JPH02290255A

JPH02290255A - アジリジン化合物製造用触媒の再生方法

Info

Publication number: JPH02290255A
Application number: JP2041099A
Authority: JP
Inventors: Hideaki Tsuneki; 英昭常木; Kimio Ariyoshi; 公男有吉; Atsushi Moriya; 篤守屋; Rikuo Uejima; 植嶋　陸男
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1989-02-27
Filing date: 1990-02-23
Publication date: 1990-11-30
Anticipated expiration: 2010-05-17
Also published as: JPH0745014B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業用の分野］本発明は触媒の再生方法に関する。更に詳細には、本発
明は下記一般式（Ｉ）で表されるアルカノールアミンを
触媒の存在下に気相分子内脱水反応せしめて下記一般式
（ＩＩ）で表きれるアジリジン化合物を製造する際に用
いる触媒の再生方法に関する。

ｈ（　Ｉ　）　　　　　　　　　　　（　ＩＩ　）（式中
のＲは水素原子、メチル基およびエチル基のうちのいず
れか１種を表わし、ＸはＯＨまたはＮＨｚｅ表わし、Ｙ
はＸがＯＨのと１ＮＨ．、ＸがＮ　Ｈ　２のときＯＨを
表わす。）アジリジン化合物は歪の大きい三員環を有す
る環式化合物であり、開環反応性とアミンとしての反応
性を兼ね備えていて、各種の中間原料として有用である
。なかでも特にエチレンイミンは医薬、農薬等の原料と
して、また繊維処理剤であるアミン系ボリマーの原料と
してすでに産業界で広く用いられている。本発明は、こ
の利用価値の高いアジリジン化合物を効率よく製造する
優れた触媒が長期間の反応により失活した場合の再生方
法を提供するものである。

［従来の技術］アルカノールアミンからアジリジン化合物を製造する方
法としては、液相中でアルカノールアミンの硫酸エステ
ルを濃アルカリで処理しアジリジン化合物を製造する方
法が一般的によく知られており、この方法はエチレンイ
ミンの製造方法として既に工業化ざれている。しかし、
この方法は副原料として硫酸及びアルカリを大量に用い
るため生産性が低く、また利用度の低い無機塩が大量に
副生ずるというように、工業的には多くの欠点を有する
ものである。

一方、近年このような液相法によるアジリジン化合物製
造の欠点を解決すべく、副原料を全く用いずにアルカノ
ールアミンを触媒の存在下に気相分子内脱水反応せしめ
て直接アジリジン化合物を製造する試みが本発明者らに
よりなされ、燐を含有する触媒が特に優れた性能を示す
ことが報告ざれている。　（特開昭６２−１５２５４３
号公報、間６３−１２３４４号公報、同１６３−１２３
４４３号公報、同６３−１２６５５３号公報、同６３−
１２６５５４号公報、同６３−１２６５５６号公報、同
６３−１２６５５７号公報、間６３−１２６５５８号公
報、同６３　−２３７４４号公Ｎ）［発明が解決しようとする課題］しかしながら、本発明者らのざらなる検討によれば、ア
ルカノールアミンを燐を含有する触媒の存在下に気相分
子内脱水反応きせる前記の方法では触媒寿命の比較的長
いものでも炭素状物質の析出が認めらへ　次第に活性が
劣化するか、あるいは触媒層の圧力損失が増大し、反応
継続に支障が生じた。この問題は酸素含有気体と接触き
せ炭素状析出物を燃焼除去することで一時的には解決可
能テアルカ、５，０００　〜１０．０００時間に亘る長
期間の反応では炭素状析出物の燃焼除去を繰り返しても
次第に活性が低下することが避けられない。工業的な使
用に際しては長期間に渡って安定した活性を示すことが
求められるが、この様な劣化が認められることは大きな
間厘である。

