JPH02289591A - 光学活性な配位子を含有する錯体、その製法及びその使用法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、光学活性なｌ，３−ジオキソラン−４，５−
ジメタノールの配位子（リガンド）、カルボニル基又は
カルボニル基に類似の基に関連のあるラジカル及びシク
ロペンタジエニルラジカルを有する金属錯体，それらの
製法及びアルデヒド、ケトン及びＮ一置換イミンに対す
る対零体選択性反応剤としてのその使用に関する． 費換可能な基、及びキラルなモノヒドロキシ又はジヒド
ロキシ化合物から誘導されたラジカルを有するチタン化
合物が、アルデヒド類と反応して第二級アルコールを生
成することは、ヘルベチカヒミカアクタ　（｝ｌｅｌｖ
ｅｔｉｃａ　Ｃｈｉｍｉｃａ　Ａｃｔａ）、６４巻、７
分冊、２４３号、２４８５−２４８８（１９８１）、オ
ルガノメタリックス（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａ１１ｉｃｓ
）、旦、１７１６−１７１７（１９８４）及びヘミッシ
ェスベリヒテ（ＣｈｅＩＩＩ．　Ｂｅｒ．）、１１８、
３８７３−３６８２（１９８５）に知られている．配位
子としての脂肪族のキラルなヒドロキシ化合物は、通常
の立体選択性の変換を起こすが、配位子としてキラルな
ジナフトールを使用する場合には高い光学純度が得られ
る．使用されるキラルな配位子は、入手することが困難
であり、工業用の量としては高価である． 欧州特許Ａ第０．　２５４，　６８５号明細書は、例え
ばアルデヒドと反応する場合、高収率で、高い対掌選択
性の変換によってキラルな第二級アルコールを生成する
、光学活性な糖配位子を有するシクロペンタジエニルー
チタン錯体を開示している．しかしながら、天然の糖配
位子により、アルコールの一種類の対掌異性体が得られ
るに過ぎない．工業的な量で入手でき、かつブロキラル
なアルデヒド、ケトン及びイミンと反応して、高い立体
選択的な変換性を有する、低価格のキラルな有機金属試
薬が求められている、この場合キラルな配位子は一対の
対掌異性体又はジアステレオ異性体の一方から誘導され
るので、例えばアルデヒドと反応する場合、Ｒ一配置又
はＳ−配置を有する第二級のアルコールが制御された方
法で合成される．本発明は、式（Ｉ）の化合物 Ｒｌｌ　　Ｒｓ　　　　　　　　　　　　（１）（式中
，Ｍｅは四価のチタン、ジルコニウム又はハフニウムで
あり、Ｒ１は直鎖状若しくは分岐状アルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基、又は非置換若しくは炭素数１〜
４のアルキル基で置換されたシクロアルキル基若しくは
シクロアルケニル基、又は非置換若しくは（Ｃ　６Ｈ　
５）２Ｐ　−、（　Ｒ　ｎ　Ｏ　）　ｘ　Ｐ　（　０　
）−、（Ｒｏ）ＪＳｉ−、（Ｒ６）．Ｓ　ｉＯ−、Ｒａ
ｓ　ｏ　ｚ−、−ｓ−（炭素数２　〜４　（７）　７　
ＪＬ／キレン）一ｓ又は一〇一（炭素数２〜４のアルキ
レン）−０−によるモノ置換若しくはポリ置換されたア
リール基、アルカリール基、アラルキル基、アルカラル
キル基、アラルケニル基、アルカラルケニル基、アラル
キニル基又はアルカラルキニル基、ここにＲ６はフェニ
ル基、ベンジル基又は炭素数１〜８のアルキル基、シア
ノ基、弗素原子、ニトロ基、炭素数１−１２のアルキル
チオ基、炭素数１〜ｌ２のアルコキシ基、第二級アミノ
基、又は一〇ＯＲ，、Ｒ７は一価のアルコールラジカル
；又はＲ１は酸素原子若しくは窒素原子を介して結合し
たエノル、エナミン又はエンヒドラジンラジカルであり
；Ｒ２は非置換若しくはアルキル基、アルケニル基、ア
ルコキシ基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキ
ル基、トリアルコキシシリル基、トリアルキルシリル基
、Ｒ６ＳＯ２一又はハロゲン原子で置換されたシクロペ
ンタジエニル基又はインデニル基であり、Ｙは炭素原子
，Ｓｉ又はＳ　ｉ　−０−Ｓ　ｉ　Ｒ　３Ｒ　ａ−、Ｒ
，及びＲ４は、互いに独立して水素原子、直鎖状又は分
岐状アルキル基若しくはアルケニル基、又は非置換若し
くは炭素数１〜４のアルキル基で置換されたシクロアル
キル基若しくはシクロアルケニル基、又はアリール基、
アラルキル基、アルカリール基、アルカラルキル基、ア
ラルケニル基又はアルカラルケニル基、あるいはＲ，及
びＲ４は、一緒になって非置換若しく．は−ＣＮ，−Ｆ
、−Ｃｌ，一Ｂｒ，ニトロ基、炭素数１〜１２のアルキ
ルチオ基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換され
た−Ｃ　，Ｈ　２＋＋（ｎは３ないし７）であり、Ｒ，
は非置換若しくは炭素数１〜ｌ２のアルキル基、炭素数
１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜ｌ２のアルキルチ
オ基、シアノ基、第二級アミノ基、第二級アミノカルボ
ニル基、弗素原子、炭素数６〜ＩＯのアリール基、Ｒ　
ａ　Ｓ　Ｏ　ｘ−、炭素数１〜ｌ２のアルコキシメチル
基、炭素数ｌ〜１２のアルキルチオメチル基、第二級ア
ミノメチル基若しくは第二級アミノカルボニルメチル基
で置換されたアリール基、ヘテロアリール基、アラルキ
ル基又はヘテロアリールアルキル基、又は炭素数１〜１
２のアルキル基、炭素数２〜ｌ２のアルケニル基、炭素
数２〜１２のアルキニル基、炭素数３〜８のシクロアル
キル基又は炭素数３〜８のシクロアルケニル基であり、
Ｃ（１）及びＣ（２）は、主として対掌異性体又はジア
ステレオ異性体の形態における、キラルな炭素原子であ
る）に関する． Ｙが炭素原子である場合、これもキラルであり得る、こ
の場合にはジアステレオ異性体が生成する． Ｒ．は、カルポニル化合物及びイミノ化合物に変換し得
る基である． アルキル基として、Ｒ１は好適にはｌないし１８、特に
好適には１ないし１２、更に特に好適には１ないし６の
炭素原子を含む．例としては、メチル基、エチル基、プ
ロビル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘブチ
ル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基
、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタ
デシル基、ヘキサデシル基、ヘブタデシル基及びオクタ
デシル基の各種異性体が挙げられる． アルケニル基として、Ｒ１は、好適には２ないし１２、
特に好適には２ないし６の炭素原子を含む．これは、式
（Ｃ　−Ｈ　ｘ−＋）−Ｃ　．Ｈ　２−のアルケニルア
ルキル基である、但しｎは２ないし１２、好適には２な
いし６の整数であり、ｍはｌないし６、好適には１又は
２の整数、又は好適には、アルキル基に１ないしｌＯの
炭素原子を有するアルキルビニル基の何れかである．具
体例として、アリル基、１−メチルアリル基、２−メチ
ルアリル基、ブタ−２−エンー４−イル基、　ブタ−１
−エンー３−イル基、ペンター３−エンー５−イル基、
ペンター３−エンー５−イル基、ベンター１一エンー３
−イル基、ヘキサー４−エンー６−イル基、ヘキサー２
−エン−４−イル基、ヘブタ−２−エンー１−イル基、
ヘブタ−３−エンー５−イル基、オクター６−エンー８
−イル基、オクター２−エンー４−イル基、ノナー２−
エン−２−イル基、デセー８−エンー１０−イル基、ド
デセー３−エン１２−イル基、ビニル基、クロトニル基
、ｎ−ブターｌ一エンー１−イル基、ブタ−２−エンー
３−イル基、ペンター１−エンー２−イル基及びヘキサ
ーｌ一エン１−イル基が挙げられる．Ｒ，は好適にはビ
ニル基又はアリル基である．Ｒ１は、特に好適にはアリ
ル基である． アルキニル基として、Ｒ１は、好適には２ないし１２、
特に好適には２ないし６個の炭素原子を含む．アルキニ
ル基は、炭素鎖中又は末端の何れかに位置することがで
きる．具体例としては、エチニル基、プロパー２−イン
−３−イル基、ペンタ２−イン−４−イル基、ベンター
１−イン−５−イル基及びヘキサー１−イン−６−イル
基が挙げられる．エチニル基及びプロバルギル基が好ま
しい．シクロアルキル基又はシクロアルケニル基として
、Ｒ１は、好適には３ないし８、特に好適には３ないし
６、更に特に好適には５又は６個の環炭素原子を含み、
これらは炭素数１〜４のアルキル基で置換されてもよい
．具体例としては、シクロプロビル基、シクロブチル基
、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへブチ
ル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、シクロドデ
シル基、シクロブロペニル基、シクロブテニル基、シク
ロペンタ−ｌ一エンー３−イル基、シクロペンタ−１−
エンー１−イル基、シクロヘキサ−１−エンー３−イル
、シクロヘキサ−１−エンー３−イル、シクロヘキサー
２−エン１イル、シクロへブタ−１一エンー３−イル、
シクロオクタ−１−エンー３−イル基及び４−メチルシ
クロヘキサ−１−エン−３−イル基が挙げられる．アリ
ール基として、Ｒ，は、好適には６ないし１２個の炭素
原子を含み、好適にはナフチル基及び特に好適にはフェ
ニル基である． アルカリール基として、Ｒ１は、好適にはフないし１６
個の炭素原子を含む．このうちの．アリル基としては、
好適にはフェニル基である．具体例としては、メチルフ
エニル基、ジメチルフエニル基、エチルフエニル基、　
ｎ−プロビルフエニル基、イソプロビルフェニル基、ｎ
−、イソー及びｔ−プチルフェニル基、ジーし−プチル
フェニル基、ヘキシルフェニル基、オクチルフェニル基
及びデシルフェニル基が挙げられる． アラルキル基として、Ｒ．は、好適にはフないしｌ６、
特に好適にはフないし１０個の炭素原子を含む．このう
ちのアリール基としては、好適にはフェニル基である．
具体例としては、ベンジル基、ｌ−フェニルエチル基、
２−フェニルエチル基、ｌ−フェニルブ口ビル基、２−
フエニルプロビル基、フエニルブチル基、フエニルペン
チル基及びフエニルヘキシル基が挙げられる．ベンジル
基及びｌフェニルエチル基又は２−フエニルエチル基が
好ましい． アルカラルキル基として、Ｒ１は、好適には８ないし１
６個の炭素原子を含む．このうちのアリル基としては好
適にはフエニル基である．具体例としては、メチルベン
ジル基、エチルベンジル基、ｎ−プロビルベンジル基、
イソブロビルベンジル基、ジメチルベンジル基，ｎ−、
イソー又はしプチルベンジル基、ジーＬ−プチルベンジ
ル基、ヘキシルベンジル基、ノニルベンジル基、　１−
メチルフェニルエター２−イル基、２−メチルフェニル
エター２−イル基及び　１−メチルフェニルプロパー３
イル基が挙げられる． アラルケニル基として、Ｒ，は、好適には８ないし１６
の炭素原子を含む．このうちのアリール基としては好適
にはフェニル基である．具体例としては、フェニルビニ
ル基、ｌ−フエニルブロバーｌエンー３−イル基、　２
−フエニルブロバー２−エンー１−イル基、３−フエニ
ルブロバーｌ一エンー３−イル基、フェニルブテニル基
、フェニルペンテニル基又はフエニルヘキセニル基が挙
げられる。

