JPH02289530A - ベンジルーシクラノン誘導体、その製造方法および化粧品組成物 - Google Patents

ベンジルーシクラノン誘導体、その製造方法および化粧品組成物

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JPH02289530A
JPH02289530A JP2084768A JP8476890A JPH02289530A JP H02289530 A JPH02289530 A JP H02289530A JP 2084768 A JP2084768 A JP 2084768A JP 8476890 A JP8476890 A JP 8476890A JP H02289530 A JPH02289530 A JP H02289530A
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セルジ　フォレスチェ
Alain Lagrange
ラグランジ アラン
Gerard Lang
ジェラール　ラング
Andre Deflandre
アンドレ　ドゥフランドル
Bernadette Luppi
ベルナデット　リュピイ
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LOreal SA
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はペンゾルーシクラノンの新規な誘導体、その製
造方法、そして日常用のもしく扛日焼防止用の化粧品組
成物中ならびに皮膚の炎症およびアレルギーを処置する
ための医薬品組成物中におけるこの誘導体の使用に関す
る。
（ａ亀を解決するための手段） 本発明名はその研究に際して、式： 〔式中、Ｒ１およびＲ３は同じであるか異なり、水素、
ヒドロキシル、（’１〜Ｃ８の直鎖または分枝鎖のアル
キル、ｃｌ〜Ｃ８の直鎖または分枝鎖のアルコキシを表
わし、 Ｒ２およびＲ４は同じであるか異なり、水素原子または
ヒドロキシルを表わすが、Ｒ２およびＲ４の少くとも一
つはヒドロキシルを表わすものとし、Ｒ６ｓ　Ｒ６、Ｒ
？およびＲ８は同じであるか異なり、水素原子、Ｃ１〜
０１Ｂの直鎖または分枝鎖のアルキル、０１〜Ｃ，アル
キルまたはアルコキシで置換されていてよいベンシルの
ようなアルアルキル、ＣエルＣ４アルキルによって置換
てれていてよいフェニルのようなアリールを表わし、Ｒ
５およびＲ６置換基ならびに（または）　ＲｙおよびＲ
ｅ　！を挾赫はこれらが結合する環の炭素原子とともに
、一つ以上のＣ工〜Ｃ８の直鎖または分枝鎖アルキル残
基によって置換されていてよい炭素原子５〜１２個を含
む飽和環を形成してよく、 ｘｕｍ素原子または−（ＯＲ８Ｒ１ｏ）ｎ基（式中、ｎ
は１または２であり、ＲｏおよびＦＬｌｏは水素原子ま
たはメチル′に表わす）全表ｖし、ｘが−ＣＯＲｏＲｘ
ｏ）ｎｔ−表わす場合、基Ｒ６およびＲ８は、これらが
結合する塊の原子とともに、炭素ふ子７または８１固ｔ
もつ二環化合物を形成し、ざらにＸが−（ＯＲ９ＲＩＯ
）ｎ−（式中ｎは１でｆｂ５ｓＲｇおよびＲＩＯはメチ
ルを表わす）を表わす場合、Ｒ５は水素原子を表わしか
つＲ６およびＲ８はこれらが結合する原子とともに、炭
素原子７１１！ｌ−もつ二環化合物を形成し、Ｒ７は心
安ならアルカリ、アルカリ土類金属またはアミンの塩の
形ｔとる一０Ｈ２−８ｏ３Ｈ残基ヲ表わしてもよい〕ｔ
もつペンシルーシクラノンの誘導体が、多不飽和脂質の
過酸化に対する、ならびに熱によってまたは光によって
訪発される酸化反応をうけやすい物質（蛋白質、蔗抛、
顔料、ビタミン、ポリマーなとのごときもの）に対する
優れた酸化防止特性を示すことｋｍ＜べきことに見出し
た。
（従来の技術） ところで、脂質の過酸化は中間体遊離基の生成を意味し
、これが、特に燐脂質からなる細胞膜を傷つけることそ
して特に皮膚の老化現象のもとになることが知られてい
る（ｒＦθｄｅｒａｔｉｏｎＰｒｏｃｅｅａｉｎｇｓ　
Ｊ　３２　巻８号（１９７３年８月）中のＡ、Ｌ　ＴＡ
ＰＰＩＬの論文全参照されたい）。
従って、本発明の化合物は、皮屑の脂質のｉｉ酸化によ
る皮膚の早すぎる老化に対して、その酸化防止特性によ
って一層よく対仇することができる。
本発明の化合物は１だ、油脂相中に含有され、ラノリン
、七チン（鯨ろう）、盈ろ９、パーヒドロスクアレン、
海亀油のように動物性である、またはオリーブ、ひ１、
と９もろこし、せ偏桃、アボガド、バターの木の実、ヒ
マワリ、大豆、落花生、コプラまたはキャベツやしの油
、ビタミンＦのような植物性精油脂肪酸ならびにレモン
ｌたはラベンダーの油のような香料中に存在するある柵
の植物性精油のように植物性である不飽和脂質の酸敗を
