトロス
コピー（Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｓｐｅｃｔｒｏ一ｓｃｏｐｙ
）第３４巻３９９頁（１９８０年）Ｋ記載されているよ
うに．多数回の測定からインターフエログラムを合成す
るため．測定中にわずかでも条件変動があると合成され
たインターフエログラムＫ歪が生じ．これを７−リエ変
換して得られる赤外吸収スペクトルに偽ピークが現われ
てしまうことである。

４．光学的ゲート検出法 この方法では．現在のところ．レーザー技術上の制限か
ら．指紋領域全部を測定することができない。又．サブ
ピコ秒のレーザーを用いるため．装置の価格が非常に高
くなってしまい．レーザーの保守や性能維持Ｋ手間がか
かシ，とても汎用の装置としては使えないという欠点が
ある。

５．電気的ゲート検出法 この方法では．赤外吸収の測定用のブロープ光として赤
外レーザーを用いる方法と．グローバーやネルンスト・
グローワーなどの定常的な白色光を用いる方法とがある
。

プローブ光に赤外レーザーを用いる方法では，時間分解
能は１０ナノ秒と高いが．全波数領域の走引には制限が
ある。例えば，一酸化炭素レーザーを用いたときには，
１６００ａｏ一息から２１５０ｃｎ＋”までしか波数走
引できない。しかも．このレーザーの発振線の間隔は４
ｃｍ”ごとなので．この波数範囲であっても連続的Ｋ走
引することはできない。ダイオードレーザーを用いれば
連続走引けできるが．１個のダイオードレーザーでは１
ないし２ｃｍ−’ｓ温度を変化させた場合でも１００な
いし２　０　０ｃｍ−’　Ｌか走引できない。したがっ
て．多数の夕゜イオードレーザーを切シ譬えなければな
らなくなり．価格や測定時間．測定の手間などの理由で
，とても汎用の装置としては使えない。

クローバーなどの定常的な白色光源を用いる方法では．
光源の輝度が低すぎるため，測定系の方で何等かの改良
をしないと．充分なＳ／Ｎ比で測定をすることができな
い。したがって，Ｓ／Ｎ比を上げるために時間分解能を
下げなければならなくなる。例えば．バイオキミカ・エ
ト・バイオフイジカ・アクタ（Ｂｉｏｅｈｉｍｉｃａ　
ｅｔ　ＢｉｏｐｈｉｓｉｃａＡｅｔＪＬ　）第８０８巻
３００頁（１９８５年）テノ結果からわかるように，得
られる時間分解能はせいぜい数百マイクロ秒程度である
。

したがって，４０００〜７００ｃｍ一簾の波数領域をカ
バーシ．かつ１マイクロ秒までの時間分解能を有する時
間分解赤外分光光度計は存在しないことがわかる。

本発明は．赤外吸収測定用白色定常光源及び分散型赤外
分光器を有する時間分解赤外分光光度計に改良を加えた
ものであり，４０００〜７００■一五の波数領域をカバ
ーし，かつ１マイクロ秒までの時間分解能を有する時間
分解赤外分光光度計を提供することを目的とする。

また，本発明は．赤外吸収測定用白色定常光源及び分散
型赤外分光器を有する時間分解赤外分光光度計を用いた
時間分解赤外分光光度測定法を改良したものであシ，４
０００〜７００ｃｍ一息の波数領域をカバーし，かつ１
マイクロ秒までの時間分解能を有する時間分解赤外分光
光度測定法を提供することを目的とする。

（課題を解決するための手段） 本発明は．赤外吸収測定用白色定常光源及び分散屋赤外
分光器を有する時間分解赤外分光光度計において、電気
的時間ゲート及びタイミング回路並びに５０〜５万回／
秒の頻度範囲で試料励起を行う励起手段及び／又は試料
励起前後の赤外吸収量の変化貴のみを直接測定する検出
手段を備えたことを特徴とする改良された時間分解赤外
分光光度計に関する。