アルカラルケニル基として、Ｒｌは、好適には９ないし
１６個の炭素原子を含む．このうちのアリール基として
は好適にはフエニル基である．具体例としては、メチル
フエニルビニル基、エチルフェニルビニル基、ジメチル
フエニルビニル基、１−メチルフェニルプロパー２−エ
ンー３−イル基及び　２−メチルフェニルブロバー２−
エンー３−イル基が挙げられる． アラルキニル基として、Ｒ１は、好適には８ないし１６
個の炭素原子を含む．このうちのアリール基としては好
適にはフェニル基である。具体例としては、フェニルエ
チニル基、フェニルプロビニル基及び　１−フェニルブ
タ−３−イン−４−イル基が挙げられる． アルカラルキニル基として、Ｒｌは、好適には９ないし
１６個の炭素原子を含む．このうちのアリール基として
は好適にはフェニル基である．具体例としては、メチル
フエニルエチニル基及びメチルフエニルブロバルギル基
が挙げられる．ラジカルＲ１の例は、−Ｃ　Ｈ　ｔＰ　
（０　）（Ｏ　Ｒ　６）２、メチル基、エチル基、ビニ
ル基、アリル基、クロチル基及び置換したアリル基、例
えば Ｃ　Ｈ　ｘ　Ｃ　Ｈ　＝Ｃ　Ｈ　−　Ｐ　（　Ｃ　ａ　
Ｈ　ｓ　）　ｔ、Ｃ　Ｈ（Ｓ　Ｏ＊Ｒｓ）Ｃ　Ｈ＝Ｃ　
Ｈ−Ｓ　ｉ　（Ｒｌｌ）３、Ｃ［ＯＳ　ｉ　（Ｒ６）３
］−Ｃ（ＣＨ．）一ＣＨ−ＣＨ．、ＣＮ Ｃ　Ｈ　”Ｃ　Ｈ−Ｓ　Ｏ　２　　Ｒ　ａ、−Ｃ　Ｈ．
−Ｃ　Ｈ＝Ｃ　Ｈ−Ｏ　Ｒ’である．Ｒｓは上記と同義
である。Ｒ゜の例は炭素数１〜８のアルキル基又は−Ｓ
　ｉ　（Ｒ．）ｌである．エノールラジカルＲ１は、エ
ノールの酸素原子を介して金属Ｍｅと結合する．直鎖又
は環状のエノールが可能である．エノールラジカルＲ，
は、好適には２０以下、特に好適には２ないし１６個の
炭素原子を含む．環状エノール類は、３ないし８、特に
４ないし６個の環原子を含み、環はＣ１０、Ｓ及びＮか
らなる群の原子によって形成されることが可能である．
エノールラジカルＲ，は、０−Ｃ＝Ｃ−Ｒ． Ｒ，は、例えば水素原子、又は置換若しくは非置換の炭
素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基
、炭素数１〜８のアルキルチオ基、３ないし６個の環炭
素原子を有するシクロアルキル基、フェニル基、ベンジ
ル基、フェノキシ基、フェニルチオ基、ペンジルオキシ
基、ペンジルチオ基、第二級アミノ基、 −ＯＢ　［０−（炭素数１〜８のアルキル）］２、−０
　３　ｎ　（Ｒ　＋　＋）ｓ、但しＲ．は炭素数１〜８
のアルキル基、フエニル基又はベンジル基、 −０　Ｔ　ｉ　（Ｒ　１＋）ａ、−０Ｌｉ又は一〇Ｓｉ
（Ｒａ）ｉである，Ｒ．０及びＲａは、独立して水素原
子、弗素原子、又は置換若しくは非置換の炭素数１〜８
のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１
〜８のアルキルチオ基、３ないし６個の環状炭素原子を
有するシクロアルキル基、フェニル基、ベンジル基、フ
ェノキシ基、フェニルチオ基、ペンジルオキシ基、ペン
ジルチオ基、第二級アミノ基又は−Ｏ　Ｓ　ｌ　（Ｒ　
ａ）３である．ＲＯとしての適当な置換基はＲｌとして
挙げた置換基である．第二級アミノ基は、炭素数１〜８
のアルキル基、フェニル基、ベンジル基又は（ＲＪａＳ
ｉ基を含むことができる．好適には、Ｃ．Ｏ，Ｓ％ＳＬ
及びＮからなる群からの４ないし６個の環状原子を含む
第二級アミノ基も可能である。Ｒ９及びＲ，。、又はＲ
。及びＲ８は、それぞれ、それらが結合している炭素原
子と一緒になって、３員環ないし８員環、好適には４員
環ないし６員環の炭素環又は炭素環を形成し、複素環は
Ｃ１０、Ｓ及びＮからなる群の原子を含むことができる
．環は、上記のＲ１に定義した基で置換されてもよい．
好適な基は、Ｒ．が炭素数１〜８のアルコキシ基である
エステルーエノレートによって形成される．その他の好
？−Ｃ　　　＝　　Ｃ−Ｒｌ■ を有するグリシン誘導体のエノールによって形成される
． Ｒｌ３は、例えばベンジル基、フェニル基又は炭素数１
〜８のアルキル基である＠Ｒｌ４及びＲ１，は、炭素数
１〜８のアルキル基、フエニル基又はベンジル基であり
、又は窒素原子と一緒になって、更にＯ％Ｓ又はＮより
なる群からのへテロ原子を含み得る複素環構造を形成す
ることができる．？ｌ３及びＲ１４は、一緒になって、
メチレン基又はエチレン基であり得る．Ｒ１，及びＲ１
■は脱離可能な保護基、例えば（Ｒａ）ｉｓｉ一又はＳ
　ｘ　（Ｒ　ｓ）ｚｃ　Ｈ　２Ｃ　Ｈ　２Ｓ　ｉ　（Ｒ
　６）ｚ−であり得る．Ｒ１３、ＲＩ４及びＲ１■は、
上記のＲ１に定義した如く置換され得る．その他の好適
な基は式０−Ｃ　　＝　ｃ−Ｒｓ　　のエノールラジカ
ルによって形成され、式中Ｒ８及びＲＩ３は上記に定義
した基である． Ｒｔは、窒素原子を介して金属Ｍｅに結合するエナミン
又はエンヒドラジンのラジカルであり得る．好適には、
２０以下、特に好適には２ないし１６個の炭素原子を含
む直鎖又は環状のエナミン又はエンヒドラジンが可能で
ある．環状のエナミン及びエンヒドラジンは、３ないし
８、特に４ないし６個の環状原子を含有し、環はＣ１０
、Ｓ及びＮよりなる群からの原子を含み得る．エナミン
基の窒素原子は、好適には炭素数１〜８のアルキル基、
フェニル基、ベンジル基又は保護基、例えば（Ｒ６）ｓ
Ｓｉ一で置換されてもよい．エナミンラジカル又はエン
ヒドラジンラジカルＮ−　　Ｃ＝　　Ｃ−Ｒａ を有し、Ｒ９、Ｒｌｏ及びＲいは、上記のエノールラヂ
カルＲ１で定義したものである．Ｒ．及びＲ１５は、Ｃ
−Ｎ−基と一緒になり、又はＲ１。及びＲｌ＃ｆｌは、
Ｎ−Ｃ＝Ｃ一基と一緒になって、３員環ないし８員環、
好適には４員環ないし６員環の複素環構造を形成する、
この複素環は更にＯ，Ｓ及びＮよりなる群からのへテロ
原子を含んでもよく、Ｒ＋ｓは水素原子、炭素数１〜８
のアルキル基、フェニル基、ベンジル基、炭素数１〜８
のアルコキシ基、フエノキシ基、ベンジルオキシ基、（
Ｒ６）ｉｓｉ−又はＮＲ＋ｓＲ＋ｔであり、Ｒ６は上記
に定義したものと同義であり、ＲＩＭ及びＲｌ，は水素
原子、炭素数１〜８のアルキル基、フェニル基又はベン
ジル基である．Ｒ，が水素原子、炭素数１〜８のアルキ
ル基又はフェニル基、Ｒｌｏ及・びＲ８が水素原子であ
るのが好ましい．エノール、エナミン及びエンヒドラジ
ンのラジカルは、アルドール反応をなし得る炭素求核試
薬である。

エノールのラジカルとして、Ｒ，は特に、１６以下の炭
素原子、とりわけ４ないし１６個の炭素原子を含むケト
ンーエノレートであり得る．これらのエノレートは、β
−ケトアルデヒド、１．３ジケトン、β−ケトカルポン
酸エステル及びβ−ケトカルボキサミドから誘導され得
る．エステル基は、好適には脂肪族の炭素数１〜６のア
ルコール類のラジカルを含む．アミド基の窒素原子は、
好適には炭素数１〜６のアルキル基による一置換又は二
置換体であり得る．具体例としては、β−ケトブチルア
ルデヒド、アセチルアセトン、ペンゾイルアセトン、ア
セト酢酸エチル及びアセトアセタミドが挙げられる． ラジカルＲ１は、一置換又は多置換、好適には一置換な
いし三置換、特に好適には一置換又は二置換体である．
置換基がアルコキシ基又はアルキルチオ基である場合、
■ないし６個の炭素原子を含むのが好ましい．Ｒ７は、
好適には１ないし６個の炭素原子を含む脂肪族のアルコ
ールのラジカルである．適切な例は、脂肪族又は脂環式
のアルコールのラジカルである．具体例として、メトキ
シ基、エトキシ基、　ｎ−ブロボキシ基、イソプロボキ
シ基、ｎ−、イソー及びし−ブトキシ基、ベントキシ基
、ヘキシルオキシ基、シクロベンチルオキシ基及びシク
ロへキシルオキシ基が挙げられる．アルキル基として、
Ｒａは、好適にはｌないし６個の炭素原子、特に好適に
はｌないし４個の炭素原子を含む．アルコキシ基、アル
キルチオ基、一Ｓ−（炭素数２〜４のアルキレン）−Ｓ
−及び一〇（炭素数２〜４のアルキレン）−０一基は、
炭素原子と結合することができ　；　これらはアセター
ル基又はケタール基である． 置換基を有する場合、第二級アミノ基は式−Ｎ　Ｒ　＋
ｓＲ　１ｍを有し、式中Ｒ　＋ａ及びＲ＋ｓは、炭素数
１〜１２のアルキル基、好適には炭素数１〜６のアルキ
ル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル
基、ベンジル基又は（Ｒ６）ＪＳｉであり、又はＲｌＭ
及びＲｌＧは、一緒になって、炭素数３〜６のアルキレ
ン基、３−オキサベンチレン基又はーＳ　ｉ　（Ｒｌｌ
）２−（炭素数２〜３のアルキレン）Ｓｉ（Ｒ６）ｘ−
であり、Ｒ６は上記に定義したものと同義である． 好適な下位の基として、Ｒ．は直鎖又は分岐状の炭素数
１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基
、炭素数２〜１２のアルキニル基、３ないし８個の環状
炭素原子を有するシクロアルキル基若しくはシクロアル
ケニル基、炭素数６〜ｌ２のアリール基、炭素数７〜ｌ
６のアルカリル基、炭素数７〜ｌ６のアラルキル基、炭
素数８〜ｌ６のアルカラルキル基、炭素数８〜ｌ６のア
ラルケニル基、炭素数９〜ｌ６のアルカラルケニル基、
炭素数８〜ｌ６のアラルキニル基又は炭素数９〜ｌ６の
アルカラルキニル基であり、その各々は、非置換又は第
二級アミノ基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜６のア
ルキルチオ基、炭素数１〜６のアルコキシ基若しくは一
ＣＯＲｔ　（Ｒ７は炭素数１〜１２のアルコキシ基）の
一置換又は多置換体であ９；又はＲ，はエノールの酸素
原子又はエナミンの窒素原子を介して結合したエノール
、エナミン又はエンヒドラジンのラジカルである．その
他の好適な下位の基として、Ｒ１は直鎖又は分岐状の炭
素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基
、炭素数２〜６のアルキニル基、３ないし６１！！ｉの
環状炭素原子を有するシクロアルキル基若しくはシクロ
アルケニル基、フェニル基、（炭素数１〜１０のアルキ
ル）一フェニル基、フェニル−（炭素数１〜２のアルキ
ル）基、（炭素数１〜８のアルキル）一フェニルー（炭
素数１〜２のアルキル）基、フエニルビニル基、フェニ
ルエチニル基又はフェニルブロバギル基、（炭素数１〜
８のアルキル）一フェニルビニル基、（炭素数１〜８の
アルキル）一フェニルエチニル基又は（炭素数１〜７の
アルキル）一フエニルブロバルギル基であり、その各々
は、非置換又は第二級アミノ基、シアノ基、ニトロ基、
炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキル
チオ基又は一ＣＯＲ７（式中、Ｒ７は炭素数１〜ｌ２の
アルコキシ基）の一置換又は多置換体であり；又はＲ１
は２０以下の炭素原子を有し、エノールの酸素原子又は
エナミンの窒素原子を介して結合したエノール、エナミ
ン又はエンヒドラジンのラジカルである． Ｒ１として、特に好適には、メチル基、エチル基、ビニ
ル基、フリル基、クロトニル基、エチニル基、プロバル
ギル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロ
ペンテニル基、シクロへキセニル基、フェニル基、メチ
ルフェニル基、ベンジル基，１−フェニルエタ−２−イ
ル基、メチルベンジル基、フエニルビニル基、メチルフ
エニルビニル基、フェニルエチニル基、フエニルブロバ
ルギル基、メチルフェニルエチニル基、ジメチルフエニ
ルエチニル基又はジメチルフエニルブロバルギル基であ
り、その各々は、非置換又は第二級アミノ基、シアノ基
、ニトロ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜
６のアルキルチオ基又はＣ　Ｏ　Ｒ　ｔ　（式中、Ｒ７
は炭素数１〜１２のアルコキシ基である）の一置換又は
多置換であり；又はＲ，は、２ないし１６個の炭素原子
を有し、エノールの酸素原子又はエナミンの窒素原子を
介して結合したエノール、エナミン又はエンヒドラジン
のラジカルである． 特に、Ｒ１は、メチル基、エチル基、アリル基又は第二
級アミノ基で置換され得るエステルーエノレートのラジ
カルである． Ｒ２がシクロペンタジエニル基又はインデニル基である
場合、例えば１ないし５，あるいはｌ又は２の置換基で
置換され得る．適当な置換基の例としては、好適にはｌ
ないし６ｌＩｌ１の炭素原子を有するアルキル基、好適
には２ないし６個の炭素原子を有するアルケニル基、好
適には１ないし６個の炭素原子を有するアルコキシ基、
好適には５又は６個の環状炭素原子を有するシクロアル
キル基、好適には６ないし１２個の炭素原子を有するア
リル基、好適にはフないし１３個の炭素原子を有するア
ラルキル基、好適にはアルコキシ基中に１ないし６個の
炭素原子を有するトリアルコキシシリル基、好適にはア
ルキル基中に１ないし６個の炭素原子を有するトリアル
キルシリル基、好適にはＦ，Ｃｌ若しくはＢｒであるハ
ロゲン原子、又はＲａ−ｓＯａ−　　（式中、Ｒ６は、
好適にはフエニル基、トリル基、ベンジル基又は炭素数
１〜６のアルキル基である）が挙げられる．アリール基
は、特にフエニル基が好適であり、アラルキル基は、特
にベンジル基が好適である． Ｍｅがチタンである場合、シクロペンタジエニル基又は
インデニル基としてのＲ２は、好適には非置換又は１な
いし５、特に１，２又は３個の置換基を含む，Ｍｅがジ
ルコニウム又はハフニウムである場合、シクロペンタジ
エニル基又はインデニル基としてのＲ２は、３ないし５
個の置換基、特にメチル基又はトリアルキルシリル基を
含む。

好適な態様において、Ｒ２は、非置換又は炭素数１〜６
のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数１
〜６のアルコキシ基、５又は６個の環状炭素原子を有す
るシクロアルキル基、フエニル基、ベンジル基、アルコ
キシ基中に１ないし６個の炭素原子を有するトリアルコ
キシシリル基、アルキル基中にｌないし６個の炭素原子
を有する？リアルキルシリル基、Ｆ，ＣＩ％Ｂｒ又はＲ
．ＳＯ■−で置換されたシクロペンタジエニル基又はイ
ンデニル基である。