回避することにより、油脂相を含有する化粧品または医
薬品組成物を一層よく保存することもできる。
本発明の化合物は１だ、医薬品組成物中に含有される活
性化合物（ビタミンＡ１カロチノイドなど〕の酸化によ
る劣化を回避することもできる。
同様に本発明名は、上記した式（ＩＩの化合物が皮屑の
炎症およびアレルギーを治療するために使用できること
も極めて驚くべきことに見出した。
本発明の化合物はその良好な酸化防止特性に加えて、非
常に良好な熱安定性を示す。
本化合物はまた、毒性あるいは刺戟性でなくまた皮膚に
対する完全な無害性をもつという利点も示す。
従って本発明に式（１’）： 〔式中、Ｒ１およびＲ５は同じであるか異なプ、水素、
ヒドロキシル、ｃ１〜ｃ８の直鎖または分枝鎖のアルキ
ル、０１〜Ｃ８の直鎖Ｉたは分枝鎖のアルコ碑シを表わ
し、 Ｒ２およびＲ４は同じであるか異なり、Ｘ素原子または
ヒドロキシル？］−表わすが、Ｒ２およびＲ４の少くと
も一つは゛ヒドロキシル上表わすものとし、Ｒ５、Ｒ，
、ＲフおよびＲ８は同じであるρ・異なり、水素原子、
０１〜０１Ｂの直鎖または分枝鎖のアルキル、Ｏ１〜０
４アルキルＩたはアルコキシで置換されていてよいペン
ゾルのようなアルアルキル、Ｃエル０４アルキルによっ
て置換されていてよいフェニルのようなアリールを表わ
し、Ｒ５およびＲ６置換基ならびに（または）　Ｒ？お
よびＲ８置換基はこれらが結合する環の炭素原子ととも
に、一つ以上の０１〜Ｃ８の直鎖または分枝鎖アルキル
残基によって置換されていてよい炭素原子５〜１２個ｔ
ｔｔｒ飽和塊を形成してよく、 Ｘは散索鳳子または−（ＯＲ，Ｒｌｏ）ｎ基（式中、ｎ
は１または２であシ、Ｒ９およびＲＩＯは水素原子また
はメチルを表わす）を表わし、Ｘが−ＣＯＲｏＲｚｏ）
ｎ’を表わす場合、基Ｒ６およびＲ８は、これらが結合
する環の原子とともに、炭素原子７または８個をもつ二
環化合物を形成し、さらにＸが−（ＣＲｏＲｘｏ）ｎ−
Ｃ式中ｎは１でｌ）、Ｒ９およびＲｌＧはメチルを表わ
す）を表わす場合、Ｒ５は水素原子を表わしかつＲ６お
よびＲ８はこれらが結合する原子とともに、炭素原子７
個をもつ二環化合物を形成し、Ｒフは必要ならアルカリ
、アルカリ土類金ａまたはアミンの塩の形をとる一〇Ｈ
，−８０３Ｈ残基を表わしてもよいが、Ｒｓｓ　Ｒ６ｓ
　Ｒ？およヒＲ８がメチルを表わす場合、Ｘは酸素原子
を、Ｒ２は水素原子をまたＲ４はヒドロキシルを表わし
、Ｒ１およびＲ３基の少くとも一つ扛ヒドロキシル、ア
ルキルまたはアルコキシを表わす〕ｔもっ新規な化合物
を目的とする。
一般式（■′）をもつ好ましい化合物のうち、３′。
４’、５’−）ジヒドロキシ−４−ペンシル−テトラヒ
ドロ−２，２，５；ｂ−テトラメチルフラン−６−オン
、３’、５’−ン第三−デチルー４′−ヒドロキシ−４
−ペンシル−テトラヒドロ−２、２、５゜５−テトラメ
チル−７ランー３−オン　３′、　５／　＋ジイソプロ
ピルー４′−ヒドロキシ−４−ベンゾルーテトラヒドロ
−２，２，５，５−テトラメチルフラン−３−オン　５
ｒ　、　５′−シ第三−ブチルー４′−ヒドロΦシー３
−ペンシル−カンファー　６′。
５′−７メトキシー４′−ヒドロキシ−６−ペンシル−
カンファー　３／　、　５／−７メチルー４′−ζドロ
キシ−６−ペンフルーカン７アー　３’、５’−７第三
−フチル−４′−ヒドロキシ−６−ベ／ゾル−ツルーカ
ンファー　６′、４′、５′−トリヒドロキシ−６−ベ
ンゾルーカンファー、６′、Ｇｉ−ジイソプロビル−４
−ヒドロキシ−３−ベンゾルーカン７アーおよび３′−
メチル−４′−ヒドロキシ−ゴー第三−ブチル−６−ペ
ンフルーカンツアーをあげることができる。
式（Ｉ′〕の化合物はいくつかの方法によって得ること
ができる。
■、第１の方法 この方法は下記の反応図式に従って式（ＩＪのベンシリ
デンジクラノンを還元することからなる。
（鳳ン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　（１′　ン式（璽）の化合物において、Ｒ５、Ｒ６
、Ｒ？、Ｒ８およびＸは式（１’）の化合物について示
した意味をもち、Ｋ工、４、均およびにはそれぞれＲ１
、Ｒ２、穐もしくはＲ，４たはアリールアルコキシヲ表
わすことができる。
還元社、接触水素化にょ夛あるいは、「ｃｈｅｍｉａａ
ＩＲｅｖｉｅｗｓ　Ｊ　、７４巻５号の５６７〜５８０
ペーゾ中でＧ、ＢｒｉｅｇｅｒおよびＲ，Ｊ、Ｎｅ５ｔ
ｒｉａｋが述べている条件におりて水素移動剤の存在で
、ガえは必要なら不活性溶媒の存在下でのカーボン上の
パラジウムのような触媒を用いて水素化することにょ夛
実施することができる。反応は一７８℃から反応混合物
の沸点１での温度において実施する。
式（１′ンにおいて、シクラメンがカン７アーの残基で
ある場合、異性体の混合物（エンドおよびエキソ）ｔ−