又．本発明は．赤外吸収測定用白色定常光源及び分散型
赤外分光器を用いた時間分解赤外分光光度測定法におい
て．電気的時間ゲート及びタイミング回路並びに５０〜
５万回／秒の頻度範囲で試料励起を行い及び／又は試料
励起前後の赤外吸収量の変化量のみを直接測定すること
を特徴とする改良された時間分解赤外分光光度測定法に
関する。

本発明になる時間分解赤外分光光度計について．以下に
祥述する。

まず．本発明において赤外吸収測定用白色定常光源とは
．赤外光領域で波数的に白色な光源であり．かつ発光強
度が時間的Ｋ一定な光源である。

このような光源としては．例えば．グローパーやネルン
スト・グローワー，水銀灯などがある。光源の発光強度
の時間的変動は．なるべく少ない方が好ましい。又．光
源の輝度は．その高低が測定結果の信号・雑音比Ｋ直接
影響するため．発光強度が不安定にならない範囲で高い
ほうがよい。又．少なくとも４０００ａｎ−’から７０
０ｃｍ−’″１での波数領域をカバーすることが好まし
い。

本発明において分散型赤外分光器は既に公知であシ，例
えば，少なくとも２つの光学的スリット．波長分散素子
．波長選択用光学フィルター．アルミニウムなどの金属
を表面に蒸着した表面反射鏡．偏光素子．光路遁閉用Ｏ
シャッター，迷光を避けるための遮光板．遮光箱などを
有し．光学的スリット，波長分散素子．波長選択用光学
フィルターなどを定められた速度や順番で駆動するため
の機械的装置．これらの機械的装置を制御する電気的装
置などを有するものである。分散型赤外分光器は．分光
器に入射した光のうちめる一定の波数の光だけを通す働
きをする。このとき使われる波長分散素子としては，回
折格子やプリズムなどを用いることができる。プリズム
は，塩化ナトリウムや塩化カリウム．臭化ナトリウムや
臭化カリウムなどの赤外光を透過する材質で作られてい
る必要がある。波長分散素子として回折格子を用いる場
合くけ．回折格子に特有の高次回折光の影響をなくすた
めに．波長選択用光学フィルターを光路に設置し，高次
回折光が通らないようにする必要がある。波長分散素子
にプリズムを用いるときには．波長選択用光学フィルタ
ーを光路に設置する必要はない。

本発明において．光学的チョツパーを必要に厄じて用い
ることができる。光学的チョツパーとは．ある決まった
周波数で光路を断続させることＫよシ光強度Ｋ変調をか
けるものである。このような光学的チョツバーとしては
．例えば，金属製あるいは紙製の円盤に蓮根状Ｋ穴を開
け，これをモーターで回転させることにより光路を断続
させるものを用いることができる。表面に金属を蒸着し
た表面反射鏡を機械的Ｋ反復運動させるものも用いるこ
とができる。その他，同様な機能を果たすものならば．
どのようなものでも光学的チョツパーとして用いること
ができる。蓮根状円盤からなる光学的チョツパーの場合
，、円盤には余計な光反射や光散乱を避けるために無光
択黒色塗装をすることが好ましい。光路の断続の周波数
を変えることは．この円盤の回転速度を変え九り．円盤
Ｋ開けた蓮根状の穴の数を変えたりすることＫより行う
ことができる。光路の断続の周波数は試料励起の頻度と
同じかもしくはその整数倍であることが好ましい。円盤
上の蓮根状の穴開けの工作精度が悪いと光強度の変調波
形に歪みが生ずるので．精密Ｋ穴開け加工をする必要が
ある。光学的チョツパーを設置する場所は．赤外光が集
光されているところが好ましい。光学的チョツパーの設
置する位置は，試料と分散型赤外分光器の温度が異なる
場合に試料や赤外分光器からの黒体放射の影響を避ける
ためＫ，試料と赤外光検出器の間よシは．赤外光光源と
試料の間である方が好ましい。