その他の好適な態様において、Ｒ２は、非置換又は炭素
数１〜６のアルキル基又はトリメチルシリル基で置換さ
れたシクロペンタジエニル基である． 特に好適には、Ｒ２がシクロペンタジエニル基、ペンタ
メチルシクロペンタジエニル基、トリメチルシリルシク
口ペンタジエニル基、ビス（トリメチルシリル）一シク
ロペンタジエニル基又はトリス（トリメチルシリル）一
シクロペンタジエニル基である． Ｒ３及びＲ，が炭化水素ラジカルである場合、それらに
Ｒ，と同様な選択性が適用される．Ｒ，の例は列挙され
てきた．アルキル基として、Ｒ，及びＲ，は、好適には
ｌないしｌ８、特にｌないし１２、とりわけエないし６
個の炭素原子を含むものが好適である．以下に例として
、メチル基、エチル基、ｎ−プロビル基、イソブロビル
基、ｎ、イソー又はｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシ
ル基、ヘブチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、
ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデ
シル基、オクタデシル基及びエイコシル基が挙げられる
．メチル基、エチル基、プロビル基及びブチル基は、特
に好適である．シクロアルキル基として、ＲＪ及びＲ，
は、好適には５又は６個の環状炭素原子を含む．具体例
としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基及びメ
チルシクロヘキシル基が挙げられる，−Ｃ，Ｈ２．，−
とじて一緒になった場合、Ｒ，及びＲ，は、アルキレン
基中に３ないし７、好適には４ないし６個の炭素原子を
有する直鎖又は分岐状のアルキレン基である．特に好適
なＲ，及びＲ，の置換基は、一Ｆ、ＣＩ，炭素数１〜６
のアルキルチオ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基であ
る． 好適な態様において、Ｒ，及びＲ，は、互いに独立して
水素原子、炭素数１〜ｌ２のアルキル基、炭素数２〜ｌ
２のアルケニル基、５又は６個の環状炭素原子を有し、
非置換又は炭素数１〜４のアルキル基で置換されたシク
ロアルキル基若しくはシクロアルケニル基、又はフェニ
ル基、ナフチル基、ベンジル基、（炭素数１〜６のアル
キル）一フェニル基又は（炭素数１〜６のアルキル）一
ベンジル基、又はＲユ及びＲ４は共に一Ｃ　．Ｈ　２，
〜であり、ここでｎは４ないし６であり、これらの基は
非置換又は−ＣＮ、一Ｆ、−Ｃｌ１ニトロ基、炭素数１
〜６のアルキルチオ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基
で置換されている． その他の好適な態様において、Ｒ，及びＲ４は、互いに
独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、例えば
メチル基、エチル基、プロビル基、ブチル基、非置換又
は炭素数１〜４のアルキル基で置換されたシクロペンチ
ル基若しくはシクロヘキシル基、又はフェニル基、ベン
ジル基、（炭素数１〜６のアルキル）一フェニル基又は
（炭素数１〜６のアルキル）一ベンジル基であり、ある
いはＲ３及びＲ４は一緒になって、ペンタメチレン基若
しくはテトラメチレン基である． 好適な下位の基は、Ｒ３が水素原子であり、Ｒ，、又は
ＲＪ及びＲ，が、上記で定義した炭化水素ラヂカルの一
つである化合物によって形成される．式（Ｉ）における
Ｙは、特に炭素原子である。この炭素原子がキラルであ
る場合、式（Ｉ）の化合物はジアステレオ異性体を包含
する，Ｒ．，Ｒ４Ｙは、Ｒ３Ｒ４Ｓ　ｉであり得、式中
Ｒ３及びＲ４は好適に炭素数１〜６のアルキル基、特に
好適には炭素数１〜４のアルキル基である．Ｒ，Ｒ４Ｙ
は、−Ｓ　ｉ　Ｒ３Ｒ４−０−Ｓ　ｉ　Ｒ．Ｒ．−でも
あり得（式中、Ｒ，及びＲ４は好適には炭素数１〜４の
アルキル基である）． アリール基として、Ｒ５は、好適には炭素数６〜１０の
アリール基であり、特にフエニル基又はナフチル基であ
る．ヘテロアリール基として、Ｒ．は、好適には０、Ｓ
及びＮよりなる群からのへテロ原子を有する５員環又は
６員環のへテロアリール基である．アラルキル基として
、Ｒ，は、好適にはベンジル基又はナフチルメチル基及
びヘテロアリールメチル基であり、ヘテロアリール基は
５又は６員環であり、０、Ｓ及びＮよりなる群からのへ
テロ原子を含む．ヘテロアリール基の例としては、ビリ
ジル基、フリル基、チオフェニル基及びビロリル基が挙
げられる．置換基のアルキル基、アルコキシ基及びアル
キルチオ基は、好適にはｌないし６個の炭素原子を含む
．第二級のアミノ基は、好適にはジー（炭素数１〜４の
アルキル）アミノ基である．第二級アミノカルボニル基
は、特にジ−（炭素数１〜４のアルキルアミノ）一カル
ボニル基である．同様な選択性が、対応する置換された
メチルラジカルに、置換基として適用される．アルキル
基、アルケニル基及びアルキニル基として％Ｒ６はＲ１
に指示された選択性に従う．Ｒ５は、好適には炭素数２
〜４のアルケニル基、非置換又は炭素数１〜６のアルキ
ル基若しくは弗素原子で置換された、２−フリル基又は
炭素数６〜１０のアリール基である．アリール基は、好
適にはメチルフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、
フェニル基又はナフチル基である．Ｒ，は、特にブロベ
ニル基、フエニル基、ペンタフルオロフェニル基、メチ
ルフェニル基又はフリル基である． 好適な態様は、Ｒ１が直鎖又は分岐状の炭素数１〜４の
アルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、又は３ない
し６個の炭素原子を有し、非置換又は炭素数１〜４のア
ルキル基で置換されたシクロアルキル基若しくはシクロ
アルケニル基、又はＲ１は、非置換若しくは第二級アミ
ノ基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜６のアルコキシ
基、炭素数１〜６のアルキルチオ基又は一〇ＯＲ，（Ｒ
７は炭素数１〜１２のアルコキシ基）で置換されたフェ
ニル基、ベンジル基、（炭素数１〜６のアルキル）一フ
ェニル基若しくは（炭素数１〜６のアルキル）一ベンジ
ル基、又はＲ，は、１２以下の炭素原子を有し、エノー
ルの酸素原子又はエナミンの窒素原子を介して結合した
エノール、エナミン若しくはエンヒドラジンのラジカル
であり％Ｒ２は、非置換又は炭素数１〜４のアルキル基
又はトリメチルシリル基によって置換されたシクロペン
タジエニル基であり、Ｙは炭素原子、Ｒ３は水素原子又
はＲ４として定義された基であり、Ｒ，は炭素数１〜ｌ
２のアルキル基、フェニル基、ベンジル基、シクロペン
チル基又はシクロヘキシル基、又はＲ，及びＲ４は一緒
になって、テトラメチレン基又はペンタメチレン基％　
Ｒ５は炭素数２〜４のアルケニル基、フェニル基、ペン
タフルオロフェニル基又はフリル基であり、Ｍｅは四価
のチタン、ジルコニウム又はハフニウムである、式（Ｉ
）の化合物によって構成される． 式（１）におけるＣ（１）及びＣ（２）！子は、好適に
はＲ，Ｒ一又はＳ，Ｓ一配置を有する．式（１）におけ
るＹがキラルな炭素原子である場合、Ｃ（１）及びＣ（
２）原子は、Ｒ，Ｓ一又はＳ，Ｒ一配置を有する．特に
好適な態様は、Ｒ．が炭素数１〜４アルキル基、アリル
基又は２ないし１２２の炭素原子を有し、第二級アミノ
基で置換されてもよいエステルーエノレートのラジカル
であり、Ｒ２は非置換又はメチル基若しくはトリメチル
シリル基で置換されるシクロペンタジエニル基であり、
Ｒ３は水素原子又はＲ４として定義された基であり、Ｒ
４は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ５はプロペニ
ル基、フエニル基、ペンタフルオロフェニル基又はフリ
ル基であり、Ｍｅは四価のチタン、ジルコニウム又はハ
フニウムであり、Ｙは炭素原子である式（Ｉ）の化合物
によって構成される．式（１）の化合物は、不活性の溶
媒及び不活性の気体の存在下、式（■）の化合物 を、式（Ｉ［＋）の化合物 Ｈ，ｏ−Ｍｏ　　　　　　　　（ＩＩＩ）と反応させる
ことにより合成される、Ｒｌ％Ｒ，ｌ、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ
５、Ｍｅ及びＹは上記に定義したものと同義であり、２
はアニオン、ＭωはＬｉＯＮａＯ１ＫＯ、ＭｇＸ　（Ｅ
’，　ＺｎＸ　Ｏ，　Ｃｄ　Ｘ　（Ｅ）ＨｇＸＣ）、　
ＣｕＸＯ又は第四級アンモニウムである（Ｘはハロゲン
原子である）。