得る。塩基性媒体中で、望ましくは炭酸カリまたはナト
リウムメチレートを用いて、混合物をアルコール中で処
理しかつ必要に応じて加熱することＫより、−層安定な
異性体の生成を行うことができる。
式（１）の化合物μ式（１） の芳香族アルデヒドを式： のシクラメンと縮合することによって得る。
４β）らＷ４、Ｒ５からＲ１８オよびＸ　７５Ｌ式（１
）　Ｏ化合物について上記した意味をもつ式（Ｍｌのア
ルデヒドおよび式ＯＹＩのシクラノ／は既知の化合物で
ある。
シクラメンｐ）に対するアルデヒド（１）の縮合は以下
の二つの方法のいづれかに従って実施できる。
ａ）第１の方法 縮合は、トルエン、１．２−ジメトキシエタンｌたは１
．２−ジ′エトキシエタンのような溶媒中で一７８℃か
ら俗媒の那点１での温度において、ナトリウムメチレー
トｌたはカリウムテトラブチレートのようなアルカリ金
属アルコレートの存在で実施する。縮合はＩた、１．２
−！／ジメトキシエタンたはトルエンのような溶媒中で
０℃から反応混合物の沸点１での温度において、アルカ
リ金属のヒドロキシド１アミド化物ｌｆＳは水素化物の
存在で実施することもできる。
ｂ）第２の方法 シクラメン（ｆｆＪに対するアルデヒド（１）の縮合は
、式（■： ／ （式中、Ｒ１１およびＲ１２はＣエルＣ６アルキルを表
わす）のボランの存在で実施する。この化合物は、Ｊ、
Ａｍ、Ｏｈｅｍ、Ｂｏａ、　８７巻（１９６５年）１２
３６ペーゾにり、Ｈ，ＴＯＰＯＲＣ！ｌ１ｉＲＧ）ＩＣ
よッテ記載すれティる操作方法に従って得る。アルデヒ
ド（ＩＩのシクラノン瑣）への縮合を実施するためには
上記化合物の単離および′ｎ１！Ｊ１１が必要である。
縮合反応は溶媒を用いずに約１５０℃で実施する。
この方法は式（Ｖｌｌ　： のマンニッヒ塩基を上記の式（岡のシクラメンに縮合す
ることからなる。Ｒ１からＲ４のに換基が式（１′］の
化合物について上記した意味をもちかつＲ１３および”
１４がＣ１〜Ｃ４アルキルを表わすかＲ工。
およびＲユ、が、これらが結合する遠来原子とともに５
または６個の原子ｔ−営む複累環忙形成する式（Ｖｌｌ
のマンニッヒ塩基は既知の化合物である。
−合ハ、エチレングリコール、１，２−ジメトキシエタ
ンまたは１．２−７エトキシエタンのような溶媒中で一
７８℃から溶媒の沸点ｌでの温度において、ナトリウム
メチレートｌた扛カリウム第三−ブテレートのようなア
ルカリ象属アルコレートの存在下で実施する。
式（１′）の化合ｖＪ社純粋な光字異性体またはラセミ
混合物の形で単繊できる。
本発明は従って式ＣＩ’）の新規な化合物の製造方法も
目的とする。
本発明の他の目的は、上記の式（１）のベンゾルーシク
ラノン篩導体を少くとも−り、化粧品として許容できる
媒体中に有効型官有する化粧品組成物である。
本発明の化粧品組成物をエヒトの表皮ｌたは毛髪金保繰
する組成物として使用できる。
本発明は１だ、化粧品としで許容できる媒体中に含有さ
れる式（１１の化合％Ｉｔ”少くとも一つ、皮膚または
自然のままのもしくに敏感化した毛髪に有効量適用する
ことρ・らなる、皮膚または毛髪を保護する方法も目的
とす４）。
「損傷した毛髪」とは、パーマネント、染色゛または脱
色処理にかけた毛髪をいう。
本発明は１だ、上記した式（１）ｔもつペンシルーシク
ラノンの少くとも一つの肪導体を有効蓋せ有する酸化に
対して安定な着色していてよい化粧品組成物も目的とす
る。
本発明の組Ｍ、物をヒトの表皮を保曖するための組成物
として用いる場合、本組成物はこの徳の組成物として通
常用いる多くの形ｔとることができる。本組成物は与に
、ローション、クリームもしくは乳液のような乳濁液、
アルコール油性もしくはアルコール水性ゲル、棒状同体
の形をとってよく、あるいはスプレィまたは泡沫を生成
するためにエアロゾルとして包装されてよい。
本組耶物は、増粘剤、緩和剤、湿潤剤、界面活性剤、保
存剤、発泡防止剤、香料、油、ろう、ツノリン、推進剤
、組成物そのものもしくは皮膚を染色する機能ｔもつ染
料および（ｌだに）−科のようにこの頂の組成物中で通
常便用する化粧品補助剤ｌたは化粧品中に通常使用する
他のあらゆる成分上含有してよい。
式（１０）式（Ｉ）の化合物はヒトの表Ｂｔｔ−保―す
る化粧品組成物の全電点に対して０．１〜８％、望ｔＬ
＜は０．１〜５チの凰−割合で存在する。
本弛明の一央Ｎ態様は、式（１７の化合物に加えて、脂
肪族アルコール、脂肪酸エステル特に脂肪酢トリグリセ
リド、脂肪酸、２ノリン、天然のまたは合成的な油また
はろうおよび乳化剤上水の存在化で３°有する保−クリ
ームＩたは乳液の形の乳濁液である。
本発明の化粧品組成物は、エタノール、プロピレングリ
コールｌたはグリセリンのような一つ以上の低級アルコ
ールまたは多価アルコールと増粘剤とを含有するアルコ