［課題を解決するための手段］本発明者らはこの失活の原因とその解決方法について鋭
意検討した結果、活性劣化は主に反応継続中に触媒成分
の中の燐が飛散することによって起こることを見いだし
た。ざらに活性を回復させるために種々の方法を鋭意検
討した結果、反応中に失われた燐を触媒に補給すること
で再生できることを見いだした。具体的には、劣化した
触媒を気体状態の揮発性燐化合物（燐酸エステル類、亜
燐酸エステル類、五酸化燐、ハロゲン化鳳　ハロゲン化
フォスフ才リル等）と接触きせることで触媒に燐を補給
することができ、この再生処理によって触媒の再生が容
易かつ迅速に達成ざれる。

かくして、本発明によれば、一般式ＣＨ．−ＣＨ−Ｒ（式中のＲは水素原子、メチル基およびエチル基のうち
のいずれか１種を表わし、ＸはＯＨまたはＮ　Ｈ　ｚを
表わし、ＹはＸがＯＨのときＮＨ２、ＸがＮＨ２のとき
ＯＨを表わす。）で表わされるアルカノールアミンの接
触気相分子内脱水反応により一般式（Ｒは（Ｉ）式と同じである。）で表わされるアジリジン化合物を製造するのに使用して
劣化した憐及びアルカリ金属元素及び／またはアルカリ
土類金属元素を含有する触媒の再生方法であって、該劣
化触媒を気体状態の揮発性燐化合物と接触させることを
特徴とする方法が提供される。

本発明においてアルカノールアミンの気相分子内脱水反
応に用いられる燐及びアルカリ金属元素及び／またはア
ルカリ土類金属元素を含有する触媒としては一般式　Ｐ
．Ａ．ＢｃＯｄ（ここでＰはリン、Ａはアルカリ金属元素およびアルカ
リ土類金属元素の中から選ばれる１種またはそれ以上の
元素、Ｂは周期律表におけるＩＩＩａ族元素、ケイ素、
ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ビスマス、工族
ないし■族の遷移金属元素、ランタニド元素およびアク
チニド元素の中から選ばれる１種またはそれ以上の元素
、０は酸素をそれぞれ表わし、また添字ａ，　　ｂ．ｃ
，ｃｉｔ．ｔ元素の数を表わし、ａ＝１のとｙｂ＝０．
０１〜６（好ましくは０．１〜３）、Ｃ＝○〜６（好ま
しくは　０．００１〜５）であり、ｄはａ，　　ｂ，　
　ｃの値および各種構成元素の結合状態により定まる数
値である）で表わされる組成物が特に優れた性能を示すので好まし
い。これらの触媒組成物は種々の担休（例えばシリカ、
アルミナ、炭化珪素、珪藻土、ジルコニ乙　粘土鉱物等
）に担持して用いることもできる。

本発明で触媒の再生に用いる燐化合物としては揮発性で
あればどの様な燐化合物でも使用可能である。しかし、
液体であれば沸点が３００℃以下のもの、固体であれば
３００℃における昇華圧が１００ｍｍＨｇ以上のものを
用いるならば、特別に窩温にしなくとも充分な濃度の燐
化合物を供給することができ、装置的にも操作面でも好
適である。

このような揮発性燐化合物の例としては、燐酸エステル
類、亜燐酸エステル類等の有機燐化合物；五酸化燐、ハ
ロゲン化服　ハロゲン化フォスフ才リル等の無機燐化合
物が挙げられる。中でも燐酸トリメチル、燐酸トリエチ
ル、亜燐酸トリメチル、亜燐酸トリエチルの様な燐酸ア
ルキルエステル類や亜燐酸アルキルエステル類は沸点が
低く、腐食性がなく、常温では液体であるので取扱上便
利である。

劣化触媒に接触きせる揮発性燐化合物の量が少なすぎる
と十分に触媒活性が再生されず、多すぎては無駄である
。好ましい量は接触気相分子内脱水反応により触媒から
消失した燐の量の０．　　８〜１．２倍モルに相当する
程度である。消失した燐の量は、劣化した触媒の分析あ
るいは接触気相分子内脱水反応生成物中に含まれる燐の
分析から推定することができる。