式（ＩＩＩ）の基ＭＯにおいて、Ｘは好適にはＣ１、Ｂ
ｒ又はＩである．ＭΦは、好適には　ｌｉＯＭｇＣ　ｌ
　■、Ｍ　ｇ　Ｂ　ｒΦ、Ｚ　ｎ　Ｃ　Ｉ　ＯｓＺｎＢ
ｒ　Ｑ、ＣｄＣＩ　Ｏ，ＣｄＢｒ　Ｏ　又はアルキル基
中に１ないし６個の炭素原子を有するテトラアルキルア
ンモニウムである．特に好適なＭＯは、ＭｇＸの及びｌ
ｉ（Ｅ）である（ＸはＣＩ、Ｂｒ又はＩである）． 適当なアニオンＺの例として、ＰＦ６（Ｅ）−、ｓｂＦ
，Ｏ−、Ｂ　Ｆ　．　Ｃ３−、ＣＦ，ＣＯＯ（Ｅ）、ス
ルフォン酸エステル（例えば、トシル酸エステル）、及
び特にＣＵ）又はＢｒ　θである． 本発明は、また式（ｎ）の化合物に関する．これらの化
合物は、式（　Ｒ　ａ）Ｍ　（３　２　３の塩の１モル
を、式（ｒＶ） の化合物の１モルと反応させることにより、簡単に合成
される． 式（ＩＶ）の化合物は、Ｒ．Ｒ４Ｙ＜で保護された対応
する光学活性の酒石酸エステルから、例えばＲ５Ｌｉ又
はＲ．ＭｇＸ（式中、ＸはＣＩ，Ｂｒ又は■）の、有機
リチウム化合物又はグリニア試薬によって作られる．こ
の製法は、ゼーバッハ（Ｄ．Ｓｅｅｂａｃｈ）らによっ
て、ヘルベチカヒミカアクタ（Ｈｅｌｖ．　Ｃｈｉｓ．
　Ａｃｔａ）エ旦、９５４（１９８７）に記載されてい
る． 反応は、−７８から＋１００℃、好適には−２０から４
０℃の温度で、好適には不活性溶媒、例えば炭化水素類
（トルエン又はキシレン）、又は工−テル類（ジエチル
エーテル、テトラヒド口フラン、ジオキサン又はエチレ
ングリコールジメチルエーテル）中で行なわれる．反応
は、好適には保護気体、例えばアルゴンの雰囲気下、生
成するＨＺと結合するための塩基性化合物の存在下に行
なわれる．適当な塩基性化合物の例としては、炭酸ナト
リウム及び重炭酸ナトリウムのような炭酸アルカリ金属
、及びアミン、特に第三級アミン、例えばトリエチルア
ミンが挙げられる．その他の適当な塩基は、Ｌ　ｉ　Ｈ
，ＫＨ，ＮａＨ１リチウム第二級アミド（リチウムジイ
ソプロビルアミド）、メチルリチウム、エチルリチウム
、ヘキサメチルジシルアジ化リチウム、ヘキサメチルジ
シルアジ化ナトリウム、ヘキサメチルジシルアジ化カリ
ウム、メチルマグネシウムクロリド又はジエチル亜鉛で
ある．反応液は更に処理することなく、次の段階に使用
することができる．この化合物は、沈殿した塩を濾去し
、溶媒を溜去して単離される．かくして得られた粗生成
物は、精製することなくつぎの段階に使用することがで
きる． 式（１）の化合物の製法は、好適には−７８から＋４０
℃、好適に−２０から４０℃の温度で、不活性の溶媒中
で行なわれる．適切な溶媒は、特にエチルである．反応
は、保護気体、例えばアルゴン中で行なわれる．沈殿し
た塩は濾去される．生成した粗生成物は、適当な場合に
は、溶媒の溜去後更に処理することなく次の段階に使用
される．本発明の化合物は、ブロキラルなアルデヒド基
、ケト基及び／又はＮ一置換イミノ基との反応に対する
対掌体選択性試薬としての用途に特に適している．式（
１）におけるＣ（１）及びＣ（２）炭素原子のＲ，Ｒ一
又はＳ，Ｓ一配置を選択することによって、対掌異性体
の両者が合成できるのは、特に有利である．この化合物
は、アルドール反応によって、アリル基の変換、及びエ
ノール、エナミン及びエンヒドラジンの基の変換に、特
に適している．本発明は、この使用にも関する．カルボ
ニル化合物は、好適にはプロキラルなアルデヒド及びケ
トンである．高い収率で得られた反応生成物は、キラル
な第二級又は第三級のアルコール又は第二級アミン又は
アミノ酸であり、対掌異性体の一方が大過剰である．医
薬及び農薬の分野においてキラルな活性化合物の合成は
、益々重要になってきている．本発明の化合物は、上記
の活性化合物の合成における対応する中間体の製法、又
はこの型の活性化合物の合成の最終段階でキラルな炭素
原子を有する基の導入に適している．かくして、例えば
昆虫を制御するフエ口モンを、高収率で作ることが可能
である．例として、（＋）一イブセノール又は（−）一
イブセノールが挙げられるが、これらは本発明のチタン
錯体を用い欧州特許Ａ第０．２５４，６８５号明細書の
方法によって合成される（実施例１７参照）． 他方、本発明の化合物は、低廉な出発原料から安価な費
用で作ることができる．天然化合物の誘導体のために、
これらは生物学的分解によって環境に無害な方法で処分
できる、特にチタン又は酸化チタンは゛生理学的に許容
されることが知られている． 本発明は、好適にはキラルな第二級及び第三級のアルコ
ール及び第二級のアミン類の製法にも関し、好適にはブ
ロキラルなアルデヒド、ケトン又はＮ一置換アルジミン
若しくはケチミンを、アルデヒド、ケトン又はイミンの
基の１モルに対して式（１）の化合物の１モルとの反応
を包含する．イミンにおける置換基は、記述のラジカル
であり、例えばアルキル基、アルケーニル基、シクロア
ルキル基、アリール基及びアラルキル基である．これら
のラジカルが、カルボキシル基又はカルボン酸エステル
基で置換されたいる場合、得られた反応生成物は、それ
ぞれアミノ酸又はそれらのエステルである．その他の適
切な置換基としては、Ｒ　ａ’Ｓ　Ｏ　ｚ一及び好適に
は１ないし８個の炭素原子を有し、弗素原子で置換され
たアシル基が例示される．具体例として、アセチル基、
モノー、ジー及びトリーフルオロアセチル基、ベンゾイ
ル基及びフルオロベンゾイル基が挙げられる．反応は、
−８０ないし３０℃の温度で、不活性な溶媒の存在下、
保護気体中で有利に行なわれる．反応生成物は、好適に
は加水分解、生成物の抽出及び常法による精製によって
単離される。適切な不活性溶媒の例としては、エーテル
又は炭化水素、例えばベンタン、ヘキサン、シクロヘキ
サン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、ジエチルエーテル、テトラヒド口フラン又はジ
オキサン、ニトリル、例えばアセトニトリル、又は塩素
化炭化水素、例＾ば塩化メチレン、クロロホルム若しく
はクロロベンゼンが挙げられる．（実施例） 以下の実施例で、本発明を例示する．Ｐｈはフェニル基
、Ｃｐはシクロペンタジエニル基を表す．（４Ｓ，５Ｓ
）−２−（ｔ−ブチル）−４．５−［ビス（ジフェニル
ヒド口キシメチル）］−２．３−ジオキソラン１．２　
５　ｇ　（２．５　ｍｍｏｌ）を、ジエチルエーテル５
０ｄに溶解したシクロペンタジエニルチタニウムトリク
ロリド０．５　５　ｇ　（　２．５　＋＊ｍｏｌ）の溶
液に加えた．この反応溶液にジエチルエーテル１０ｎｄ
ｌに溶解したトリエチルアミン０．５６ｇ　（５．５＋
ｓｍｏｌ）の溶液を、３０分間に室温で滴下した．淡黄
色の懸濁液を、更に１２時間室温で攪拌し、生成したト
リエチルアミン塩酸塩をアルゴン気流中で吸引濾去して
、エーテル１０ｄで３同洗浄した．かくして得られた反
応溶液は、更に処理することなく次の段階に使用するこ
とができる。錯化合物は、溶媒を減圧溜去することによ
って単離された．二種のヂアステレオ異性体は４：ｌの
比で生成した． 工ｋノ１１体 ’Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤ２Ｃ　Ｉ　２，　４　０
　０ＭＨｚ）：　７．２０−７．７０　（ｍ，２０Ｈ，
Ｐｈ）；６．２６　　（ｓ，５Ｈ，Ｃｐ）：４．８６　
（ｄ，Ｊ６．５，ＩＨ，Ｈ−Ｃ（４）又はＨ−Ｃ　（５
　））：４　．　７　９（ｄ，Ｊ＝６．５，ＩＨ，Ｈ−
Ｃ（５）又はＨ−Ｃ　（４　））；３．４３　　（ｓ，
ＬＨ，Ｈ−Ｃ（２））；Ｏ．ｇ４　　（ｓ，９Ｈ，Ｃ（
Ｃ旦．），）　． ”Ｃ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤ．Ｃ　Ｉ　．，　　１　
０　０ＭＨｚ）：１４７．２２　　（ｓ，Ｐｈ）；１４
６．７９（ｓ，Ｐｈ）；１４２．８３　　（ｓ，Ｐｈ）
；１４２．１　？（ｓ，Ｐｈ）；ｌ　２８．７３（ｄ．
Ｐｈ）；１　２８．５　９（ｄ，Ｐｈ）；１　２８．２
４（ｄ，Ｐｈ）；１　２８．０　８（ｄ，Ｐｈ）；１　
２７．９９（ｄ，Ｐｈ）；１　２　７．９　２（ｄ，Ｐ
ｈ）；１　２　７．９　１　（ｄ，　Ｐｈ）；１　２　
７．８　９（ｄ，Ｐｈ）；ｌ　２　７．５　９（ｄ，　
Ｐｈ）：１　２　７−．５　３（ｄ，Ｐｈ）：１　２　
７．４　７（ｄ，Ｐｈ）；ｌ　２　７．３　３（ｄ，Ｐ
ｈ）；１　　１　７．３　２（ｄ，Ｃｐ）：１　０　９
．４　２（ｄ，Ｃ（２））：９　７．８　８（ｓ，Ｃ（
Ｐｈ）ｇｏ）：９　７．２　７　　（ｓ，Ｃ（Ｐ　ｈ）
２０）：８　３．８　３　　（ｄ．Ｃ（４）又はＣ（５
））：８　０．３　０　（ｄ，Ｃ（５）又はＣ（４））
；　３　５．５　１　　（ｓ，Ｃ（ＣＨａ）３）；２　
４．７　４（ｑ．Ｃ（ΩＨ　．）．）， 図１日ケ至』目１俸 ’Ｈ−ＮＭＲスペクトル（Ｃ　ＤＥＣ　ｌ　ｘ，　４　
０　０ＭＨｚ）　　；　　７．２０−７．７０　　（ｍ
，２０Ｈ，Ｐｈ）：６．５６．（ｓ，５Ｈ，Ｃｐ）；５
．０３　　（ｄ，Ｊ＝７．５，ＩＨ，Ｈ−Ｃ（４）又は
Ｈ−Ｃ（５））；４．７　ｇ（ｄ，Ｊ＝７．５，ＩＨ，
Ｈ−Ｃ（５）又はＨ−Ｃ　（４　））；３．４４　　（
ｓ，　　ＩＨ，Ｈ−Ｃ（２））；０．６１　　（ｓ，９
　Ｈ，Ｃ　（Ｃ　Ｈ３）３）− １３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（Ｃ　Ｄ２Ｃ　ｌ　ａ，　　
１　０　０ＭＨｚ）　　；　　１４６．４９　　（ｓ，
Ｐｈ）；１４Ｂ．４５（ｓ，　　Ｐｈ）；１４２．５３
　　（ｓ，Ｐｈ）；１４２．０６（ｓ，Ｐｈ）；１２９
．２５　　（ｄ，Ｐｈ）；１２８．８４（ｄ，　　Ｐｈ
）；１２８．６３　　（ｄ，Ｐｈ）：１２８．５３（ｄ
，　　Ｐｈ）；１　２　８．１　Ｂ　　（ｄ，Ｐｈ）；
１　２　８．０　７（ｄ，　　Ｐｈ）：１　２　７．９
　９　　（ｄ，Ｐｈ）；１　２　７．９　２（ｄ，　　
Ｐｈ）；１　２　７．８　８　　（ｄ，Ｐｈ）：ｌ　２
　７．５　５（ｄ，　　Ｐｈ）：１　２　７．４　６　
　（ｄ，Ｐｈ）；ｌ　２　７．１　　？（ｄ，　　Ｐｈ
）；ｌ　ｌ　７．８　０　　（ｄ，Ｃｐ）；ｌ　Ｏ　９
．８　５（ｄ，Ｃ（２））：９　７．５　２　　（ｓ，
Ｃ（Ｐ　ｈ）２０）；９７．４０　　（ｓ，Ｃ（Ｐｈ）
ｇｏ）；８０．８３　　（ｄ，Ｃ（４）又はＣ（５））
；８０．０１　（ｄ，Ｃ（５）又はＣ（４）：３　５．
３　０　　（ｓ．Ｃ（ＣＨ．）．）：２　４．３　８（
ｑ，Ｃ（旦Ｈａ）ａ． ａ）で得られた反応液を０℃に冷却し、塩化アリルマグ
ネシウム（１．２　５Ｍテトラヒド口フラン溶液）　１
．８ｍ　（２．２　５ｍｍｏｌ）を、５分間で滴下した
．黄褐色の懸濁液を１時間０℃で攪拌した．かくして得
られた反応液は、更に処理することなく次の段階に使用
した． 叉１ｌ」一 ａ）　　４Ｒ５Ｒ−２２−ジメチル−１　３−ジオキ（
４Ｒ，５Ｒ）−２．２−ジメチル−４．５−　［ビス（
ジフェニルヒド口キシメチル）］−１．３−ジオキソラ
ン１．１　７　ｇ　（２．５ｍ＋＊ｏｌ）を、ジエチル
エーテル５０艷に溶解したシクロペンタジエニルチタニ
ウムトリクロリド０．５　５　ｇ　（２．５　ｅｕａｏ
ｌ）の溶液に加えた．この反応溶液に、ジエチルエーテ
ル１０艷に溶解したトリエチルアミン０．５６ｇ　（２
．５ｍｍｏｌ）の溶液を、３０分間に室温で滴下した．
＊黄色の懸濁液を室温で更に１２時間攪拌し、生成した
トリエチルアミン塩酸塩をアルゴン気流中で吸引濾去し
、エーテル１０−で３回洗浄した．かくして得られた反
応液を、更に処理することなく次の段階に使用した． ’Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤ．Ｃ　ｌ　ｔ．　４　０
　０ＭＨｚ）：７．６５−７．２７　　（ｍ，２０Ｈ，
Ｐｈ）；６．４３　　（ｓ，５Ｈ，Ｃｒ）；５．１　Ｂ
　（ｄ，Ｊ＝７．０，ＩＨ，Ｈ−Ｃ（４）又はＨ−Ｃ　
（５　））：４．９５　（ｄ，Ｊ＝７．０，ＩＨ，Ｈ−
Ｃ（５）又はＨ−Ｃ（４））；０．９４　（ｓ，３Ｈ，
Ｃ旦ａ）：０．５０（　ｓ　，　３　Ｈ　，　Ｃ　Ｈ　
３）ａ１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（Ｃ　ＤｘＣ　ｌ　ｘ
．　　ｌ　Ｏ　ＯＭＨｚ）　　：１４８．８７　　（ｓ
，　　Ｐｈ）；１４６．７２（ｓ，Ｐｈ）：１４２．８
６　　（ｓ，Ｐｈ）：１４２．７２（ｓ，　　Ｐｈ）；
ｌ　２　９．７　５　　（ｄ，Ｐｈ）：１　２　９．０
　８（ｄ，　　Ｐｈ）；ｌ　２　８．６　０　　（ｄ，
Ｐｈ）；ｌ　２　８．３　６（ｄ，　　ｐｈ）；ｔ　２
　７．９　９　　（ｄ，Ｐｈ）；ｌ　２　７．９　２（
ｄ，Ｐｈ）；１　２　７．７３　　（ｄ，Ｐｈ）；ｌ　
２　７．６　８（ｄ，　　Ｐｈ）；ｌ　２　７．５　９
　　（ｄ，Ｐ　ｈ）；ｌ　２　７．５　７（ｄ，　　Ｐ
ｈ）；１　２　７．５　５　　（ｄ，Ｐｈ）；１　２　
７．４　９（ｄ，Ｐｈ）；１　１　７．４　８　　（ｄ
，Ｃｐ）；１　１１．７　１（ｓ，Ｃ（２））：９　８
．６　５　　（ｓ，Ｃ（Ｐ　ｈ）＋ｌｏ）：９　８．０
　６　　（ｓ，　　Ｃ（Ｐ　ｈ）ｔｏ）　　；　３　２
，　１　２　　（ｄ　，Ｃ（４）又はＣ（５））：８　
Ｌ．Ｓ　７　（ｄ，Ｃ（５）又はＣ（４））：２　７．
８　０（ｑ．　　ΩＨユ）；２７．００　　（ｑ，ＣＨ
ｓ）− ｂ）　　４Ｒ　　５Ｒ　−２−２−ジメチルーｌ　３−
ジオキソラン−４　５−ビス　ジフエニルメトキシ　　
ーシクロペンタジエニルアリルチタン ａ）で得られた反応液を２℃に冷却し、塩化アリルマグ
ネシウム（１．２　５Ｍテトラヒド口フラン溶液）　１
．８ｗｄｌ　（２．２　５ｍｍｏｌ）を５分間で滴下し
た．オレンジ色の懸濁液を２℃で１時間攪拌し、アルゴ
ン気流中で吸引濾過した．かくして得られた反応液を更
に処理することなく次の段階に使用した． ’Ｈ−ＮＭＲスペクトル（Ｃ　ＤｘＣ　ｌ　ｚ．２　５
　０ＭＨｚ）：７．８５−７．２　７　　（ｍ，２０Ｈ
，Ｐｈ）；６．１５　　（ｓ，５Ｈ，Ｃｐ）：５．８５
（ｑ　ｕ　ｉ　ｎ　ｔ．，Ｊ　＝　１　１．５，Ｈ−Ｃ
（２’））；５．４　０（ｄ，Ｊ＝７．０，ＩＨ，Ｈ−
Ｃ（４）又はＨ−Ｃ　（５　’））：４．７８　　（ａ
，Ｊ＝７．０，ＩＨ，Ｈ−Ｃ（５）又はＣ（４））；３
．３　６　　（ｄ，Ｊ＝１　１．５，４Ｈ，Ｈ−Ｃ（１
゜），Ｈ−Ｃ（３゜））：０．７２　（ｓ，３Ｈ，Ｃ旦
，）；０．５８　（ｓ，３Ｈ，Ｃ旦ユ）． １３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤ！Ｃ　Ｉ　．，　　６
　２．９ＭＨｚ）：１４ｇ．４８　　（ｓ，Ｐｈ）；１
４７．８６（ｓ，Ｐｈ）；１４３．８５　　（ｓ，Ｐｈ
）：１４３．３５（ｄ，Ｃ（２゜））；１４３．２３　
　（ｓ，Ｐｈ）；１２９．７５　　（ｄ，Ｐｈ）；１２
９．０８　　（ｄ，Ｐｈ）；１　２　８．８　０　　（
ｄ，Ｐ　ｈ）：１　２　８．＄８　　（ｄ．Ｐｈ）；１
２７．９９　　（ｄ，Ｐｈ）；１２７．９２　　（ｄ，
Ｐｈ）；１２７．７３　　（ｄ，Ｐｈ）；１２７．６８
　　（ｄ，Ｐｈ）；１　２　７．５　９　　（ｄ，Ｐ　
ｈ）；１　２　７．５　７　　（ｄ，Ｐ　ｈ）；１　２
　７．５　５　　（ｄ，Ｐ　ｈ）；１　２　７．４　９
　　（ｄ，Ｐ　ｈ）；１　１　５．２　５　　（ｄ，Ｃ
ｐ）：ｌ　１　２．１　０　　（ｓ，Ｃ（２））：９　
４．９　５　　（ｓ，Ｃ（Ｐ　ｈ）２０）；８　８．０
　３　　（ｔ，Ｃ（１’）．Ｃ（３’））；８　２．３
　０（ｄ，Ｃ（４）又はＣ（５））；８　２．２　５（
ｄ，Ｃ（５）又はＣ（４））；２　７．６　７（ｑ，Ω
Ｈａ）：２　７．６　４（ｑ．ΩＨ３）． 実施例２ａ）と同様に、出発原料として（４Ｓ，５Ｓ）
−２．２−ジメチル−４．５−　［ビス（ジフェニルヒ
ドロキシメチル）］一ジオキソランを用いて標記の化合
物を合成した． 実施例２ｂ）と同様に、出発原料として　［（４Ｓ，５
Ｓ）−２．２−ジメチル−１．３−ジオキソラン４．５
−ビス（ジフェニルメトキシ）コーシク口ペンタジエニ
ルチタニウムクロリドを用いて標記の化合物を合成した
． 塩化クロチルマグネシウム（ＬＭジエチルエーテル溶液
）　ｌ　Ｏｄｌ　（　１　０ｍｍｏｌ）を、実施例２ａ
）に準じて合成した　［（４Ｒ，５Ｒ）−２．２−ジメ
チル−１．３−ジオキソラン−４．５−ビス（ジフェニ
ルメトキシ）］一シクロペンタジエニルチタニウムクロ
リド１０膳ｓｏｌのジエチノレエーテノレ１６０一溶液
に−１０℃で加えた．同温度で．赤さび色の懸潤色を２
時間攪拌して、アルゴン気流中で濾過した．かくして得
られた反応液は、濃縮又は更に処理することなく次の段
階に使用することができる。

’Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤ２Ｃ　１　２，　　２　
５　０ＭＨｚ）：７．６５−７．１　５　（ｍ，２０Ｈ
，Ｐｈ）：６．０８　　（ｓ，５Ｈ，Ｃｐ）；５．４６
　（ｄｔｑ，Ｊ＝１４．０，８．５，１．５，Ｈ−Ｃ　
（２゜））；４．８２　　（ｄｑ，Ｊ＝１４．０，８．
５，Ｈ−Ｃ（３゜））；５．１　１　（ｄ，Ｊ＝７．０
，ＩＨ，Ｈ−Ｃ（４）又はＨ−Ｃ（５））；４．４７　
　（ｄ，Ｊ＝７．０，ＩＨ，ＨＣ（５）又はＨ−Ｃ（４
））；　　２．２６　（ｄｄ，Ｊ８．５，８．５，Ｈ−
Ｃ（１’））；２．１　？　（ｄｄ，Ｊ８．５，８．５
，Ｈ−Ｃ（１’））；１．６７　（ｄｄ，３Ｈ，Ｊ＝８
．５，１．５，Ｈ−Ｃ（４’））；０．６８　（ｓ，３
Ｈ，Ｃ（２）−ＣＨ３）：０．５　８　（ｓ，３Ｈ，Ｃ
（２）Ｃ　Ｈ　３　） １　３−ジオキソラン ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液６．２　５ｔｄ（Ｉ
　Ｑ　＋ｕａｏｌ）を、４５分間に−７８℃で、ジエチ
ルエーテル３０一に溶解したプロモベンタフルオ口ベン
ゼン１．２　５ｄ　（１　０　一醜ｏ１）の溶液に滴下
し、混合物の温度を室温に上げ、攪拌下、０℃に冷却し
た．この反応液に、ジエチルエーテル２０艷に溶解した
（４Ｒ，５Ｒ）−２．２−ジメチル−１．３−ジオキソ
ラン−４．５−ジカルボン酸ジエチルエステル（１０　
■鵬ｏｆ）を徐々に滴下し、混合物を１２時間室温で攪
拌し、ＮＨ．Ｃｌ　　の飽和溶液を徐々に加え加水分解
した．乳濁液をジエチルエーテル（８０ｍｘ３）で抽出
し、抽出液をＮａＣ　１の飽和溶液で洗浄し、Ｎ　ａ　
１　Ｓ　Ｏ　４で乾燥して濃縮した．生成物をフラッシ
ュクロマトグラフィ−（Ｓ　ｉ　Ｏｚ８　０　ｇ，エー
テル／ヘキサンｌ：５）により精製した．収量＋４．６
３ｇ（５６％）．’Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＩＣ　
ｌ　ｆｆｉ，　　２　５　０ＭＨｚ）：５．４３　　（
ｓ，２Ｈ）；４．９５　（ｓ，２Ｈ）；１．４０　（ｓ
，８．Ｈ）． ｂ）　　４Ｒ５Ｒ−２２−ジメチル−１　３−ジオキソ
ランー４　５−ビス　ジペンタフルオ口フェニルメリド 実施例２ａ）と同様に、但し、出発原料として（４Ｒ．
５Ｒ）−２．２−ジメチル−［４．５−ビス（ジベンタ
フルオ口フエニルヒドロキシメチル）］１，３−ジオキ
ソランを使用して標記の化合物を合成した． 実施例５ｂ）で得た反応液を、実施例２ｂ）と同様に反
応させ、更に処理することなく次の段階に使用した． キソラン ｎ−ブチルリチウム（１　５　５　ｍｍｏｌ）のヘキサ
ン溶液９７−をジエチルエ テルｌ００−で希釈 ？、一２０℃に冷却し、フラン１１．６２艷（　１　６
　０　ｍｍｏｌ）を１０分間に加えた。反応液の温度を
徐々に室温に上げ、次いで４時間加熱還流した．水冷下
、この反応液にエーテル２０−に溶解した（４Ｒ，５Ｒ
）−２．２−ジメチル−１．３−ジオキソラン−４．５
−ジカルボン酸ジエチルエステル９．８４ｇ　（４０　
ｗｌＩｏｌ）を徐々に加え、混合物を２時間室温にて攪
拌し、１６時間還流してから、Ｎ８４Ｃｌ　　飽和溶液
３００ｄを徐々に加えて加水分解した．乳濁液をハイフ
ロ（｝Ｉｙ４１ｏ）を助剤として濾過し、ジエチルエー
テル（２００＋＋ｄｌｘ３）で抽出した．抽出液をＮａ
Ｃｌ飽和溶液で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ＜で乾燥して濃縮し
た．生成物をフラッシュグロマトグラフイー（ＳｉＯ■
８００ｇ，　　トルエン／エーテル１０：１）により精
製した．収量：５．１０ｇ　（３０％）． ’Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣＩ．，２５０ＭＨｚ）
：７．４８−７．３　６　　（ｍ，．４Ｈ）：６．４８
−６．３０　（ｍ，８Ｈ）；４．７８　　（ｓ，２Ｈ）
；１．０２（ｓ，６Ｈ）． ”Ｃ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣＩ．，６２．９ＭＨｚ
・）　　：１５４．３　　（ｓ）；１５２．９　　（ｓ
）：１　４　２．４　　（ｄ）；１　　１１．５　　（
ｓ）：１　　１　０．８（ｄ）；１１０．３　　（ｄ）
：１０９．８　　（ｄ）；１０９．３（ｄ）；８０．４
　　（ｄ）：７２．６　　（ｓ）；２６．７　　（ｑ）
．実施例２ａ）と同様に、但し、出発原料として（４Ｒ
，５Ｒ）−２．２−ジメチル−４．５−［ビス（ジ２−
フリルヒドロキシメトキシ）］−１．３−ジオキソラン
を使用して標記の化合物を合成した．実施例６ｂ）で得
られた反応液を、実施例２ｂ）と同様に反応させ、更に
処理することなく次の段階に使用した． ｘＪｕ１ヱ ａ）　　４Ｒ５Ｒ−２２−ジメチル−４　５−　ビス（
ジー２−プロペニルヒドロキシメチル　−１　　３−ジ
オキソラン 細削したＭｇ　１　３．８　ｇ　（５　７　５　ｇａｏ
ｌ）をテトラヒド口フラン（ＴＨＦ）５０一中に置き、
１．５時間を要して２−プロモプロペン４３．７ｄ（５
　０　０　ｇａｏｌ）を滴下した．混合物を１時間加熱
還流し、４０℃まで冷却した．この反応液に、ＴＨＦ５
０艷に溶解した（４Ｒ，５Ｒ）−２．２−ジメチル−１
．３−ジオキソラン−４．５−ジカルボン酸ジエチルエ
ステル２４．６ｇ　（１００　ｍｓｏｌ）を１時間を要
して滴下した．次いで、混合物を２ＮＨｔＳ　０４２　
５　０ｄによって加水分解し、二相を分離し、水相をジ
エチルエーテル（２００ｄｘ３）で抽出し、エーテル相
を併せ飽和ＮａＣｌ溶液で２回洗浄してＮ　ａ　１　Ｓ
　Ｏ　４で乾燥し濃縮した．生成物をフラッシュクロマ
トグラフィ−（ＳｉＯｘｌ−．エーテル／ヘキサン１：
５）によって精製した．収量：　６，Ｉｇ　（１８．９
％），’Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣＩ．，２５０Ｍ
Ｈｚ）：　５．２５　　（ｄｑ，Ｊ＝１．５，０．５，
２Ｈ）；５．１９　　（ｄｑ，Ｊ＝１．５，０．５，２
Ｈ）；５．１１　　（ｄｑ，Ｊ＝１．５，１，５，２Ｈ
）；５．００　　（ｄｑ，Ｊ＝１．５，１．５，２Ｈ）
：４．４０　　（ｓ，２Ｈ）：１．８０（ｄｄ，Ｊ＝１
．５，０．５，８Ｈ）；１．７２　　（ｄｄ，Ｊ＝１．
５，０．５．ＯＨ）；１．４０　　（ｓ．６Ｈ）． ”Ｃ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣＩ３，６２．９ＭＨｚ
）：１４６．１　　（ｓ）；　　１４５．７　　（ｓ）
；１　１　４．３　　（ｔ）；１　１　３．７　　（ｔ
）；９　８．４　　（ｓ）；８０．２　　（ｄ）；７９
．１　　（ｓ）；２７．２　　（ｑ）；２　１．０　　
（ｑ）；１　９，４　　（ｑ）．実施例２ａ）と同様に
、出発原料として　（４Ｒ，５Ｒ）−２．２−ジメチル
−４．５−　［ビス（ジー２−プロペニルヒドロキシメ
チル）］−１．３−ジオキソランを用いて標記の化合物
を合成した．ｃ）　　　（４Ｒ　　５Ｒ　−２　　２−
ジメチル−１　３−ジオキソラン−４　５−ビス　ジー
２−プロベニルメトキシ　ーシク口ペンタジェニルアリ
ルチタン実施例７ｂ）で得られた反応液を、実施例２ｂ
）に準じて反応を行い、更に処理を行うことなく次の段
階に使用した． （Ｓ，Ｐｈ）：１４１．３　　（Ｓ，Ｐｈ）：１４０．
２（ｓ，Ｐｈ）；１２８．８−１２６．３　　（ｄ，１
６Ｃ，Ｐｈ）；１２５．４　　（ｄ，Ｐｈ）；１２５．
２　　（ｄ，Ｐｈ）：１　１　６．８　　（ｄ，Ｃｐ）
：１１　２．２　　（Ｓ．Ｃ（２））：９　８．４　　
（ｓ，Ｃ（Ｐ　ｈ）２０）；　９　７．８（ｓ，Ｃ（Ｐ
ｈ）ｇｏ）；８　４．３　　（ｄ，Ｃ（４）又はＣ（５
））：８３．５　（ｄ，Ｃ（５）又はＣ　（４　））．
実施例２ａ）と同様に、出発原料として（４Ｒ，５Ｒ）
−２．２−ジフェニル−４．５−　［ビス（ジフェニル
ヒドロキシメチル）］−１．３−ジオキソランを用いて
標記の化合物を合成した． ’Ｈ　−　ＮＭ　Ｒスペクトル（ＣＤＣＩ３，２５０Ｍ
Ｈｚ）：７．７０−８．４０　　（ｍ，３０Ｈ，Ｐｈ）
：８．２９　　（ｓ，５Ｈ，Ｃｐ）；５．３３　　（ｄ
，Ｊ＝７．０，ＩＨ，Ｈ−Ｃ（４）又はＨ−Ｃ（５）；
５．２　０（ｄ，Ｊ＝７．０，Ｉ　Ｈ，Ｈ−Ｃ（５）又
はＨ−Ｃ　（４　））．”Ｃ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤ
ＣＩ．，８２．８９ＭＨｚ）：１４Ｂ．４　　（ｓ，Ｐ
ｈ）：１４Ｂ．３（ｓ，Ｐｈ）：１４４．０　（ｓ，Ｐ
ｈ）：１４３．４クロリド （４Ｒ，５Ｒ）−２．２−ジメチル−４．５−［ビス（
ジフェニルヒド口キシメチル）］−１．３−ジオキソラ
ン９．３　２　ｇ　（２　０　ｍｍｏｌ）を、ジェチノ
レエーテノレ１５０−に溶解したペンタメチルシクロペ
ンタジエニルジルコニウムトリクロリド６．６６ｇ（２
０鳳園ｏｌ）の溶液に加えた．この反応液に、ジェチル
エーテル５０−に溶解したトリエチルアミン６．１ｄ（
４４　ｍｍｏｌ）の溶液を３０分間に室温で滴下した．
ベージュ色の懸濁液を室温で更に１２時間攪拌し、生成
したトリエチルアミン塩酸塩をアルゴン気流中で吸引濾
去し、約２（ｌｄｌのジエチルエーテルで３回洗浄した
．かくして得られた反応液は、更に処理することなく次
の段階に使用した． ’Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣＩ３，２５０ＭＨｚ）
：７．５　５−７．１　８　　（ｍ，２　０Ｈ，Ｐｈ）
；５．１２　　（ｄ，Ｊ＝７．０，ＩＨ，Ｈ−Ｃ（４）
又はＨ−Ｃ（５））；４．９２　　（ｄ，Ｊ＝７．０，
ＩＨ，Ｈ−Ｃ（５）又はＨ−Ｃ（４））；１．９５　　
（ｓ，１　５Ｈ，Ｃｐ　）；０．４Ｂ　（ｓ，３Ｈ，Ｃ
旦ａ）；０．４５（ｓ，３Ｈ，Ｃ旦．）． ”Ｃ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣ　ｌ　ｓ，　８　２．
８　９ＭＨｚ）：　１４’８．５　（ｓ，Ｐｈ）；　１
４８．２（ｓ，Ｐｈ）：１４３．６　（ｓ，Ｐｈ）：ｌ
４３．４（ｓ，Ｐｈ）；１　２　９．８　（ｄ，Ｐｈ）
；　ｌ　２　９．５（ｄ，Ｐｈ）：ｌ　２　８．８−１
　２　７．５　　（ｄ，，Ｉ　ＯＣ，Ｐｈ）：１２３．
７４　　（Ｓ，Ｃｐ）；１１１．８２（ｓ，Ｃ（２））
；９　１．３　８　　（ｓ，Ｃ（Ｐｈ）＊Ｏ）；９　０
．１　９　　（ｓ，Ｃ（Ｐｈ）ｇｏ）；８　２．１　６
　　（ｄ，Ｃ（４）又は（５））；８０．５５　（ｄ，
Ｃ　（５）又はＣ（４））：２　７．５　０　　（ｑ，
ΩＨ３）；２　７，４　０　　（ｑ．旦Ｈ３）；　１　
１．１　０　　（ｑ．Ｃｐ）．ニウム ジエチルエーテル６０一に溶解した、実施例９ａ）のジ
ルコニウム化合物５■ｍｏｌの溶液を−７４℃に冷却し
、Ｃ　Ｈ　３Ｍ　ｇ　Ｂ　ｒの３Ｍ　ＴＨＦ溶液の１．
５−を加えて、混合物を２時間−７４℃で攪拌した．か
くして得られた反応液を、更に蛛理することなく次の段
階に使用した． ロリド 実施例９ａ）と同様に、但し、出発原料とじてペンタメ
チルシク口ペンタジエニルハフニウムトリクロリドを使
用して、標記の化合物を合成した．’Ｈ−ＮＭＲスペク
トル（ＣＤＣＩ，，２５０ＭＨｚ）：　７．５５−７．
２　　（ｍ，２０Ｈ，Ｐｈ）；５．０８　（ｄ，Ｊ＝７
．０，ＬＨ，Ｈ−Ｃ（４）又はＨ−Ｃ（５）；４．９２
　（ｄ，Ｊ＝７．０，ＩＨ，Ｈ−Ｃ（５）又はＨ−Ｃ（
４））：２．００　（ｓ，１　５Ｈ，Ｃｐ）；０．４Ｂ
　（ｓ，３Ｈ，Ｃ旦ａ）　；０．４　３（ｓ，３Ｈ，Ｃ
旦，）． ”Ｃ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣ　Ｉ　３，　　６　２
．８　９ＭＨｚ）：１４８．６３　　（ｓ，Ｐｈ）；１
４８．１ｇ（ｓ，Ｐｈ）；１４３．８４　　（ｓ，Ｐｈ
）；１４３．７０（ｓ，Ｐｈ）；１２９．８（ｄ，Ｐｈ
）；１２９．１（ｄ，Ｐｈ）：１２８．６−１２７．５
（ｄ，ＩＯＣ，Ｐｈ）；１２２．１４（ｓ，Ｃｐ）；１
１２．０１（ｓ，Ｃ（２））；９０．３４（ｓ，Ω（Ｐ
ｈ）．０）；９０．１　９（ｓ，Ｃ　（Ｐｈ）＋＋Ｏ）
；８　２．１　７　（ｄ，Ｃ　（４）又はＣ　（５））
；８０．５８　（ｄ，Ｃ　（５）又はＣ（４））：２　
７，５　６　（ｑ，　ＣＨａ）　；　２　７．４　０（
ｑ．ΩＨｚ）；ｌ　Ｏ．８　７　（ｑ，Ｃｐ）−ｂ） ４Ｒ　　５Ｒ ２　２−ジメチル−１　３−ジす ウム 実施例９ｂ）と同様に、但し、出発原料として実施例１
０ａ）のハフニウム化合物を使用して標記の化合物を合
成した． ジエチルエーテル６０−に溶解した、実施例２ｂ）のチ
タン化合物１．２５＋ａ■ｏｌの溶液を−７４℃に冷却
し、新たに蒸溜したベンズアルデヒド０．１ｍ　（１．
０　ｍ鵬ｏｆ）を加えた．淡黄色の透明な溶液を更に２
時間、−７４℃で攪拌し、５ＮＨ．Ｏ／ＴＨＦ５ｉａｌ
ｌを加え、混合物の温度を室温に上げ、同温度で更に１
時間攪拌し、吸引濾過してロータリエバボレータで濃縮
した．粗生成物（透明無色な油状物質０．８０ｇ）を、
フラッシュクロマトグラフィー　（シリカゲル６０ｇ１
長さ３５ｃｍ，断面２Ｇ１１，５１１Ｑ／画分、０．４
バール、トルエン／エタノール１０：１）により精製し
た．０．０　９　８　ｇ　の生成物が得られた．収率：
６６％、ｅｅ　：　９３％． 実施例１２ Ｓ　　−１トリデセン−４−オールの調ジエチルエーテ
ル６０艷に溶解した、実施例２ｂ）のチタン化合物１．
２５ｍｍｏｌの溶液を＝７４℃に冷却し、新たに蒸溜し
たカブリルアルデヒド０．１　９＋ａＱ　（０．１ｍｍ
ｏｌ）を加えた．淡黄色の透明な溶液を更に２時間、−
７４℃で攪拌し、５Ｎ　Ｈ．Ｏ／ＴＨＦ溶液５−を加え
、混倉物の温度を室温に上げ、同温度で更に１時間攪拌
し、吸引濾過してロータリエバボレータで濃縮した．粗
生成物（透明無色の油状物質　１．１　３　ｇ）をフラ
ッシュクロマトグラフィ−（シリカゲル６０ｇ，長さ３
５ａｎ，断面２ａｎ，５ｗｄｌ／画分、０．４バール、
トルエン／エタノール１０：ｌ）を行い、次いで球付き
蒸溜管で蒸溜した，０．１４１ｇ　　の生成物が得られ
た．収率：７１％、ｅｅ：９５％．ｘ１』ＬＬ旦 ジエチルエーテル１２０ｄに溶解した、実施例ｌｂ）の
チタン化合物２．２５ｍｍｏｌの溶液を７４℃に冷却し
、新たに蒸溜したベンズアルデヒド　０．２ｎｄ　（２
．０　ｍｌＩｏｌ）を加えた．ベージュ色の懸濁液を更
に２時間、−７４℃で攪拌し、５Ｎ　Ｈ　＊　０　／　
Ｔ　Ｈ　Ｆ溶液５ｄを加え、ベージュ色の懸濁液の温度
を室温に上げ、同温度で更に１時間攪拌し、吸引濾過し
てロータリエバポレータで濃縮した．粗生成物（黄褐色
の油状物質１．５　３　ｇ）に２回のフラッシュグロマ
トグラフィ−（シリカゲル８０ｇ．長さ２５ａｎ、断面
２ａｎ、１０ｍｌｌ／画分、０．５バール、トルエン／
エタノール２０：１）；（シリカゲル５０ｇ１長さ２５
ａｎ，断面２ー、１５艷／画分、０．５　バール、トル
エン／エタノール１５：１）を行った，０．２ｇ　の生
成物が得られた．収率：６６％、ｅｅ　：　８２％．及
１医上」 ２Ｒ　　３Ｒ）−２−　ｔ−ブトキシ力ボニルアミノ　
−３ブチルリチウムの１．６Ｍヘキサン溶液７．６−を
、テトラヒド口フラン６０−に溶解したシクロヘキシル
イソプ口ピルアミン　１．９ｇの溶液に、２０ないし−
３０℃で加えた．２０分後、混合物を−７８℃に冷却し
、テトラヒド口フラン６０艷に溶解した　１，１，３．
３−テトラメチル−１．３ジシラアゾリジンーＮ＝酢酸
エチルエステル　３．０ｇの溶液を滴下した．−７８℃
で１時間攪拌後、（実施例２ａ）記載の）［（４Ｒ，５
Ｒ）−２．２−ジメチル−１．３−ジオキソラン−４．
５−ビス（ジフェニルメトキシ）］シクロペンタジエニ
ルチタニウムクロリドの０．０８３Ｍエーテル溶液１６
１ｄを滴下した．この溶液を−７８℃で４３時間攪拌し
、テトラヒド口フラン１５ｄｌに溶解したブチルアルデ
ヒド０．９７ｇの−７８℃に冷却した溶液に、スチール
製カニューレを用いて添加した．７８℃で２２時間攪拌
後、水１．５ｄを加え、混合物の温度を室温に上げて濾
過した．濾液に水２４一及び酢酸４．８一を加え、混合
物を２時間室温で攪拌後、減圧濃縮した．残渣の一部（
５ｍｇ）を塩化メチレン中、２時間、トリフルオロ酢酸
無水物で処理して誘導体とし、キャビラリーガスクロマ
トグラフィー［キラシルーバル（ＣｈｉｒａｓｉｌＶａ
ｌ）、９０〜１８０℃／２℃／分］で分析した。