ール水性またはアルコール油性ゲルでめってもよい。ア
ルコール油性ゲルは天然のまたは合成的な油ｌたはろう
ｔとらに宮υ。
棒状固体扛天然のまたは甘酸的なろうおよび油、脂肪族
アルコール、脂肪酸エステル、ラノリンおよび他の油脂
性物質からなる。
本発明嫁ｌた少くとも一つの式（ＩＩの化付物とＢ−紫
外線およびＡ−紫外線濾光剤とｔ含有する日焼防止用化
粧品組成物も目的とする。
この場合、式（りの化合物の童は、０．１〜８重量−の
範囲であり、日焼防止用組成物中に存在する濾光剤の全
量はこのｆｆｉ底物の全Ｍ量に対して０．５〜１５］ｉ
蓋−の範囲である。
本発明の化粧品組成物を自然の１１のまたは敏感化した
毛髪を保鏝するためＶＣ用いる場合、組成物は、シャン
プー　シャンプーの前１だは後、染色または脱色の前ｌ
たは後、パーマネにトの前または後に適用するための、
すすぎ洗い用のローション、ゲルもしくは乳８ｉｉｌ液
、整髪用もしくは処理用のローションもしくはゲル、ブ
ラシ掛けもしくはセット用のローションもしくはゲル、
毛髪用ラッカー、毛髪をパーマネント、染色もしく線脱
色するための組成物の形ｔとってよい。
こｃｖｍ成物は式中の化合’？ｌＪ’ｔＯ，２５〜８Ｍ
ｋ％含有する。
本発明はｌだ、毛髪用ラッカー、必要なら処理用または
梳毛用でもあるセットローション、シャンプー　染色シ
ャンプー、染毛組成物のような毛髪組成物、マニキュア
、表ＢＬ１に手入するためのクリームおよびｔｍ、ファ
ンデーション、口紅のようなメーキャップ用裂品、冶用
油またはクリームのような皮膚を手入するための組Ｒ＠
ならびに成分が原因となって保存時に欧化安定性の間迦
を惹起しうる他のあらゆる化粧品組成物からなる、酸化
防止剤として式（１）の化合物を少くとも一つｔ■する
化粧品組成物も目的とする。
このような組成物は式（！１の化合物ｔ−０，１〜８ｘ
量Ｓｔ有する。
本発明はまた、式（１）の化合物を少くとも一つ化粧品
組成物中に有効量含入することからなる、化粧品組成物
ｔ−酸化から採収する方法も目的とする。
本発明の他の目的は式（１）の化合物を酸化防止剤とし
て使用することである。
本発明の化合物の酸化防止効果は、細胞のホモフェネー
トの化学発光によって４ｔｉｉＭできる。この技術は過
酸化脂質の分解！３Ｅ、底物の放射失活に由来する自然
発光に基健２おく。速匿論的偵究は、燐酸ｆＩ＆ｗｆｌ
液中に耐解したネズミの脳漿の粉砕物につｉて行い、處
化防止剤ｋｔ有しない対照用溶液と１０−７〜１０″″
５′の柚々のモル良度ｔもつ酸化防止剤ｔ−を有する浴
液に対しで並行して夫厖する。
対照物との比較によシ、過酸化抑１ｔｉｉｊ自分率（Ｘ
）を与える酸化防止剤ｔｋ度（０幻か決定できる。
本発明はまた式（１３の化合物を化粧品として適用する
ことも目的とする。
前記したよシｅ（本発明省は、式（υの化合物が皮膚の
炎症およびアレルギーの治療の分野において興床諌い医
薬的活性を示すことｔ、その研究の過程でさらに見出し
た。
従って本発明は式（１）の化合物を薬剤として使用する
ことを目的とする。
不発明に非ｗ性の媒体または賦形剤中に活性成分として
式（１７の化合物の少くとも一つを有効ｉｔ宮有する医
薬品組成物上目的とする。
不発明め医薬品組成物はれ目的または局所的に投与でき
る。
不発明の医薬品組成物ば、経口用としては錠剤、カプセ
ル、糖衣錠、シロップ、懸濁液、浴液、乳濁液の形をと
ってよく、局所用としては、軟膏、クリーム、ポマード
状物、溶液、ローション、ゲル、スプレィ、懸濁液など
の形ｔとる。
この薬剤組成物は不活性のまたは医薬的活性をもつ添２
１０剤、特に７に和剤、抗生物質、ステロイド系または
非ステロイド系の炎症防止剤、カロチノイド、乾鮮防止
剤を富有してよい。
この組成物は１だ、味覚改良剤、保存剤、安定化剤、湿
分調整剤、−調整剤、浸透圧変更剤、乳化剤、局所麻酔
剤、緩衝液なども含有してよい。
この組成物は１だ、それ自体既知なごとく、遅効性の形
態にあるいは徐放的に包装されてもよい。
本発明の式（１）の化合物は組成物の全ム菫の０．０１
〜８０重量う、望１しくは０．１〜２０重量％の割合で
医薬品組成物子に存在する。
治療のために適用する場合、投与蓋は医師によシ決定嘔
れ、また患者の年令、体亘および反応性ならびに症状の
重さに従って変化する。
式（１）の化合物を経口投与する場合、投与量は一般に
１日あた＃）０．１〜５０１Ｉｉ９／　＋Ｋｇ、望１し
くに０．２〜２０■／ゆである。治療期間は症状の皿さ
によって変化するが、連続的または非連続的に１〜２５
週間に゛わたるであろう。
局所投与組成物は式（ＩＩの化合物を０．２５〜８重量
％含有するのが好ましい。
本発明の医薬品組成物の媒体または賦形ＭＩＪとして、
非毒性の標準的な媒体ｌたは賦形剤を使用できる。
実施例 以下の例は何ら限定的な性格をもつことなく本発明を例