本発明Ｋおける励起手段としては．公知のものを用いる
ことができるが．例えば，試料への電圧印加手段．試料
への光パルス照射手段が好ましい。

試料励起の頻度は．５０〜５万回／秒の範囲に含まれる
必要がある。このなかでも，１００〜１万回／秒の範囲
が好ましく．さらＫ，３５０〜３０００回／秒の範囲が
特に好ましい。試料励起頻度は．測定結果の信号雑音比
．ひいては測定の時間分解能の限界Ｋ大きな影響を及ぼ
す。励起頻度が高ければ高いほど信号雑音比は良くなり
．その分．時間ゲートを狭める余裕がでてくるので時間
分解能の限界も高まる。その一方．励起頻度が高すぎる
と．試料Ｋ誘起された変化が回復しないうちに次回の励
起が行われたり．試料が熱的に劣化したり．光パルス照
射手段としてのレーザーからの励起用レーザー・パルス
の尖頭出力が低くなシすぎたシなどの問題点が生じる。

従って．以上の問題が生じない限シで可能な限り励起頻
度を高めることが好ましい。

試料への電圧印加手段としては．公知のものを用いるこ
とができるが．例えば，市販の電圧パルス発生器が好ま
しい。電圧印加手段により試料を含む七ルに電圧を加え
ることができる。試料を含むセルの窓板には．例えば，
赤外光と電気の双方を通すような材料を用いることがで
きる。このような材料としては．例えば，ゲルマニウム
などを用いることができる。セルの窓板が．例えば臭化
カリウムなどのように赤外光は通すが電気を通さない場
合，ワイヤー・グリッドのような隙間を有する電極をセ
ルの表面に蒸着したり接着したりしてこれに電圧を加え
ることができる。

試料への光パルス照射手段としては．例えば．フラッシ
ュ・ランプやパルス・レーザーヲ用いるコトができる。

パルス・レーザーには．例えば．Ｑ−スイッチングある
いはモード同期あるいはキャビテイ・ダンプあるいはこ
れらを組み合わせた技術ＫよＦ）　ハルス発振するレー
ザーなどを用いたシすることができる。

ナノ秒からピコ秒領域のパルス・レーザーは，その繰シ
返し数と１パルスあたりのエネルギーにより．３つＫ大
別することができる。第一のグループは，毎秒２０回か
ら５０回程度以下の繰シ返し数でしか発振しないが．１
パルスあたりのエネルギーは非常に大きく，ミリ・ジュ
ール単位に達するものである。このグループＩｃＭする
ものとしては．例えば，「パルス発光するキセノン・ラ
ンプあるいはクリブトン・ランプでＮｄ：ＹＡＧロツド
を光励起し．共振器内に入れたＱ−スイッチにより発振
させるレーザー」がある。第２のグループは，数十から
数百メガ・ヘルッの繰り返し数をもっているが，１パル
スあたりのエネルギーは非常に小さく．ナノ・ジュール
単位しかないものである。このグループに属するものと
しては，例えば．「連続発光するキセノン・ランプある
いはクリプトン・ランプでＮｄ：ＹＡＧロツドを光励起
し．これにモード同期をかけてパルス化したレーザー」
がある。第３のグループは．第１と第２のグループの中
間的なものであク．１キロ・ヘルツ程度の繰ク返しをも
ち．１バルスあたりのエネルギーがマイルロ・ジュール
単位あるものである。

このグループに属するものとしては，例えば．［連続発
光するキセノン・ランプあるいはクリブトン・ランプで
Ｎｄ：ＹＡＧロツドを光励起し，これにＱ−スイッチを
かけてパルス発振させたレーザー」．すなわち，ｃｗＱ
−スイッチＮｄ：ＹＡＧレーザーがある。光パルス励起
を行う場合には，繰り返し数がある程度高く．なおかつ
．光励起するのに十分なエネルギーを有していることが
望ましい。したがって．１バルスあたりのエネルギーの
点で．第１のグループと第３のグループに属するレーザ
ーが好ましい。又．繰り返し数の点で．第３のグループ
に属するレーザーが特に好ましい。