分析結果、試料は、（２　Ｓ，３　Ｒ）一異性体（保持
時間１１．７分）の９０．８％及び（２Ｒ，３３）−異
性体（保持時間１０．８分）の９．２％からなることを
示した．粗生成物の残部にエーテル２５０艷を加え、混
合物を０．ＩＮ塩酸１００艷で３回振盪した．水相をエ
ーテル２５０ＷＩｌｌで２回抽出し、水酸化ナトリウム
溶液でｐＨ４に調整して、室温で減圧下に５０ｍＱに濃
縮した．ジオキサン８０−、重炭酸ナトリウム６．７ｇ
及びジーも−プチルジカボネート５．３ｇを加えた後、
混合物を室温で１５時間攪拌した．反応混合物をジエチ
ルエーテル２５０−で希釈し、水２５０−で２回、飽和
塩化ナトリウム溶液で洗浄した。水相をエーテル２５０
艷で２回抽出し、有機抽出液をＮａ２ＳＯ４で乾燥して
溜去した．残渣のクロマトグラフィ−（シリカゲル、酢
酸エチル／ヘキサン１：４ないしｌ：２）により２．０
　９　ｇの（２Ｓ，３Ｒ）−ｔ−ブトキシカルボニルア
ミノ−３−ヒドロキシヘキサン酸エチルエステルを得た
． 去１』ＬＬ旦 状物質２．５ｇ）をペンタン１０ａｌｌに懸濁し、懸濁
液を１時間室温で攪拌後、吸引濾過した。濾液にフラッ
シュクロマトグラフィ−（シリカゲル６０ｇ１長さ２０
ａｎ１断面２ａｎ，３０ｄ／画分、０．４　バール、エ
ーテル／ペンタンｌ：２）を行なった．収量：　０．２
ｇ，ｅｅ　：＞９５％．■ ジエチルエーテル７０−に溶解した実施例２ｂのチタン
化合物４．５ｍａｏｌの溶液を、−７４℃に冷却し、新
たに蒸溜した　２　．　３−０−イソブロビリデン一〇
一グリセルアルデヒド０．５　２　ｇ　（４．０ｍｍｏ
ｌ）を加えた．橙赤黄色の懸濁液を、更に７４℃で４ｌ
Ｉ！Ｆ間攪拌し、４５％弗化アンモニウム水溶液３０−
を加えて混合物の温度を室温に上げた．同温度で一夜攪
拌後、ハイフロを助剤として吸引濾過した．乳濁液をジ
エチルエーテル５０蛾で希釈して、有機相を分離、洗浄
及びＮ　ａ　２　Ｓ　Ｏ　４で乾燥した。粗生成物（透
明な黄色油■ 実施例８に準じて、但し、実施例３ｂ）のチタン化合物
を用いて標記の化合物を合成した．収量：０．２６ｇ，
ｅｅ：＞９５％。

ブチルリチウムの１．６Ｍヘキサン溶液４．４一を、ア
ルゴン気流中、−２５℃で無水のジエチルエーテル１５
艷に溶解したジイソブ口ビルアミン１．１２−の溶液に
加えた．−２０℃に２５分間保った後、−７８℃に冷却
し、酢酸　ｔ−プチルエステル　８０５μＱ　を１０分
間に、シリンジにより滴下した。−７８℃で４５分間攪
拌後、エテル約１００ｄに溶解した（実施例２ａ）記載
の）［（４Ｒ，５　Ｒ）−２．２−ジメチル−１．３−
ジオキソラン−４．５−ビス（ジフエニルメトキシ）］
一シク口ペンタジエニルチタニウムクロリド４．９ｇの
新たに調製した溶液を、予め−７８℃に冷却して、１５
分間を要してカニューレにより添加した。混合物を−７
８℃で３０分間、−３０℃で３時間攪拌し、−７８℃に
冷却してイソバレルアルデヒド６５０μ２を５分間を要
してシリンジにより添加した．２時間−７８℃に保った
後、４５％ＮＨ．Ｆ溶液２０−を加え、混合物の温度を
室温に上げた，１７時間攪拌後、濾過し、濾液に飽和塩
化ナトリウム溶液１０艷を加え、混合物をエテルｌｏｏ
ｍｌｌで３回抽出した．有機相を飽和塩化ナトリウム溶
液及びＩＮ塩酸で洗浄し、乾燥（Ｍ　ｇ　Ｓ　Ｏ　４）
Ｌて溜去した．残渣（５．１ｇ）を２Ｎ水酸化ナトリウ
ム溶液６ｍｇ及びメタノールｌ２一中で、５０℃で２時
間攪拌した．メタノールを減圧で溜去した後、残渣をエ
ーテル５０−で３回抽出した．水相を濃塩酸で酸性にし
、酢酸エチル１００−で３回抽出した．酢酸エチル相を
飽和塩化ナトリウム溶液５０ｄで２回洗浄し、乾燥（Ｍ
ｇＳＯ＜）Ｌて溜去した。残渣は、光学純度が７８％の
１−（Ｒ）−３−ヒドロキシ−５−メチルヘキサン酸８
３５ｍｇで、シクロヘキサン（６０一及び１５０＋ａｌ
ｌ）より２回再結晶した．収量：光学純度９６％の生成
物５９５ｍｇ。融点８６℃：［α］。

−１４．７°（ｃ＝１，ＣＨＣｌａ）．（＋）−（Ｒ）
イブセノールは、この化合物から欧州特許Ａ第０．　２
５４，　６８５号明細書の方法（実施例４１ｄないし４
１ｇ）によって作ることができる． 実施例１１に準じて、但し、（実施例５ｃ）で合成した
）［（４Ｒ，５Ｒ）−２．２−ジメチル−１，３−ジオ
キソラン−４．５−ビス（ジペンタフルオ口フェニルメ
トキシ）］一シク口ペンタジエニルアリルチタンを出発
原料として用いて合成した．収率：６２％、　ｅｅ：５
３．７％。