解するためのものである。
裂造例 例　　１ Ｒ１−”　　Ｒ２ｍＩ　Ｒ３−ＯＨ、Ｒ４−Ｈ、Ｒ５−
Ｒ，−”　　Ｒ，−Ｒ８−”　ＣＨ３かつＸ−Ｏである
下記の式＋１）の化合物の製造： １．２−ジメトキシエタン２０ｃｒＩＬ３中のテトラヒ
ドロ−２，２，５，５−テトラメチル−フラン６−オン
１４．２　、！？　（０，１モル）の溶液に、５〜１０
℃においてナトリウムメチレート５．４　ｇ（０，１モ
ル）’ｋ、次いで１．２−ジメトキシエタン１００ｃｍ
’中の３．４．５−トリベンジロキシ−４−ベンズアル
デヒド３９．８．９　（０，０９４モル）全添加する。
反応混付物を０°Ｃ近くで６０分間攪拌し、次いで反応
混合物を塩酸稀薄な浴液中に注入する。
沈澱を濾過し、水でたつぶり洗浄し、次いで熱へブタン
で洗浄しかつ減圧下で乾燥する。下記の特性をもつ所望
の生成物３５．８　ｇを得る。
−融点：７３−７５℃ 一元素分析：　Ｃ３６Ｈ３６０５ Ｃチ 計算値　７８．８１ 実測値　７８．７８ 一紫外嶽スベクトル（ ”ｍａｘ　：　３４０　ｎｍ ・εｍａｗ　：　１１４００ Ｈ％　　　Ｏ％ ６．６１　　　１４．５８ ６．６１　　　１４．６４ ｃｎ２ｃｚ２　） 上記で得た６′ 、４′ 、５′ ト リベンジロキ シー４−ベンジリデン−テトラヒドロ−２，２゜５，５
−テトラメチルフラン−３−オン５ｇ（０，００９モル
）を、蟻酸アンモニウム５ｇと水酸化パラジウム０．５
ｇとを含有するエタノールとテトラヒドロフランとの５
０１５０混合物５０ｃｖＬ”中で還流下で加熱する。冷
却し、次に混合物をセ洗浄する。溶媒を減圧下で溜出し
かつ残留物を５０％エタノール中で再結晶する。
得られる生成物は下記の特性をもつ。
融点＝１８６℃ 元素分析”　１３Ｈ２０Ｃ１３ Ｃ％Ｈ％Ｏ％ 計算値　６４．２７　７．１９　２８．５４実測値　６
４，５４　６．６０　２８．７６例　　２ 製造 ヘキサン中のトリエチルボランのＩＭｉ液１００ｃｍ３
中にピパル酸８．２．９（０，０８モル）を０℃におい
て添加する。１５分撹拌の後、温良を室温にもどし、次
いでテトラヒドロ−２，２，５，５−テトラメチル−７
ランー３−オン５．４９　（０，０３８モル）と６．５
−ジ第三−プチルー４−ヒドロキシーベンズアルデヒド
８．９　＆　（０，０５８モル）とを添加する。ヘキサ
ンを溜出しかつ１５０℃で６時間加熱する。揮発性の生
成物を減圧（２に−Ｐａ。
次に１３　Ｐａ　）下で溜出する。残留物をエタノール
−水温、金物中で再結晶の後、下記の特性をもつ淡黄色
の結晶の形で所望の生成物５．５ｇを得る。
融点：１４６℃ 元素分析：　Ｃ２５Ｈｓａ０３ ０％　　　Ｈ％　　０％ 計算値　　７７．０５　９．５６　１３．３９実測値　
　７６．６５　９．５６　１３．７８紫外線スペクトル
（ＣＨ２Ｃ２２） λｍａｘ　：　３３５　ｎｍ εｍａｘ　：　１８１７０ 上記で得た３’、５’　−ジ第三−プチルー４′−ヒド
ロキシ−４−ベンジリデン−テトラヒドロ−２，２，５
，５−テトラメチル−フラン−６−オン６ｇ　（０，０
０８３モル）をアルイン下で蟻酸５０（ｍ３中に懸濁す
る。水５０チを含有するカーボン上のパラジウム（カー
ボンに対してパラジウムは５１蓄ヂン４ｇを添加する。
室温で１時間攪拌し、次に水５０ｃＩＩＬ３で稀釈の後
、セライト上で濾過する。セライトケーキをジクロロメ
タンで数回洗浄する。有機相を傾瀉し、次いで硫酸ナト
リウム上で乾燥する。減圧下で溶媒を溜出する。残留物
をジイソプロピルエーテル中で再結晶の後、下記の特性
をもつ白色結晶の形で所望の生成物０．８９ｔ−得る。
融点：１０４°Ｃ 元素分析’　Ｃ２３Ｈ３６０３ ０％　　　）１４　　０％ 計算値　　７６．６２　１０．０６　１３．３１実測値
　　７６．６９　１０．１８　１３．５０例　　に の化合物は例２の最初の部分に記載した操作態様に従っ
て製造する。テトラヒドロ−２，２゜５，５−テトラメ
チル−７ランー３〜オンをｄ。
を−カンファによっておきかえる。
所望の生成物はジイソプロピルエーテル中で再結晶の後
、白色結晶の形で得る。生成物は下記の特性をもつ。
・融点：１５８°Ｃ ・元素分析’　Ｃ２３Ｈ３６０２ Ｃチ　　Ｈチ　　０チ 計算値　８１．４７　９．８４　８．６０実測値　８１
．３７　９，８４　８．７８・紫外線スペクトル（ＣＨ
Ｃｔｓ） ・λｍａｘ　：　３２）　ｎｍ εｍａｘ　：　２４２００ 製造 上記で得た５’、５’　−ジ第三−ブチルー４′−ヒド
ロキシ−３−ベンジリデン−カンファー６９　（０，０
０８モル）を蟻酸５０儒３中に懸濁する。
水５０％を含有するカーボン上のパラジウム（カーボン
に対してパラジウムは５０重量％）４ｇを添加する。室
温で１時間攪拌し、次に水５０ｃＩＩＬ３で稀釈の後、
セライト上で濾過する。セライトケーキをジクロロメタ