本発明における検出手段とは，試料を透過した赤外光の
強度を，■電気的な信号に変え．■そのうちの変化量の
みを検出する機能を有するものである。通常の．時間分
解能を持たない分散型赤外分光光度計では，上記■の機
能を有するものとして熱電対を使うことが多いが．時間
分解赤外分光手段として赤外光検出器が好ましい。水銀
−カドミウムーテルル赤外光検出器がより好ましい。該
検出器には．光導電型や光起電力型などがあるが．光導
電型の方を使用することが感度の点で特に好ましい。光
導電型の水銀−カドミウム−テルル赤外光検出器は，数
百オームの直列抵抗を通して数十ミリアンペアのバイア
ス電流を流して使用する。

このバイアス電流用の定電圧電源の電圧は通常８ボルト
から２４ボルト程度である。この定電圧電源には商用電
源からのハム・ノイズや定電圧制御素子からの白色ノイ
ズが含まれるが．これらは測定の信号雑音比を直接に悪
化させる。したがって．大容量のコンデンサーを定電圧
電源と赤外光検出器との間に並列に挿入したり，インダ
クターを定電圧電源と赤外光検出器との間に直列に挿入
したりして．ハム・ノイズや白色ノイズを可能な限り小
さくすることが望ましい。これらのノイズの大きさは１
ミリボルト以下であることが望ましいが．１０マイクロ
ボルト以下であることがより望ましい。そのうちでも．
１マイクロボルト以下であることが特に望ましい。赤外
光がこの光導電型の水銀−カドミウム−テルル赤外光検
出器に入射すると検出器の内部抵抗がわずかに変化する
。これに応じて．検出器の両端の電圧がわずかに変化す
る。

これを測定すれば．赤外光強度を知ることができる。熱
電対検出器の検出部の大きさは数ミリ程度である丸め光
路上に設置することができる。ところが．水銀−カドミ
ウム−テルル赤外光検出器は熱雑音を減らすために液体
窒素温度で使用するので液体窒素用ジュワー瓶が必要と
なり．このため寸法がかなりの大きさになり．熱電対検
出器を用いていた時と同じ光学系では適さなくなる場合
がある。その場合には．軸外しの楕円面鏡を用いて赤外
光を集光することが好ましい。液体窒素用のジュワー瓶
からは水蒸気の錫が生じるが．例えば壁板を設け九シジ
ュワー瓶の口に蓋を設けるなどして．水蒸気の霧が赤外
光の光路に入らないようＫすることが好ましい。

前記■の機能を有するものとして入力結合が直した結合
をとることによって．赤外吸収量の変化量のみを検出し
増幅することが可能になる。

本発明における電気的時間ゲートとしては．ボックスカ
ー積分器やアナログ・ディジタル変換器を使う波形メモ
リなどがある。このようなものの他に，電気信号の時間
的変化を測定できる他の測定器を用いることができる。

本発明の時間分解赤外分光器では．５０〜５万回／秒の
頻度範囲．好オしくけ，１００−１万回／秒の頻度範囲
．特に好ましくけ．３５０〜３０００回／秒の頻度範囲
で励起を行う。したがって．この励起頻度を有効に使う
ために，電気的時間ゲートは以上の繰り返し頻度に十分
追従して積算を行える性能を有していることが好ましい
。この点で．ボックスカー積分器はアナログ的に積算処
理を行っているため上に述べた繰り返し頻度に十分追従
して積算を行えるので．これを使用することが望ましい
。

本発明におけるタイミング回路とは，光学的チョツバー
が赤外光を遮ったり通したりする時刻と，電気的あるい
は光パルスにより試料励起を行った時刻と，電気的な時
間ゲート測定器へのトリガ一人力との間の同期や遅延を
取るための電気回路であり．公知の回路を用いることが
できる。