実施例１１に準じて、但し、（実施例６ｃ）で合成した
）［　（４Ｒ，５Ｒ）−２．２−ジメチル−１．３ジオ
キソラン−４．５−ビス（ジー２−フリルメトキシ）］
一シク口ペンタジエニルチタニウムクロリドを出発原料
として用いて合成した．収率：６３％、ｅｅ：６５．５
％． 実施例２０ （Ｓ）−１−フェニル−３−ブテンー１−オールの調製
実施例１１に準じて、但し、（実施゛例７ｃ）で合成し
た）［　（４　Ｒ，５　Ｒ）−２．２−ジメチル−１．
３−ジオキソラン−４．５−ビス（ジー２−プロペニル
メトキシ）］一シクロペンタジニルチタニウムクロリド
を出発原料として用いて合成した．収率：５３％、ｅｅ
：７１．３％． 実施例２１ ？ｔ−ブチルエステルの調製 （実施例２ｂ）で合成した）［（４Ｒ，５Ｒ）−２．２
−ジメチル−１．３−ジオキソラン−４．５−ビス（ジ
フェニルメトキシ）］一シクロペンタジエニルアリルチ
タンの溶液８　５　ａｌｌ（４　．　５　　ｍａ＋ｏｌ
）を、−７４℃に冷却し、ジエチルエーテル５艷に溶解
した（４Ｓ　）−２　．　２−ジメチル−４−ホルミル
オキサゾリジン３−カルボン酸ｔ−ブチルエステル９１
７ｒｎｇ（４ｍ＋ｍｏｌ）を滴下した．淡黄色の透明な
溶液を、更に−７４℃で３時間攪拌し、ＮＨ４Ｆ　の４
５％水溶液２５−を加え、混合物の温度を室温に上げ、
同温度で更に１２時間攪拌し（白色の沈殿）、セライト
を助剤として濾過した．水相を分離し、ジエチルエーテ
ルｌｏＯ＋ａｌｌで抽出した．有機相を飽和塩化ナトリ
ウム溶液で２回洗浄し、Ｍ　−ｇ　Ｓ　Ｏ　ａで乾燥し
て溜去した．２回のフラッシュグロマトグラフィ−（Ｓ
ｉＯ■２２０ｇ，ヘキサン／酢酸エチル２．５：１）；
（ＳｉＯｚ・２０ｇ，ヘキサン／酢酸エチル２．５　：
　ｌ）を行なって、生成物を精製した．収率：　１．０
０７ｇ，９３％、ｄｅ（ｅｅ）：９５％、［（！］．，
（室温）＝−１７．０゜（ｃ一〇．９　５、ＣｓＨ６）
． ”Ｃ−ＮＭＲスペクトル（Ｃ．Ｄ．，６２。９ＭＨ　ｚ
，　　３　４　０Ｋ）　　：　　２　４．１　　（ＣＨ
３）；　　２　７．０（ＣＨ３）；２８．４　　（Ｃ（
旦Ｈ３）３）；３６．１（Ｃ（２゜））；　　６　１．
９　　（Ｃ（４））：　　６　４．６（Ｃ（５））；７
２．３　　（Ｃ（１’））：８０．４（旦（ＣＨ３）３
）；　９　４．３　　（Ｃ（２））；　１　１　”ｔ．
ｏ（Ｃ（４゜））；　　１　３　５．７　　（ｄ，Ｃ（
３”））；１　　５３．８　　（ＣＯＯ−ｔ−Ｂｕ）．
’Ｈ−ＮＭＲスペクトル（Ｃ　６Ｄ　ｓ，　２　５　０
　Ｍ　Ｈ　ｚ　，３４０Ｋ）：１．３９　　（ｓ％　Ｃ
（ＣＨ．）３）．１．４　５（Ｓ，ＣＨ３）；　　１．
６　２　　（Ｓ，ＣＨａ）；　２．１　０（ｄｄｄｄｄ
，ＩＨ，Ｊ＝１４．０，７．０，７．０，１．０，１．
０，Ｈ−Ｃ（２゜）；２．３０　　（ｄｄｄｄｄ，ＩＨ
，Ｊ＝１４．０，６．５，３．０，１．０，１．０，Ｈ
−Ｃ（２゜））；３．５９−３．７３　　（ｍ，２Ｈ，
ＨＣ（５））；　３．８　４−３．９　８（ｍ，Ｈ−Ｃ
（４）．Ｈ−Ｃ（１’）；　４．９　７−５．０８（ｍ
，２Ｈ，ＨＣ（４’））；　　５．９　２（ｄｄｄｄ，
Ｊ＝１　７．０，１０．０，　　７．０，　　８．５，
Ｈ−Ｃ（３”））。

実施例２１に準じて、（実施例３ｂ）で合成した）［（
４Ｓ，５８）−２．２−ジメチル−１．３−ジオキソラ
ン−４．５−ビス（ジフェニルメトキシ）］一シクロペ
ンタジエニルアリルチタンを用いて、標記の化合物を合
成した．収率：ｌ．０３７ｇ、９５％、ｄ　ｅ（ｅ　ｅ
）：　９　９％、［ａ］．，（室温）＋４．４゜（ｃ＝
０．９８５、Ｃ６Ｈｌｌ）．’Ｈ−ＮＭＲスペクトル（
Ｃ　ａ　Ｄ　６，　２　５　０　Ｍ　Ｈ　ｚ　，３　４
　０Ｋ）：　１．３　９　　（Ｓ，　Ｃ（ＣＨ：ｌ）！
）；　１．４　６（Ｓ，ＣＨ３）；　１．６　２　　（
Ｓ，ＣＨＪ）；　２．１　６２．２３　　（ｍ，２Ｈ，
Ｈ−Ｃ（２’））；　３．６３（ｄｄ，ＩＨ，Ｊ＝９．
０，８．５，Ｈ−Ｃ（５））；３．８０−３．９　２　
　（ｍ，３Ｈ，Ｈ−Ｃ（１’）．Ｈ−Ｃ（４），Ｈ−Ｃ
（５））；−４．９７−５．１２　　（ｍ．２Ｈ，Ｈ−
Ｃ（４゜））；５．９０　　（ｄｄｄｄ，Ｊ１　７．０
，　　１　０．０，８．５，６．５，Ｈ−Ｃ（３゜））
．１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（ＣａＤａ．６２．９ＭＨ
　ｚ，３　４　０Ｋ）：　　２　４．２　　（Ｑ．ＣＨ
ａ）；２７．０　　（ｑ，ＣＨ．）；　　２８．４　　
（ｑ，　　ｔ−Ｂｕ）：３８．９　　（ｔ，Ｃ（２゜）
）；　６　２．０　　（ｄ，Ｃ（４））；６４．５　　
（ｔ，Ｃ（５））；　　７２．０　　（ｄ，Ｃ（１゜）
）：８０，１　　（ｓ，　　ｔ−Ｂｕ）：　　９４，４
　　（ｓ，Ｃ（２））；１　　１　６．９　　（ｔ，Ｃ
（４゜））；　　ｌ　３　５．９　　（ｄ，Ｃ（３゜）
）；　　１　　５３．８　　（ｓ）．置Ｉ ブチルリチウムの１．６Ｍヘキサン溶液７．６艷を、−
２０ないし−３０℃で、テトラヒド口フラン６０−に溶
解したシクロヘキシルイソプ口ビルアミン１．９ｇ　の
溶液に加えた．２０分後、混合物を−７８℃に冷却し、
テトラヒドロフラン６０艷に溶解した　１，１，３．３
−テトラメチル−１．３一ジシラアゾリジンーＮ−酢酸
エチルエステル３．０ｇの溶液を加えた．−７８℃で１
時間攪拌後、（実施例２ａ）記載の）［（４Ｒ，５Ｒ）
−２．２−ジメチル−１．３−ジオキソラン−４．５−
ビスジフェニルメトキシ）］一シク口ペンタジエニルチ
タニウムクロリドの０．０８３Ｍジエチルエーテル溶液
　１６１−を滴下した．この溶液を−７８℃で４３時間
攪拌後、テトラヒド口フラン１５艷に溶解したブチルア
ルデヒド０．９７ｇの−７８℃に冷却し溶液に、スチー
ル製カニューレによって添加した。

＝７８℃で２２時間攪拌後、水１．５−を加え、混合物
の温度を室温に上げ、濾過した．濾液に水２４一及び酢
酸４．８ｄを加え、室温で２時間攪拌して減圧下に緩和
な条件の下で溜去した．残渣の一部（５ｍｇ）を、塩化
メチレン中でトリフルオロ酢酸無水物と２時間反応させ
、キャビラリーガスクロマトグラフィー（キラシル−パ
ル、９０〜１８０℃／２℃／分）で分析した．分析結果
は、試料が（２３，３Ｒ）一異性体（保持時間：ｌＬ．
７分）の９０．８％及び（２Ｒ，３３）−異性体（保持
時間：ｌ０．８分）の９．２％からなることを示した。

粗生成物の残部に、ジエチルエーテル２５０−を加え、
混合物を０．ＩＮ塩酸１００艷と３回振盪した．水相を
ジエチルエーテル２５０＋ｄで２回抽出し、水酸化ナト
リウム溶液でｐＨを４に調整して、減圧下に室温で約５
０＋ａｌｌに濃縮した．ジオキサン８０艷、重炭酸ナト
リウム６．７ｇ及びジ−ｔブチルジカーボネート　５．
３ｇを加えた後、混合物を１５時間室温で攪拌した．反
応混合物をジエチルエーテル２５０ＩＩＬｌ＋で希釈し
、水及び飽和塩化ナトリウム溶液２５０ｍｎで２回洗浄
し、水相をジエチルエーテル２５０艷で抽出した。有機
抽出液を乾燥（Ｎａ．ＳＯ．）（，、濃縮した．残渣の
クロマトグラフイ−（シリカゲル、酢酸エチル／ヘキサ
ン１：４ないしｌ：２）により（２　Ｓ，３　Ｒ）−ｔ
ブトキシカルボニルアミノ−３−ヒドロキシヘキサン酸
エチルエステル２．０　９　ｇが得られた．鼠！ ａ）１１３３−テトラメチル−１　３−ジシラアトリエ
チルアミン４４．０ｄ及び塩化メチレン１００ａｌｌに
溶解した１．２−ビス（グロロジメチルシリル）一エタ
ン２　３．４　ｇの溶液を、水冷下、窒素気流中で、塩
化メチレン２００艷に溶解したグリシンも−ブチルエス
テル塩酸塩ｌ４。Ｏｇの懸濁液に徐々に加えた．室温で
１９時間攪拌後、更にトリエチルアミン７Ｉ＋１２及び
１．２−ビス（グロ口ジメチルシリル）一エタン　５．
４ｇを加え、２２時間攪拌を続けた．反応混合物を、緩
衝液（０．４１ＭＮａｚＨＰＯ４及び０．２８Ｍ　ＫＨ
２ＰＯ４の水溶液）、水及び飽和塩化ナトリウム溶液で
洗い；水相を塩化メチレンで２回抽出した．有機相をＮ
ａｔＳＯ４で乾燥して溜去し、残渣を蒸溜した：１．１
，３．３−テトラメチル−１．３−ジシラアゾリジンー
Ｎ−酢酸ｔ−ブチルエステル（６０〜６３℃；０．０　
２　　ｍｂａｒ）の１　２．７　ｇを得た．ｂ）（２Ｓ
　　３Ｒ　−２−　ｔ−ブトキシカルボニルアミノ）−
３−ヒドロキシヘキサン酸　し−ブチルエステニ少 テトラヒド口フラン３０−に溶解した１，１，３．３−
テトラメチル−１．３−ジシラアゾリジンＮ−酢酸　し
−ブチルエステル１．５ｇを、シクロヘキシルイソブ口
ピルアミン　０．９３ｇ，テトラヒド口フラン３〇一及
びブチルリチウム（１．６Ｍヘキサン溶液）３．８ｔｔ
ｌｌから、実施例２３と同様に誘導したリチウムシクロ
ヘキシルイソブ口ビルアミドの溶液に、−７８℃で、滴
下した．−７８℃で１時間攪拌後、（実施例２ａ）に記
載の）［（４Ｒ．５Ｒ）−２．２−ジメチル−１．３−
ジオキソラン−４．５−ビス（ジフェニルメトキシ）一
シクロペンタジエニルチタニウムクロリドの０．０６　
３Ｍ　ジエチルエーテル溶液１０５−を滴下した．この
溶液を２７８℃で１時間攪拌し、次いでテトラヒド口フ
ラン１０ａｌｌに溶解したブチルアルデヒド　０．４７
ｇの、−７８℃に冷却した、溶液にスチール製カニュー
レにより添加した．−７８℃で２３時間攪拌後、酢酸２
．４ｄを加え、混合物を１５分間攪拌し、水１２ｄを加
えた．混合物の温度を室温に上げ、２時間攪拌して緩和
な条件で濃縮した．残渣をｌ．ＯＭＨｃ　ｌと混和し、
この溶液をジエチルエーテルで３回抽出した．有機相を
１．０Ｎ　　ＨＣｌで２回洗浄した．併せた水相のｐＨ
を、２ＮＮａＯＨにより４に調整し、混合物を濃縮して
約５０ｍｌ！とし、残渣にジオキサン４０−、ＮａＨＣ
Ｏａ３．３　６　ｇ及びジーｔ−プチルカーポネト　２
．３９ｇを加えた．１８時間攪拌後、反応混合物をジエ
チルエーテルで希釈し、水及び飽和塩化ナトリウム溶液
で２回洗浄した；水相をジエチルエーテルで２回抽出し
た．有機抽出液を乾燥（ＮａａＳＯ４）、濃縮した：粗
生成物４．３　７　ｇが得られた．生成物の一部（５ｍ
ｇ）を、無水の２ＮＨＣＩ−エタノール０．３一と２時
間、１００℃に加熱し、混合物を濃縮して塩化メチレン
　０．３ｔｄ中で、トリフルオ口酢酸無水物０．２ｄ　
と２時間反応させ、キャビラリーガスク口マトグラフィ
（キラシルーＬ−バル、９０〜１８０℃／２℃／分）で
分析した．分析の結果、この試料は（２３，３Ｒ）対掌
異性体（保持時間１１．８分）の９７．１％及び（２　
Ｒ，３　Ｓ）一対掌異性体（保持時間１０．９）の２．
９％よりなることを示した．残りの残渣からクロマトグ
ラフィー（シリカゲル：酢酸エチル／ヘキサン１：５）
により（２３，３Ｒ）−ｔ−ブトキシカルボニルアミノ
−３−ヒドロキシヘキサン酸し−ブチルエステル　１．
０３ｇを油状物質（　［ａ］　ｎ＝−１　０．４°　；
ｃ＝１．３　　、エタノル）として得た． Ｘ亙里ｌ１ 実施例４で合成されたチタン化合物０．４ｇ（０　．　
８　４　１ＩＩａｏｌ）をジエチルエーテル４０艷に溶
解して、この溶液を−７４℃に冷却し、ベンズアルデヒ
ド０．０　６　５１＋Ｌｌ２（０．６　５　　ｍ＋＊ｏ
ｌ）を加え、混合物を−７４℃で２時間攪拌した．次い
で、反応溶液を弗化アンモニウム水溶液２０ｄｌで加水
分解し、室温で一夜攪拌した．ハイフロを助剤として濾
過し、ジエチルエーテル（４０ｄｌｘ３）で抽出して、
抽出液を飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、Ｎａ．ｓＯ
ｎで乾燥し濃縮した。

生成物はフラッシュクロマトグラフィ−（Ｓｉ０２６０
ｇ，エーテル／ヘキサン１：５）で精製した．収率：　
０．０８２ｇ　（９０％）、ｅｅ：９８％、ｄｅ：）９
７％． ジエチルエーテル６０ａｌｌに溶解した実施例９ｂ）の
ジルコニウム化合物の５ｍｍｏｌ溶液を、７４℃に冷却
してベンズアルデヒド０．４ｄ（４　１ｌｍｏｌ）を加
え、混合物を４時間同温度で攪拌し、次いで４５％ＮＨ
．Ｆ　水溶液３０＋ｄを加えた．ベージュ色の懸濁液の
温度を室温に上げ、更に１２時間攪拌後、吸引濾過し、
濾液をロータリエバボレータで濃縮した．粗生成物（０
．８１’ｇ）にフラッシュクロマトグラフィー（シリカ
ゲル８０ｇ、長さ２５ａｎ，断面２国、３０−／画分、
　０．４バール、エーテル／ヘキサン１：５）を行い、
球付き蒸溜管で蒸溜した．生成物０．３　０　３　ｇが
得られた．収率：６２％、ｅｅ　：　９７％。