ンで数回洗浄する。有機相を傾瀉し、次いで硫酸す）　
ＩＪウム上で乾燥する。減圧下で溶媒を溜出する。残留
物をジイソプロピルエーテル中で再結晶の後、下記の特
性をもち、大部分がオキソ型である異性体ｍ＊物である
白色結晶の形で所望の生成物１．９１を得る。
・融点＝１６６℃ ・元素分析：　Ｃ２５Ｈｓｓ０２ Ｃチ　　Ｈチ　　０％ 計算値　８１．０３　１０．３４　８．６４実側値　８
０．８１　１０．１４　９．１７２ｂ）　　主としてエ
ンドからなる異性体混合物の製造 上記の異性体混合物（１，９９）を硫酸メチレー）　０
．５．９の存在下でエタノール１４ｃｒＩＬ３中に溶解
する。混合物をアルビン下で２時間還流しつつ加熱する
。その後、反応混合物を２Ｎの塩酸で酸性化する。所望
の生成物が沈澱する。これを濾過する。エタノール／水
（９０／１０）媒体中で再結晶の後、下記の特性をもち
大部分がエンド型である異性体混合物である白色結晶を
得る。
・融点：１６６°Ｃ ・元素分析：Ｃ２５Ｈ３８０２ ０％　　　Ｈ襲　　０％ 計算値　８１．０５　１０．３４　８．６４実測値　８
１．１３　１０．３８　８．６８例　　４ −メチルー３−ベンジリデンカンファーの製造トルエン
１００紅中のｄ、Ｊ−カンファー１０．５．９　（０，
０６８モルノおよびカリウム第三−ブチレート１５．２
　ｇ（０，１３６モル）を還流下で６０分還流する。６
−第三−プチル−４−ヒドロキシ−５−メチル−ベンズ
アルデヒド１３ｇ（０，０６８モル）を８０℃で添加し
、次いで溶媒８０ｃＩＩＬ３を溜出する。１時間加熱の
後、反応混合物を室温まで冷却し、次いで塩酸水浴液中
に注入する。ジクロロメタンで抽出する。有機相を水洗
し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、次に蒸発乾固する。
生成物をへブタン中に分散する。
下記の特性をもち、極めて僅にベージュ色を帯びた結晶
の形で生成物４．１ｇを得る。
・融点＝１５２℃ ・元素分析’　Ｃ２２Ｈ３００２ ０％　　　Ｈ％ 計算値　　８０．９４　　９．２６ 実測値　　８０，９７　　９．２６ ・紫外線スペクトル（Ｃ）１２０ｔ２）、λｍａｗ　＝
　３１９　ｎｍ 、εｍａｘ　＝　２３２８０ 第三−ブチル この化合物は例５の第２の部分において述べた操作態様
に従って製造する。
ヘプタン中での再結晶の後、白色結晶の形で所望の生成
物を得る。この生成動線下記の特性をもつ。
・融点：１４７℃ ・元素分析’　Ｃ２５Ｈ３６０２ ０％　　　Ｈ％　　　０％ 計算値　　８０．４４　９，８２　９．７４実測値　　
８０．００　９．８８　９．９８例　　５ 製造 この化合物は例２の最初の部分に記載の操作態様に従っ
て製造する。テトラヒドロ−２，２，５゜５−テトラメ
チル−フラン−６−オンをツルーカンファーでおきかえ
る。
ヘプタン中での再結晶の後、白色結晶の形で所望の生成
物を得る。生成物は下記の特性をもつ。
・融点：１６４℃ ・元素分析：　ＣｇｓＨａａＯ□ ０％　　　　Ｈ４０％ 計算値　　８０．９４　　　９，２６　　　９．８０実
測値　　８１．０７　　　９．３４　　１０．０６・紫
外線スペクトル（ＣＨ，Ｃ’ｔ２）、λｍａ工：　３２
３　ｕｎ ’ｍａｘ　：　　２４３５０ １）３’、５’−ジメトキシ−４′−ヒドロキシこの化
合物は例６の第２の部分・２　ａ）中に記載の操作態様
に従って製造する。
ジイソプロピルエーテル中での再結晶の後、白色結晶の
形で所望の生成物を得る。生成物は下記の特性をもつ。
・融点：１１２−１１４°Ｃ ・元素分析’　０２２Ｈ３□０２ Ｃチ　　　Ｈ％　　　０％ 計算値　　８０．４４　　９，８２　　９．７４実測値
　　７９．８６　　９．８６　　１０．２２例　　に の化合物は上記の例４の最初の部分に記載の操作態様に
従って、３−第３−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチ
ル−ベンズアルデヒド？３　、５−ジメトキシ−４−ヒ
ドロキシベンズアルデヒドでおきかえて得る。
ジイソプロピルエーテル中での再結晶の後、白色結晶の
形で所望の生成物を得る。生成物は下記の特性をもつ。
・融点＝１５８°Ｃ ・元素分析：　Ｃ１９Ｈ２４０４ Ｃ１Ｈｑ６　　０１％ 計算値　　７２，１３　　７．６５　２０．２５実副値
　７２．１７　　７．６４　２０．３０・紫外線スペク
トル（ジクロロメタン）°λｍａｗ　：　５２７　ｎｍ εｍａｘ　：　２１３００ この化合物は例６の第２の部分２　ａ）中に記載の操作
態様に従って製造する。
ジイソプロピルエーテル中での再結晶の後、白色結晶の
形で所望の生成物を得る。生成物は下記の特性をもつ。
・融点二８７°Ｃ ・元素分析：Ｃ工９Ｈ２６０４ ０％　　Ｈ％　　０％ 計算値　　７１．６７　　８．２５　２０．１０実測値