劣化触媒を揮発性燐化合物と接触きせる温度は燐化合物
が十分な蒸気圧を有し気体状態を保てる温度であれば良
い。低すぎると揮発する燐化合物の量が少なくて再生処
理に要する時間が長くなり、必要以上に高くしようとす
るとそれなりの設備が必要になる。好ましい温度はアル
カノールアミンの接触気相分子内脱水反応温度の上下１
００℃以内の範囲の温度である。

再生操作における揮発性燐化合物の濃度は低すぎると揮
発する燐化合物の量が少なくて再生処理に要する時間が
長くなり、高すぎると均一に再生しにくくなったりある
いは十分な蒸気圧を保つのに高温を要することとなるの
で、０．０１〜５容量％の範囲が好ましい。

本反応では比較的短時間（１００〜３００時間）“で炭
素状物質が触媒上に析出し反応が継続できなくなるので
、通常は反応を停止して酸素含有気体で炭素状物質を燃
焼除去する方法がとられる。本発明による触媒の再生処
理は、この炭素状物質を燃焼除去する操作に引続いて行
なうことができる。

このように炭素状物質の燃焼除去操作毎に引続き本発明
による燐化合物処理を行なうと実質的に触媒の活性劣化
を防止することが可能である。

劣化した触媒を気体状態の揮発性燐化合物と接触きせる
場合、触媒を一旦反応器から取り出してから行なうこと
も可能であるが、反応器に充填したまま再生処理を行な
うのが便利である。反応器を複数設置しておき、ある反
応器を再生している間、他の反応器で反応を行ない、実
質的に連続操業を続けることも可能である。

［作用］本発明の作用は完全には明かではないが、おおよそ次の
ように考えられる。失活した触媒は触媒成分たる燐が反
応する前と比較すると明らかに減少していることが認め
られる。従って、触媒表面では失活前には燐酸塩として
存在していた金属が酸化物あるいは水酸化物として存在
していると考えられる。そこへ気体状態の燐化合物を反
応ざせると、表面に失活前と同様の金属燐酸塩が再生さ
れ、活性が回復する。

［実施例］以下実施例によって本発明をざらに詳しく説明する。

実施例中の転化″４．選択率および単流収率については
、次の定義に従うものとする。

転化率（モル％）＝選択率（モル％）＝単流収率（モル％）＝〈触媒調製〉水酸化カルシウム７４．１ｇと水酸化ナトリウム４．０
ｇを純水２００ｍｌに懸濁きせ、８５重量％オルトリン
６５７．６ｇを加え、十分に攪拌しながら加熱濃縮し、
湯浴上で蒸発乾固した。乾固物を空気中１２０℃で１２
時間乾燥し、粉砕した後、硝酸パラジウム０．０１重量
％水溶？？！　２　０　ｇを加え十分混練した。次いで
、混練物を空気中１２０℃で１２時間乾燥し、９〜５メ
ッシュに破砕した後、７００℃で５時間焼成した。かく
して、原子比でＰ　，Ｃ　ａｚＮａ０．ｚ　（Ｐ　ｄ　
１　０ｐｐｍ）なる組成の触媒をえた。

く反応工程〉この触媒を用いて次のようにモノイソブロバノールアミ
ンの接触気相分子内脱水反応による２一メチルエチレン
イミンの合成を行なった。

この触媒２０ｍｌを内径１６＋ｎ＋＋＋のステンレス製
反応管に充填し、反応管を４２０℃の溶融塩浴に浸漬し
、その反応管内にモノイソブロバノールアミン１０容量
％、窒素９０容量％からなる原料ガスを、空間速度３．
　　０００ｈｒ−１で通し、２００時間反応を行なった
。