本発明において．必要に応じて．計測制御用電子計算機
を用いることができる。計測制御用電子計算機とは．分
散型赤外分光器の波数走引を制御したシ．電気的な時間
ゲート測定器から計測信号を取り込み．このデータＫ計
算処理を行うものであり．例えば，市販のパーソナル・
コンピュータを用いることができる。

本発明では．５０〜５万回／秒の頻度範囲．好ましくは
，１００〜１万回／秒の頻度範囲．特Ｋ好ましくは．３
５０〜３０００回／秒の頻度範囲で励起を行うことを１
つの特徴とする。このような高い繰り返しで励起を行う
ことにより．本発明の時間分解赤外分光光度計では高い
信号雑音比で測定が可能となる。

この高繰夛返しの効果を具体例で示してみる。

毎秒１０００回の励起を行う場合と．毎秒１０回の励起
を行う場合とを比較してみる。このとき．同じ信号雑音
比で測定をするには．前者と比べて後者は１００倍もの
時間がかかる計算となる。前者の測定Ｋ１時間必要なら
ば．後者の測定は１００時間，つまシ４日以上かかるこ
とになる。実際Ｋは．このような長い時間のあいだ測定
条件をまったく同じに保っておくことはできない。′）
まり．毎秒ｉｏｏｏ回の励起でできる測定を毎秒１０回
の測定で行うことはほとんど不可能であることがわかる
。

本発明では試料励起前後の赤外吸収量の変化量のみを直
接に測定する検出手段を有することも１つの特徴として
いる。このように．試料に起きた微少な変化のみを測定
することにより．初めて実用的なマイクロ秒領域の時間
分解赤外分光光度計を得ることができる。

この測定手法の効果を具体例で示してみる。赤外光の光
量測定時の雑音は．前置増幅器の熱雑音と，出力信号の
揺らぎによる雑音の２つからなり，最終的な雑音レベル
は，この２つの雑音のうち大きい方によって決ってくる
。雑雑音は出力信号レベルに比例せず一定値をとるが．
揺らぎ雑音は出力信号レベルに比例する。いま．熱雑音
が１０単位．揺らぎ雑音が出力信号の百分の一であった
とする。又．試料を通過する赤外光の光量が．励起をし
ないときに１０万単位．励起をしたときに１００単位変
化して（０，１パーセントの変化）１０万１００単位に
なったとする。もし．試料励起時の光量を直接測定しよ
うとした場合，１０００単位の揺らぎ雑音の中から１０
０単位の変化を見つけることになるので．信号雑音比は
十分の一となる。ところが．本発明にあるように試料に
起きた微少な変化のみを測定した場合，１０単位の熱雑
音の中から１００単位の信号を見つければよいので．信
号雑音比は１０となる。つまり．本発明の検出手段によ
り．信号雑音比が１００倍改良されたことになる。

本発明の改良された時間分解赤外分光光度計の好ましい
１つの態様を第１図を用いて次に示す。

分散型赤外分光器１を用い．赤外吸収測定用白色定常光
源としてのグローバー２を用い，赤外吸収測定用白色定
常光源からの光の光路上に光学的チョッパ−３を必要に
応じて設置する。グローパー２からの光は試料セル４に
入り．表面反射鏡５，カ＜’ｎｌビ 電気信号は．コンデンサー１８学齢合された交流技 結焦前置増幅器１９で増幅され，ＢＯＸＣＡＲ積分器２
０に入力される。

試料励起ｑＣＷ−Ｑ−スイッチＮｄ　：　ＹＡＧレーザ
ー２２の近赤外の発振光を第２高調波発生器２３で可視
光化したレーザーパルスで行う。レー分光器の回折格子
１１はモーター１２で駆動される。回折格子の位置はロ
ータリーエンコーダー３ｌで検出される。光学的チョッ
パ−３とレーザー発振とＢＯＸＣＡＲ積分器２２の同期
は．タイミング回路２１によって行われる。