ジルコニウム化合物の代わりに、実施例１０ｂ）の相当
するハフニウム化合物が用いられた場合、同じ生成物が
得られた．収率：６０％、ｅｅ：９７％．

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　式（ I ）の化合物 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｍｅは四価のチタン、ジルコニウム又はハフニ
   ウムであり、Ｒ＿１は直鎖状若しくは分岐状アルキル基
   、アルケニル基、アルキニル基、又は非置換若しくは炭
   素数１〜４のアルキル基で置換されたシクロアルキル基
   若しくはシクロアルケニル基、又は非置換若しくは（Ｃ
   ＿６Ｈ＿５）＿２Ｐ−、（Ｒ＿６Ｏ）＿２Ｐ（Ｏ）−、
   （Ｒ＿６）＿３Ｓｉ−、（Ｒ＿６）＿３ＳｉＯ−、Ｒ＿
   ６ＳＯ＿２−、−Ｓ−（炭素数２〜４のアルキレン）−
   Ｓ−又は−Ｏ−（炭素数２〜４のアルキレン）−Ｏ−に
   よつて一置換若しくは多置換されたアリール基、アルカ
   リール基、アラルキル基、アルカラルキル基、アラルケ
   ニル基、アルカラルケニル基、アラルキニル基又はアル
   カラルキニル基、ここにＲ＿６はフェニル基、ベンジル
   基又は炭素数１〜８のアルキル基、シアノ基、弗素原子
   、ニトロ基、炭素数１〜１２のアルキルチオ基、炭素数
   １〜１２のアルコキシ基、第二級アミノ基、又は−ＣＯ
   Ｒ＿７（ここで、Ｒ＿７は一価のアルコールのラジカル
   ）であり；又はＲ＿１は酸素原子若しくは窒素原子を介
   して結合したエノール、エナミン又はエンヒドラジンの
   ラジカルであり；Ｒ＿２は非置換若しくはアルキル基、
   アルケニル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、アリ
   ール基、アラルキル基、トリアルコキシシリル基、トリ
   アルキルシリル基、Ｒ＿６ＳＯ＿２−又はハロゲン原子
   で置換されたシクロペンタジエニル基又はインデニル基
   であり、Ｙは炭素原子、Ｓｉ又は−Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＲ＿
   ３Ｒ＿４−であり、Ｒ＿３及びＲ＿４は、互いに独立し
   て水素原子、直鎖状又は分岐状アルキル基若しくはアル
   ケニル基、又は非置換若しくは炭素数１〜４のアルキル
   基で置換されたシクロアルキル基若しくはシクロアルケ
   ニル基、又はアリール基、アラルキル基、アルカリール
   基、アルカラルキル基、アラルケニル基又はアルカラル
   ケニル基であり、あるいはＲ＿３及びＲ＿４は、一緒に
   なつて非置換若しくは−ＣＮ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、
   ニトロ基、炭素数１〜１２のアルキルチオ基又は炭素数
   １〜１２のアルコキシ基で置換された、−Ｃ＿ｎＨ＿２
   ＿ｎ−（ｎは３ないし７）であり、Ｒ＿５は非置換又は
   炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコ
   キシ基、炭素数１〜１２のアルキルチオ基、シアノ基、
   第二級アミノ基、第二級アミノカルボニル基、弗素原子
   、炭素数６〜１０のアリール基、Ｒ＿６ＳＯ＿２−、炭
   素数１〜１２のアルコキシメチル基、炭素数１〜１２の
   アルキルチオメチル基、第二級アミノメチル基若しくは
   第二級アミノカルボニルメチル基で置換されたアリール
   基、ヘテロアリール基、アラルキル基又はヘテロアリー
   ルアルキル基、又は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素
   数２〜１２のアルケニル基、炭素数２〜１２のアルキニ
   ル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基又は炭素数３〜
   ８のシクロアルケニル基であり、Ｃ（１）及びＣ（２）
   は、主として対掌異性体又はジアステレオ異性体の形態
   における、キラルな炭素原子である）。 ２　Ｒ＿１が直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアル
   キル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数２〜１
   ２のアルキニル基、３ないし８個の環炭素原子を有する
   シクロアルキル基若しくはシクロアルケニル基、非置換
   又は第二級アミノ基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜
   ６のアルキルチオ基、炭素数１〜６のアルコキシ基若し
   くは−ＣＯＲ＿７（Ｒ＿７は炭素数１〜１２のアルコキ
   シ基）で一置換若しくは多置換された炭素数６〜１２の
   アリール基、炭素数７〜１６のアルカリール基、炭素数
   ７〜１６のアラルキル基、炭素数８〜１６のアルカラル
   キル基、炭素数８〜１６のアラルケニル基、炭素数９〜
   １６のアルカラルケニル基、炭素数８〜１６のアラルキ
   ニル基又は炭素数９〜１６のアルカラルキニル基であり
   ；又はＲ＿１がエノールの酸素原子若しくはエナミンの
   窒素原子を介して結合したエノール、エナミン又はエン
   ヒドラジンラジカルである請求項１記載の化合物。 ３　Ｒ＿１が直鎖状又は分岐状の炭素数１〜６のアルキ
   ル基、炭素数２〜６個のアルケニル基、炭素数２〜６の
   アルキニル基、３ないし６個の環炭素原子を有するシク
   ロアルキル基若しくはシクロアルケニル基、非置換又は
   第二級アミノ基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜６の
   アルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、若しく
   は −ＣＯＲ＿７（Ｒ＿７は炭素数１〜１２のアルコキシ基
   ）によって一置換若しくは多置換されたフェニル基、（
   炭素数１〜１０のアルキル）−フェニル基、フェニル−
   （炭素数１〜２のアルキル）基、（炭素数１〜８のアル
   キル）−フェニル−（炭素数１〜２のアルキル）基、フ
   ェニルビニル基、フェニルエチニル基、フェニルプロパ
   ルギル基、（炭素数１〜８のアルキル）−フェニルビニ
   ル基、（炭素数１〜８のアルキル）−フェニルエチニル
   基又は（炭素数１〜７のアルキル）−フェニルプロパギ
   ル基であり；又はＲ＿１は炭素数２０以下で、エノール
   の酸素原子若しくはエナミンの窒素原子を介して結合し
   たエノール、エナミン又はエンヒドラジンのラジカルで
   ある請求項２記載の化合物。 ４　Ｒ＿１が非置換又は第二級アミノ基、シアノ基、ニ
   トロ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６の
   アルキルチオ基、若しくは−ＣＯＲ＿７（Ｒ＿７は炭素
   数１〜１２のアルコキシ基）で一置換若しくは多置換さ
   れたメチル基、エチル基、ビニル基、アリル基、クロチ
   ル基、エチニル基、プロパルギル基、シクロペンチル基
   、シクロヘキシル基、シクロペンテニル基、シクロヘキ
   セニル基、フェニル基、メチルフェニル基、ベンジル基
   、１−フェニルエタ−２−イル基、メチルベンジル基、
   フェニルビニル基、メチルフェニルビニル基、フェニル
   エチニル基、フェニルプロパルギル基、メチルフェニル
   エチニル基、ジメチルフェニルエチニル基、又はジメチ
   ルフェニルプロパルギル基であり；又はＲ＿１が２ない
   し１６の炭素原子を有し、エノールの酸素原子若しくは
   エナミンの窒素原子を介して結合したエノール、エナミ
   ン又はエンヒドラジンのラジカルである請求項２記載の
   化合物。 ５　Ｒ＿２が非置換又は炭素数１〜６のアルキル基、炭
   素数２〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のアルコキシ
   基、５又は６個の環炭素原子を有するシクロアルキル基
   、フェニル基、ベンジル基、アルコキシ基に１ないし６
   個の炭素原子を有するトリアルコキシシリル基、アルキ
   ル基に１ないし６個の炭素原子を有するトリアルキルシ
   リル基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＲ＿６ＳＯ＿２−（Ｒ＿
   ６はフェニル基、トリル基、ベンジル基又は炭素数１〜
   ６のアルキル基）で置換されたシクロペンタジエニル基
   又はインデニル基である請求項１記載の化合物。 ６　Ｒ＿２が非置換又は炭素数１〜６のアルキル基又は
   トリメチルシリル基で置換されたシクロペンタジエニル
   基である請求項５記載の化合物。 ７　Ｒ＿３及びＲ＿４が、互いに独立して水素原子、炭
   素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニ
   ル基、５又は６個の環炭素原子を有し、非置換又は炭素
   数１〜１４のアルキル基で置換されたシクロアルキル基
   若しくはシクロアルケニル基、又はフェニル基、ナフチ
   ル基、ベンジル基、（炭素数１〜６のアルキル）−フェ
   ニル基、又は（炭素数１〜６のアルキル）−ベンジル基
   、又はＲ＿３及びＲ＿４が一緒になって、非置換又は−
   ＣＮ、−Ｆ、−Ｃｌ、ニトロ基、炭素数１〜６のアルキ
   ルチオ基若しくは炭素数１〜６のアルコキシ基で置換さ
   れた−Ｃ＿ｎＨ＿２＿ｎ−（但し、ｎは４ないし６）で
   ある請求項１記載の化合物。 ８　Ｒ＿３及びＲ＿４が、互いに独立して、水素原子、
   炭素数１〜６のアルキル基、非置換若しくは炭素数１〜
   ６のアルキル基で置換されたシクロペンチル基若しくは
   シクロヘキシル基、又はフェニル基、ベンジル基、（炭
   素数１〜６のアルキル）−フェニル基、又は（炭素数１
   〜６のアルキル）−ベンジル基、又はＲ＿３及びＲ＿４
   が、一緒になってペンタメチレン基又はテトラメチレン
   基である請求項７記載の化合物。 ９　Ｒ＿３が水素原子であり、Ｒ＿４又はＲ＿３及びＲ
   ＿４が水素原子以外の基である請求項１記載の化合物。 １０　Ｙが炭素原子である請求項１記載の化合物。 １１　Ｒ＿５が、非置換又は炭素数１〜６のアルキル基
   若しくは弗素原子で置換された炭素数２〜４のアルケニ
   ル基、２−フリル基若しくは炭素数６〜１０のアリール
   基である請求項１記載の化合物。 １２　アリール基がフェニル基、メチルフェニル基、ペ
   ンタフルオロフェニル基又はナフチル基である請求項１
   １記載の化合物。 １３　Ｒ＿５がプロペニル基、フェニル基、ペンタフル
   オロフェニル基、メチルフェニル基又はフリル基である
   請求項１１記載の化合物。 １４　Ｒ＿１が直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４のアル
   キル基、炭素数２〜６のアルケニル基、又は３ないし６
   個の環炭素原子を有し非置換若しくは炭素数１〜６のア
   ルキル基で置換で置換されたシクロアルキル基若しくは
   シクロアルケニル基、又はＲ＿１は非置換又は第二級ア
   ミノ基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜６のアルコキ
   シ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基若しくは−ＣＯＲ
   ＿７（Ｒ＿７は炭素数１〜１２のアルコキシ基）で置換
   されたフェニル基、ベンジル基、（炭素数１〜６のアル
   キル）−フェニル基、又は（炭素数１〜６アルキル）−
   ベンジル基であり、又はＲ＿１は炭素数１２以下でエノ
   ールの酸素原子又はエナミンの窒素原子を介して結合し
   たエノール、エナミン又はエンヒドラジンのラジカルで
   あり、Ｒ＿２は非置換若しくは炭素数１〜４のアルキル
   基又はトリメチルシリル基で置換されたシクロペンタジ
   エニル基であり、Ｙは炭素原子であり、Ｒ＿３は水素原
   子又はＲ＿４と同義であり、Ｒ＿４は炭素数１〜１２の
   アルキル基、フェニル基、ベンジル基、シクロペンチル
   基又はシクロヘキシル基であり、又はＲ＿３及びＲ＿４
   は一緒になつてテトラメチレン又はペンタメチレン基で
   あり、Ｒ＿５は炭素数２〜４のアルケニル基、フェニル
   基、ペンタフルオロフェニル基又はフリル基であり、Ｍ
   ｅは四価のチタン、ジルコニウム又はハフニウムである
   請求項１記載の化合物。 １５　式（ I ）におけるＣ（１）及びＣ（２）原子が
   Ｒ，Ｒ−配置又はＳ，Ｓ−配置の何れかである請求項１
   記載の化合物。 １６　Ｙが、ジアステレオ異性体の形態のキラルな炭素
   原子である請求項１５記載の化合物。 １７　Ｒ＿１が炭素数１〜４のアルキル基、アリル基又
   は２ないし１２個の炭素原子を有し、第二級アミノ基で
   置換されてもよいエステル−エノレ−トラジカルであり
   、Ｒ＿２は非置換又はメチル基若しくはトリメチルシリ
   ル基で置換されたシクロペンタジエル基であり、Ｒ＿３
   は水素原子又はＲ＿４と同義であり、Ｒ＿４は炭素数１
   〜６のアルキル基であり、Ｒ＿５はプロペニル基、フェ
   ニル基、ペンンタフルオロフェニル基又はフリル基であ
   り、Ｍｅは四価のチタン、ジルコニウム又はハフニウム
   であり、Ｙは炭素原子である請求項１記載の化合物。 １８　不活性溶媒及び不活性保護気体の存在下、式（I
   I）の化合物 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） を、式（III）の化合物 ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｍ
   ｅ及びＹは上記と同義であり、Ｚはアニオンであり、Ｍ
   ＾■はＬｉ＾■、Ｎａ＾■、Ｋ＾■、ＭｇＸ＾■、Ｚｎ
   Ｘ＾■、ＣｄＸ＾■、ＨｇＸ＾■、ＣｕＸ＾■又は四級
   アンモニウムであり、Ｘはハロゲン原子である）と反応
   させることよりなる請求項１記載の式（ I ）の化合物
   の製法。 １９　式（II）の化合物 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｙ及びＭｅ
   は請求項１において定義したものと同じであり、Ｚはア
   ニオンである）。 ２０　アルデヒド基、ケト基及び／又はＮ−置換イミン
   基を含む化合物に対する、対掌体選択的反応剤としての
   、請求項１記載の式（ I ）の化合物の使用。 ２１　アルデヒド、ケトン又はＮ−置換アルヂミン若し
   くはケチミンを、アルデヒド基、ケト基又はイミノ基の
   １モル当たり請求項１記載の式（ I ）の化合物の１モ
   ルと反応させることよりなる第二級及び第三級アルコー
   ル、並びに第二級アミンの製法。 ２２　−８０ないし３０℃の温度で行なう請求項２１記
   載の方法。