次いで、反応時と同じ温度にて反応管に空気を２４時間
通じ、反応中に触媒表面に析出した炭素状物質を燃焼ざ
せた。

この反応一燃焼のサイクルを４０回繰り返し、通算でｓ
，ｏｏｏ時間反応を行なった。触媒性能は使用開始初期
に比べて８．０００時間反応後では転化率で１３．８％
低下した。

く再生工程〉この触媒に３８０℃で燐酸トリメチル２容量％、窒素９
８容量％からなるガスを毎分１００ｍｌの流量で３０分
流通ざせ、触媒の再生処理を行なった。

く触媒試験〉再生処理後の触媒を用いて前記く反応工程〉に記載した
と同様に反応を行ない、２時間後の転化率、選択敦　単
流収率を♂１定した。

反応初期、ｓ，ｏｏｏ時間反応後、再生処理後の反応結
果を表−１に示した。

裏施■迄く触媒調製（Ａ））硝酸セシウム１．　　７５４ｋｇ，水酸化ナトリウム４
０ｇ及び８５重量％リン酸９２２ｇを純水３０９に溶解
し、担体としてシリカゲル６ｋｇを加え、ざらに硝酸ア
ルミニウム３８ｇを加えて加熱濃縮し、湯浴上で蒸発乾
固した。乾固物を１２０℃で１２時間乾燥し粉砕した後
、塩化白金酸０．Ｏｏ１重量％水溶液１．９５ｋｇおよ
び適当量のイオン交換水を加えてよく混練した。この混
練物を外径６ｍｍ，内径２ｍｍ，長き８ｍｍのリング状
に成型し、１２０℃で１２時間乾燥した後、７００℃で
４時間焼成した。かくして原子比でＰ＋Ｃ　Ｓ　ｔ．＋ｚｓＮａ０．＋ｚｓＡ　ｌ　０．０
１２５　　（Ｐ　ｔ　ｌｐｐｍ　）なる組成の触媒（Ａ
）をえた。

く反応工程〉この触媒（Ａ）を用いて次のようにモノエタノールアミ
ンの接触気相分子内脱水反応によるエチレンイミンの合
成を行なった。

この触媒（Ａ）２Ｒを内径３０１ＩＩ１のステンレス製
反応管に充填し、反応管を３９０℃の溶融塩浴に浸漬し
、その反応管内にモノエタノールアミンを出口圧を８　
０　！ｌｌｍ｝Ｉｇの減圧に維持しながら空間遠度３　
０　０　ｈｒ−”で通し、２００時間反応を行なった。

次いで、反応時と同じ温度にて反応管に空気を２４時間
通し、反応中に析出した炭素状物質を燃焼ざせた。

この反応一燃焼のサイクルを４０回繰り返し、通算で８
０００時間反応を行なった。

く触媒調製（Ｂ）〉この通算で８０００時間の反応に使用した触媒（Ａ＞を
抜き出し、９〜１６メッシュに破砕し、触媒（Ｂ）を調
製した。

〈触媒試験〉触媒（Ｂ）２０ｍｌを内径１６ｍｍのステンレス製反応
管に充填し、反応管を３９０℃の溶融塩浴に浸漬し、そ
の反応管内にモノエタノールアミンを出口圧を８　０　
ｍｍＨｇの減圧に維持しながら空間速度３　０　０ｈｒ
”で通し反応した。反応開始から２時間後の転化″Ｐ，
選択敦　単流収率を測定した。

本実施例の触媒の反応初期における性能を測定するため
に、未使用の触媒（Ａ）を９〜１６メッシュに破砕した
ものについて同様に触媒試験を行なった。

触媒（Ｂ）は反応初期の触媒に比べて転化率で１０．３
％低下していた。

く再生工程〉この劣化した触媒（Ｂ）に、反応時と同じ温度で燐酸ト
リメチル２容量％、窒素９８容量％がらなるガスを毎分
１００ｍｌの流量で流通し、３０分再生処理を行なった
。