ＢＯＸＣＡＲ積分器２２からの出力はアナログデイジタ
ル変換器３２でデイジタル量Ｋ変換され．計測制御用電
子計算機３３にとり込まれ．計算処理をしたのち，グラ
フィックーディスプレー３４やブロツタ−３６．磁気記
録装置３５Ｋ出力され次Ｋ．実施例により本発明を詳述
するが．本発明はこれＫ限定されるものではない。

以下の例中に用いる装置や材料等を次に列記する。丸括
弧内には略号を示す。カギ括弧内にはメーカー名を示す
。

（１）分散型赤外分光器 ＰＥ１８０型赤外分光器（ＰＥｔ８０）ｌ：パーキン・
エルマー社製〕 （２）光学的チョツパー ８Ｒ５４０型オプテイ力ルーチョツバ−（ＣＨＯＰ）［
スタンフオード・リサーチーシステムズ社製］ （３）ｃｗＱ−スイッチＮｄｒＹＡＧレーザー９０２Ｔ
Ｑ型ｃｗＱ−スイッチＮｄ：ＹＡＧレーザー（ｃｗ　Ｎ
ｄ　：　ＹＡＧ）（スペクトロン・レーザー・システム
ズ社製〕 （４）赤外光検出器 ＭＰＣ１４−２−Ｂｌ型水銀−カドミウムーテルル赤外
光検出器（ＭＣＴ）（ニュー・イングランド・リサーチ
・センター社製〕 （５）　　ｒ＠置増幅器 ＰＰＡ−１　５−１　０Ｍ型交流結合方式前置増幅ｉ（
ＰＡ）（｛ンフラレツド・アソシエイツ社裂〕（６）ボ
ックスカー積分器 １６２／１６５型ボックスカー積分器（ＢＯＸＣＡＲ）
［ブリンストン・アブライド・リサーチ社製〕 （カ　タイミング回路 ＤＧ−５３５型デイジタル遅延ノ《ルス発生装置（ＴＩ
ＭＩＮＧ）［：スタンフォード゜リサーチ゜システムズ
社製〕 （８）計測制御用電子計算機 ＰＣ−９８０１ＶＭ２１型ｔ子ｌｔＸ機（ＰＣ）〔日本
電気社製〕 （９）測定試料 τ型無金属フタロシアニン微粒子（Ｈ２ＰＣ）〔東洋イ
ンキ製造社製〕 比較例１ 第１図に示した装置を用いて時間分解赤外分光光度の測
定を行った。

分散型赤外分光器（ＰＥ１８０）１の光源部に光学的チ
ョツパ−（ＣＨＯＰ　）３を挿入した。この光学的チョ
ツバ−３による赤外光の断続の頻度は毎秒２０回とし．
この断続に同期させてｃｗＱ−スイッチＮｄ：ＹＡＧレ
ーザー（ｃｗＮｄ：ＹＡＧ）２２を２０回／秒発掘させ
た。赤外光検出器（ＭＣＴ）１７と前置増幅器（ＰＡ）
１８とボックスカー櫃分器（ＨＯＸＣＡＲ）２０から検
出系を構成した。まず，赤外分光器の試料セル４（測定
試料（Ｈ２Ｐ（！）のテトラヒドロフラン分散液をＫＢ
ｒ板（直径２ｃｍ，厚さ５　ｍｍ　）上Ｋ乾燥厚さ１０
０μｍにスピンコートしたものについて，透過光強度の
波数スペクトル〔■〕を測定した。次に．測定セル４に
ｃｗＱ−スイッチＮｄ：ＹＡＧレーザー（ｃｗ　Ｎｄ：
ＹＡＧ）２　２の近赤外部の発振線の２倍波である．波
長５　３　２　ｎｍのレーザー光３７を照射しながら，
同じ検出系を用いて光励起時の透過光強度の波数スペク
トル〔夏＋Δ■〕を測定した。透過光強度の波数スペク
トル〔■〕と光励起時の透過光強度の波数スペクトル〔
■＋Δ■〕は．計測制御用電子計算機（ｐｃ）３ａに取
り込んだのち．その差スペクトルを算出することにより
．透過光強度変化スペクトル〔Δ■〕を求めることを試
みた。その結果．全く変化を検出することができなかっ
た。