　　７１．５７　　８．２．！１　２０．１８例　　７ この化合物は上記の例４の最初の部分に記載の操作態様
に従い、６−第三−プチル−４−ヒドロキシ−５−メチ
ル−ベンズアルデヒドを３．５−ジイソプロピル−４−
ヒドロキシベンズアルデヒドでおきかえて得る。
ジインプロピルエーテル中での再結晶の後、白色結晶の
形で所望の生成物を得る。生成物は下記の特性をもつ。
・融点：１５９−１６０℃ ・元素分析’　Ｃ２３Ｈ３□０２ ０％　　Ｈ％　　０％ 計算値　　８１，１３　　９．４７　　９．４０実側値
　　８１．０８　　９，４１　　９．６６・紫外線スペ
クトル（ＣＨ２Ｃｌ２） ・λｍａｘ　：　３１８　ｎｍ εｍａ工：　２５３００ この化合物は例６の第２の部分２　ａ）中に記載の操作
態様に従って製造する。
ジイソプロピルエーテル中での再結晶の後、白色結晶の
形で所望の生成物を得る。生成物は下記の特性をもつ。
・融点：１２２℃ ・元素分析：　Ｃ２３Ｈ３４０２ Ｃ５０Ｈ４０％ 計算値　　８０．６５　１０．０１　　９．３４実測値
　　８０．６４　１０．０２　　９．４６例　　８ キシ−５−メチル−ベンズアルデヒドを５．５−ジメチ
ル−４−ヒドロキシベンズアルデヒドでおきかえて得る
。
ジインプロピルエーテル中での再結晶の後、白色結晶の
形で所望の生成物を得る。生成物は下記Ｖ特性をもつ。
・融点＝１７０°Ｃ ・元素分析’　Ｃ１９Ｈ２４０２ Ｃチ　　Ｈチ　　Ｏチ 計算値　　８０．２４　　８．５１　１１．２５実測値
　　８０．２１　　８．５０　１１．２８・紫外線スペ
クトル（ＣＨ２Ｃｌ２） ２ｍａｘ　：　３１８　ｎｍ εｍａｗ　：　２４１００ この化合物は上記の例４の最初の部分に記載の操作態様
に従い、３−第三−ブチル−４−ヒドロこの化合物は例
６の第２の部分２　ａ）中に記載の操作態様に従って製
造する。
ヘプタン中での再結晶の後、白色結晶の形で所望の生成
物を得る。生成物は下記の特性をもつ。
・融点：１５０°Ｃ ・元素分析二Ｃ１９Ｈ２６０２ ０％　　　Ｈ％ 計算値　　７９，６８　　９．１５ 実測値　７９，６１　　９．０９ 例　　９ ０％ １１．１７ １１．３４ 晶の形で所望の生成物を得る。生成物は下記の特性をも
つ。
・融点＝８８°Ｃ ・元素分析’　０３８Ｈ３８０４ ０％　　　Ｈ４０％ 計算値　　８１．６９　　６．８６　１１．４５実測値
　　８１，６０　　６．８７　１１．５１この化合物は
、例１の飯初の部分に記載の操作態様に従って製造する
。テトラヒドロ−２，２゜５．５−テトラメチル−フラ
ン−３−オンｔ−ｄ。
！−カンファーでおきかえる。
９５’のエタノール中での再結晶の後、白色結この化合
物り例３の第２の部分２　ａ）中に記載の操作態様に従
って製造する。
ジイソプロピルエーテル中での再結晶の後、白色結晶の
形で所望の生成物を得る。生成物は下記の特性をもつ。
・融点：１５３℃ ・元素分析：ＣエフＨ２１１０４ ０％　　　Ｈ％　　　０％ 計算値　　７０，３２　　７．６４　２２．０４実測値
　　７０，２６　　７．６６　２２．０９例１０ Ｒ１鰍０ＣＨ５＊　Ｒ２＝　Ｈ、Ｒ５＝第三−プチール
、　Ｒ。
の製造 １．２−ジメトキシエタン１６０ｃＩＬ３中のｄ、Ｊ−
カンホー１０−スルホン酸８．８．９　（０，０３８モ
ル）−、ナトリウムメチレート６．１　＃　（０，１１
４モルフおよび６−第三−プチル−２−ヒドロキシ−５
−メトキシ−ベンズアルデヒドを還流下で１時間加熱す
る。冷却後、２Ｎの塩ｍｔ−２当ｉｉ＊拌下で添加する
。塩化ナトリウムで水性相ｔ−飽和する。
ジクロロメタンで抽出し、次いで浴媒會蒸発する。
このようにして得た黄色固体をジイソプロピルエーテル
中に高温下で分散する。濾過し、次いで真空下で乾燥す
る。このようにして得たナトリウム塩を水中に溶解しか
つ溶液をＤｅｗｅｘ　５０イオン又換樹脂カラム上で濾
過する。室温において減圧下で水を蒸発した後、下記の
特性をもつオレンジ色固体の形で所望の生成物を得る。
・元素分析：　Ｃ２２Ｈ３００６Ｂ Ｃ％ 計算値　６２．５４ 実測値　６２．５７ ・紫外線スペクトル（ λｍａ工１：　２９５　ｎｍ ・εｍａｘｘ　：　１１１５０ λｍａ工２　：　３５５　ｎｍ ・’ｍａｗｓ　：　７５００ ７．１６ ７．４９ 水中のす Ｏ％　　　　８％ ２２．７２　　７．５９ ２２．９７　　６．９３ トリウム塩の形） この化合物り例６の第２の部分２　ａ）中に記載の操作
態様に従って製造する。
ジインプロピルエーテル中での再結晶の後、白色結晶の
形で所望の生成物を得る。生成物は下記の特性をもつ。
・融点：＜２５０℃ ・元素分析：Ｃ２□Ｈ３□０６３　、１／２Ｈ２０Ｃチ
　　Ｈ％　　０％　　８％ 計算値　　６０，９６　７．６２　２４．０１　７．３
９実測値　　６１．２３　７．９７　２４．１８　６．
６０例１１ 操作態様に従って、３，４．５−トリベンジロキシ−４