く触媒試験〉再生処理後の触媒を用いて上記と同様に触媒試験を行な
った。

上記の触媒試験結果とともに、反応初期、８，０００時
間反応後、再生処理後の反応結果を表一１に示した。

以下の実施例３〜６では前記の通算で８０ｏｏ時間の反
応に使用した後の劣化した触媒（Ｂ）を用いて再生工程
および触媒試験を行なった。従って、実施例３〜６の反
応初期、８０００時間反応後の結果は実施例２の場合と
同じである。

実】ｌ汁旦く再生工程〉触媒（Ｂ）を実施例２と同様の操作で反応器に充填し、
反応温度と同じ温度で燐酸トリエチル１容量％、窒素９
９容量％からなるガスを毎分２００ｍｌの流量で流通さ
せ、４０分再生処理を行なった。

く触媒試験〉再生処理後の触媒を用いて実施例２と同様に触媒試験を
行なった。

再生処理後の反応結果を表−１に示した。

足立ｌｍく再生工程〉触媒（Ｂ）を実施例２と同様の操作で反応器に充填し、
反応温度と同じ温度で亜燐酸トリエチル２容量％、窒素
９８容量％からなるガスを毎分１００ｎ＋１の流量で流
通ざせ、４０分再生処理を行なった。

再生処理後の反応結果を表−１に示した。

Ｘ施１二〈再生工程〉触媒（Ｂ）を実施例２と同様の操作で反応器に充填し、
反応温度と同じ温度で塩化フオスフオリル３容量％、窒
素９７容量％からなるガスを毎分１００ｍｌの流量で流
通ざせ、３０分再生処理を行ない、ざらに３０分空気を
毎分１００ｍｌの流量で流通ざせた。

再生処理後の反応結果を表−１に示した。

爽胤孤１く再生工程〉触媒（Ｂ）を実施例２と同様の操作で反応器に充填した
。触媒層の入口部に五酸化燐１８０ｍｇを積層し、３０
０℃で空気を毎分１００ｍｌの流量で流通させ、３０時
間再生処理を行なった。

尖丘奥１実施例２の触媒（Ａ）を９〜５メッシュに破砕した。こ
の破砕した触媒２０ｍｌを内径１６ｍ＋＊のステンレス
製反応管に充填し、反応管を３９０℃の溶融塩浴に浸漬
し、その反応管内にモノエタノールアミンを出口圧８　
０　ｎ＋ｍＨｇの減圧に維持しながら空間速度３００ｈ
ｒ−１で通し２００時間反応を行なった。

次いで、反応時と同じ温度にて２３時間空気を通じ、反
応中に触媒表面に析出した炭素状物質を燃焼させた。そ
の後、燐酸トリメチル０．２容量％、窒素９９．８容量
％からなるガスを１０分反応管に通じて再生処理を行な
った。

この反応一燃焼一再生のサイクルを４０回繰り返し、通
算で８０００時間反応を行なった。

反応初期、８０００時間反応後、再生処理後の反応結果
を表−１に示した。

燐化合物による再生を炭素状物質の燃焼除去後に行なう
ことによって、殆ど活性の低下がみられなかった。

尤施■溢く触媒調製〉硝酸アルミニウム（９水塩）１１２．５ｇを純水３００
ｍｌに溶解し、そこへリン酸三アンモニウム４４．７ｇ
を純水３００ｍｌに溶解した溶液を攪拌しながら加えた
。得られた沈澱をろ過、水洗したのち、水酸化セシウム
２．２５ｇを水１０ｍｌに溶解した溶液を加え、よく混
練し、−１２０℃で１２時間乾燥した。得られた固形物
を１６〜９メッシュに破砕し、１０００℃で２時間焼成
して原子比でＰ　ＩＣ　Ｓ　Ｏ。，ＡＱ＋なる組成の触
媒をえた。

く反応工程〉この触媒５ｍｌを内径１０ｍｍのステンレス製反応管に
充填し、反応管を４３０℃の溶融塩浴に浸漬し、その反
応管内にモノエタノールアミン５容量％、窒素９５容量
％からなる原料ガスを空間速度１，　　５００ｈｒ”で
通し、９５時間反応を行なった。