実施例１ 比較例１の光学的チョツノくーを毎秒１０００回の断続
周波数のものに取り替えた。又，ｃｗＱ−スイッチＮｄ
：ＹＡＧレーザー（ｃｗ　Ｎｄ：　ＹＡＧ）の発振周波
数もｉｏｏｏ回／秒に上げた。ほかは比較例１と同様に
して測定を行った。その結果．吸光度の変化にして１／
１００の変化を検出することができ九。

実施例２ 比較例１で光路に入れてあった光学的チョツノ《一を取
り外した他は比較例１と同様にして測定を行った。透過
光強度変化スペクトルΔＩを直接に求めた結果．吸光度
の変化にしてｌ／１　０　０の変化を検出することがで
きた。

実施例３ 比較例１の光学的チョツパーを取シ外した。又．ｃｗＱ
−スイッチＮｄ　：　ＹＡＧレーザー（ｃｗＮｄ：　Ｙ
ＡＧ）の発振周波数も１０００回／秒に上げたほかは比
較例１と同様にして測定を行った。透過光強度変化スペ
クトルΔ！を直接に求めた結果．第２図（＆）及び第２
図（ｂ）のスペクトルと比較することにより吸光度の変
化Ｋして１／１００００の変化を検出することができた
。

ｔた．この測定系を用いて，　　１　０　１　０ｃｍ−
１バンドの吸収強度の時間変化を測定した結果．第３図
に示すように過渡種の減衰の解析を行うのに十分な信号
雑音比で測定を行うことができた。