次いで、反応時と同じ温度にて反応管に空気を２４時間
通じ、反応中に析出した炭素状物質を燃焼ざせた。

この反応一燃焼のサイクルを２０回繰り返し、通算で１
．９００時間反応を行なった。

１，９００時間反応後には反応開始初期と比較して転化
率で８．１％の低下がみられた。

〈再生工程〉この１，９００時間反応に使用した後の触媒に４３０℃
で燐酸トリエチル１容量％、窒素９９容量％からなるガ
スを毎分１００ｍｌの流量で流通きせ、３０分再生処理
を行なった。

反応初期、１，９００時間反応後、再生処理後の反応結
果を表−１に示した。

見立盟１２０回の炭素状物質の燃焼除去操作毎に引き続いて反応
時と同じ温度で燐酸トリエチル０．１５容旦％、窒素９
９．８５容量％からなるガスを毎分１００ｍｌの流量で
流通させて１ｏ分間の再生処理を行なうように実施例８
を変えた以外は実施例８と同様にして通算で１，９００
時間反応を行なった。反応初期、１，９００時間反応後
、再生処理後の反応結果を表−１に示した。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中のＲは水素原子、メチル基およびエチル基のうち
のいずれか１種を表わし、ＸはＯＨまたはＮＨ＿２を表
わしＹはＸがＯＨのときＮＨ＿２、ＸがＮＨ＿２のとき
ＯＨを表わす。）で表わされるアルカノールアミンの接
触気相分子内脱水反応により一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II）（Ｒは（ I ）式と同じである。）で表わされるアジリジン化合物を製造するのに使用して
劣化した燐及びアルカリ金属元素及び／またはアルカリ
土類金属元素を含有する触媒の再生方法であって、該劣
化触媒を気体状態の揮発性燐化合物と接触させることを
特徴とする方法。
（２）揮発性燐化合物が、１気圧における沸点が３００
℃以下の揮発性燐化合物である請求項（１）に記載の方
法。
（３）揮発性燐化合物が燐酸アルキルエステル類及び／
または亜燐酸アルキルエステル類である請求項（２）に
記載の方法。
（４）揮発性燐化合物が、３００℃における昇華圧が１
００ｍｍＨｇ以上の揮発性燐化合物である請求項（１）
に記載の方法。
（５）揮発性燐化合物が酸化燐、ハロゲン化燐及びハロ
ゲン化フォスフォリルから選ばれる少なくとも１種であ
る請求項（２）または（４）に記載の方法。
（６）接触気相分子内脱水反応により触媒から消失した
燐の０．８〜１．２倍モルに相当する揮発性燐化合物を
該劣化触媒と接触させる請求項（１）に記載の方法。
（７）劣化触媒を、アルカノールアミンの接触気相分子
内脱水反応温度の上下１００℃以内の範囲の温度で揮発
性燐化合物と接触させる請求項（１）に記載の方法。
（８）揮発性燐化合物の濃度が０．０１〜５容量％の範
囲である請求項（１）に記載の方法。
（９）触媒が一般式Ｐ＿ａＡ＿ｂＢ＿ｃＣ＿ｄ（ここで
Ｐはリン、Ａはアルカリ金属元素および／またはアルカ
リ土類金属元素の中から選ばれる１種またはそれ以上の
元素、Ｂは周期律表におけるIIIａ族元素、ケイ素、ゲ
ルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ビスマス、 I 族
ないしVIII族の遷移金属元素、ランタニド元素およびア
クチニド元素の中から選ばれる１種またはそれ以上の元
素、Ｏは酸素を表す。また、添字ａ、ｂ、ｃ、ｄは、ａ＝１のときｂ＝０．０
１〜６、ｃ＝０〜６の範囲を取り、ｄはａ、ｂ、ｃの値
および、各種構成元素の結合状態により定まる数値であ
る。）で表わされる組成物である請求項（１）に記載の方法。