（発明の効果） 本発明の時間分解赤外分光光度計は，４０００〜７００
ｃＩ１１−”の波数領域をカバーし．かつ１マイクロ秒
までの時間分解能を有する。

また．本発明の時間分解赤外分光光度測定法によって４
０００〜７００ｃａ−’の波数領域をカバーし．かつ１
マイクロ秒までの時間分解能で赤外分光光度を測定する
ことができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は．本発明の時間分解赤外分光光度計のブロック
図であク．第２図は，本発明の時間分解赤外分光光度計
で得られた実施例３におけるτ型無金属フタロシアニン
微粒子の時間分解赤外吸収スペクトルであり（（ａ）光
励起後θマイクロ秒の時間分解赤外吸収差スペクトル．
（ｂ）基底状態の赤外吸収スペクトル及び（Ｃ）．　（
ａ）と（ｂ）とから算出した光励起種の時間分解赤外吸
収スペクトル）．第３図ｆａ）は．本発明の時間分解赤
外分光光度計で得られた実施例３におけるレーザーパル
スの波形及び第３図（ｂ）は．本発明の時間分解赤外分
光光度計で得られた実施例３Ｋおけるτ型無金属フタロ
シアニン微粒子の過渡種の赤外吸収の時間変化を示すグ
ラフである。 符号の説明 １・・・分散型赤外分光器 ３・・・光学的チョツパー ５・・・表面反射鏡 ７・・・表面反射鏡 ９・・・表面反射鏡 １１・・・回折格子 ２・・・グローパー ４・・・試料セル ６・・・表面反射鏡 ８・・・スリット １０・・・表面反射暁 １２・・・モーター １３・・・表面反射鏡　　　１４・・・スリット１５・
・・表面反射境１６・・・表面反射鏡１７・・・水銀−
カドミウム−テルル赤外光検出器べ １８・・・・・デ・サー　　　１９・・・交流結へ前置
増幅器２０・・・ＢＯＸＣＡＲ積分器　２１・・・タイ
ミング回路２２・・・ｃｗＱ−スイッチＮｄ　：ＹＡＧ
レーザー２３・・・第２高調波発生器２４・・・レンズ
２５・・・プリズム　　　　　２６・・・レンズ２７・
・・絞り　　　　　　　２８・・・レンズ２９・・・表
面鏡　　　　　３０・・・プリズム３１・・・ロータリ
ー・エンコーター ３２・・・アナログ・デイジタル変換器３３・・・計測
副御用電子計算機 ３４・・・グラフィック・ディスプレー３５・・・磁気
記録装置　　３６・・・プロツター３７・・・レーザー
光　　　　３８・・・電気信号経路（破線）代理人　弁
理士　若　林　邦　彦 レ 第 図 第　　２　図 波 数／　ＣＩ！ｌ” 手．・′続補正書（方式）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、赤外吸収測定用白色定常光源及び分散型赤外分光器
   を有する時間分解赤外分光光度計において、電気的時間
   ゲート及びタイミング回路並びに５０〜５万回／秒の頻
   度範囲で試料励起を行う励起手段及び／又は試料励起前
   後の赤外吸収量の変化量のみを直接測定する検出手段を
   備えたことを特徴とする改良された時間分解赤外分光光
   度計。 ２、励起手段の試料励起を行う頻度範囲が１００〜１万
   回／秒である請求項１記載の改良された時間分解赤外分
   光光度計。 ３、励起手段の試料励起を行う頻度範囲が３５０〜３０
   ００回／秒である請求項１記載の改良された時間分解赤
   外分光光度計。 ４、励起手段が電圧印加手段及び／又は光パルス照射手
   段である請求項１、２又は３記載の改良された時間分解
   赤外分光光度計。 ５、光パルス照射手段がレーザーである請求項４記載の
   改良された時間分解赤外分光光度計。 ６、検出手段が赤外光検出器及び交流結合式前置増幅器
   を備えた請求項１、２、３、４又は５記載の改良された
   時間分解赤外分光光度計。 ７、赤外光検出器が水銀−カドミウム−テルル赤外光検
   出器である請求項６記載の改良された時間分解赤外分光
   光度計。 ８、検出手段がさらに、ボックスカー積分器を備えた請
   求項１、２、３、４、５、６又は７記載の改良された時
   間分解赤外分光光度計。 ９、検出手段がさらに、アナログ・ディジタル変換器を
   使う波形メモリを備えた請求項１、２、３、４、５、６
   、７又は８記載の改良された時間分解赤外分光光度計。 １０、赤外吸収測定用白色定常光源及び分散型赤外分光
   器を用いた時間分解赤外分光光度測定法において、電気
   的時間ゲート及びタイミング回路並びに５０〜５万回／
   秒の頻度範囲で試料励起を行い及び／又は試料励起前後
   の赤外吸収量の変化量のみを直接測定することを特徴と
   する改良された時間分解赤外分光光度測定法。 １１、試料励起を行う頻度範囲が１００〜１万回／秒で
   ある請求項１０記載の改良された時間分解赤外分光光度
   測定法。 １２、試料励起を行う頻度範囲が３５０〜３０００回／
   秒である請求項１０記載の改良された時間分解赤外分光
   光度測定法。 １３、試料励起を電圧印加及び／又は光パルス照射によ
   り行う請求項１０、１１又は１２記載の改良された時間
   分解赤外分光光度測定法。 １４、光パルス照射をレーザーにより行う請求項１３記
   載の改良された時間分解赤外分光光度測定法。 １５、直接測定を赤外光検出器及び交流結合式前置増幅
   器により行う請求項１０、１１、１２、１３又は１４記
   載の改良された時間分解赤外分光光度測定法。 １６、直接測定を赤外光検出器として水銀−カドミウム
   −テルル赤外光検出器により行う請求項１５記載の改良
   された時間分解赤外分光光度測定法。 １７、直接測定に、さらにボックスカー積分器を用いた
   請求項１０、１１、１２、１３、１４、１５又は１６記
   載の改良された時間分解赤外分光光度測定法。 １８、直接測定に、さらにアナログ・ディジタル変換器
   を使う波形メモリを用いた請求項１０、１１、１２、１
   ３、１４、１５、１６又は１７記載の改良された時間分
   解赤外分光光度測定法。