−ベンズアルデヒドを６．５−ジイソプロピル−４−ヒ
ドロキシベンズアルデヒドでおきかえて得る。
白色結晶の形で所望の生成物を得る。生成物は下記の特
性をもつ。
・融点：１４２°Ｃ ・元素分析’　Ｃ２１Ｈ３゜０３ Ｃチ　　Ｈ％　　０％ 計算値　７６．３３　　９．１５　１４．５２実測値　
　７６．５７　　９．２５　１４．６８・紫外線スペク
トル（ＣＨ２Ｃｌ２） λｍａｘ　：　３３５　ｎｍ εｍａｘ　：　２２４００ この化合物は上記の例１の最初の部分に記載のこの化合
物は例６の第２の部分２ａ）中に記載の操作態様に従っ
て製造する。
ヘプタン中での再結晶の後、白色結晶の形で所望の生成
物を得る。生成物は下記の特性をもつ。
・融点：９０°Ｃ ・元素分析’　Ｃ２１Ｈ３２０３ ０％　　Ｈ％　　０％ 計算値　　７５．８６　　９．７０　１４．４４実測値
　　７５．８１　　９．７７　１４．４４例１２ ファーによっておきかえる。
ジイソプロピルエーテル中で再結晶の後、白色結晶の形
で所望の生成物を得る。この生成物は下記の特性をもつ
。
・融点：１８６℃ ・元素分析：　Ｃ２５Ｈ３６０□ ０％　　　Ｈ％　　０％ 計算値　　８１．４７　　９．８４　　８．６０笑測値
　　　８１．４０　　９，８７　　８．７９・紫外線ス
ペクトル（ＣＨ２Ｃｌ２） λｍａｘ　：　３２５　ｎｍ ・εｍａｘ　＋　２３０００ この化合物は例２の最初の部分に記載の操作態様に従っ
て製造する。テトラヒドロ−２，２，５゜５−テトラメ
チル−フラン−３−オンｉｄ−カンこの化合物は例６の
第２の部分に記載の操作態様に従って製造する。
エタノール／水９５１５混合物中での再結晶の後白色結
晶の形で所望の生成物を得る。生成物は下記の特性をも
つ。
・融点＝１６６°Ｃ ・元素分析：　Ｃ２５Ｈ３８０□ ０％　　　　　Ｈ％　　　　０％ 計算値　　８１．０３　１０．３４　　８．６５災測値
　８１．２２　１０．２９　　８．７９「Ｊｏｕｒｎａ
ｌ　ｏｆ　Ｆｒｅｅ　Ｒａｄｉｃａｌｓ　　ｉｎ　Ｂｉ
ｏｌｏｇｙ　ａｎｄＭｅｄｉｃｉｎｅ　Ｊ第２巻（１９
８６年）６３〜６９ページのＥ、Ａ、　ＬＩＳ８Ｉ　、
　Ｔ、　ＣＡＣＥ■Ｓおよびり、Ａ。
ＶＩＤＥＬＡの文献「Ｖｉｓｉｂｌｅ　Ｃｈｅｍｉｌｕ
ｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅｆｒｏｍ　　ｒａｔ　　ｂｒａｉ
ｎ　ｈｏｍｏｇｅｎａｔｅｓ　　ｕｎｄｅｒｇｏｉｎｇ
　ａｕｔｏ−ｘｉｄａｔｉｏｎ　、　　１．Ｅｆｆｅｃ
ｔ　　ｏｆ　　ａｄｄｉｔｉｖｅｓ　　ａｎｄｐｒｏｄ
ｕｃｔｓ　ａｃｃｕｍｕｌａｔｉｏｎ　Ｊに従って化学
発光試験を実施する。この試験は、チオバルビッル酸の
畜８［全計測せずにもっばら化学発光を測定するよう変
更した。しかし、この文献によると、化学発光とチオバ
ルビッル酸の蓄＆負の測定値との間には良い相関かめる
。
ラットの脳漿線頚動脈の摘出の直後に採取する。
脳漿ｆＮａｃ１１４０　ｍＭと燐酸カリウム４ＱｍＭと
を含有する緩衝溶液で洗浄し、目につく血管おまひ外部
膜を除去し、次いで容積の４倍の緩衝溶液とともに粉砕
する。この粉砕物を３倍容の緩衝溶液で稀釈する（もと
の臓器の容極に対して全体で１２倍に稀釈するン。
稀釈したホモジエネート１ＱｍＡ’ｉ、メタノールまた
はジメチルスルホキシド中に種々の濃度に俗解した試験
すべき酸化防止剤の浴１２００μｌの入った酎にフラス
コ中に導入する。
撹拌の直後に、フラスコをシンチレーションカウンター
（ペックマン社製）内にいれて周期的に測定する。
酸化防止剤を含まない対照浴液についても並行して試験
する。
このようにしてそれぞれの濃度について化学発光の強度
を時間の関数として記録する。
徳々の濃度の′＃ｉ液および対照浴液について得た曲線
の勾配を比較して、０５０つｌり、過酸化ケラ０％抑制
することのできる酸化防止剤のｍｐｔ’ｉｒ決定する。
例２の化合物−Ｃ５ｏ　−１，１０、１０−’Ｍ＃３　
　　　Ｎ　　　−Ｃ５ｏ＝２．００−１０−’Ｍ＃４　
　　　＃　　　−ｃｓｏ−１，４０，１０−’Ｍ’　５
　　　　’　　　＝　Ｃｓｇ　−１，５０、１０−’Ｍ
１６　　　１　　　＝　ＯｓＯ−１，２５、１０−’Ｍ
＃　７　　　　＃　　　−０５０−０，８０、１０−’
Ｍ＃　８　　　１　　−　Ｃ５ｏ　−０，８０、１０−
’Ｍ比較によって、標準的酸化防止剤であるＢＨＴ（ジ
第三−ブチルーヒドロキシトルエン）のＣ５゜は３．２
０　Ｘ　１０″″６Ｍである。
（刺戟をうけた皮膚を鎮痛するために適用する）・例３
の化合物　　　　　　　　　　　　２．０ｇ・流動ワセ
リン油　　　　　　　　　　　９．１１１・ＤＥ８Ｕ８
８Ａ社より「ＡＥＲＯ８工Ｌ２００」の名で発売のシリ
カ　　　　　　　　　　９．２９・イソプロピルミリス
テート　　全体ｔ−１００９とする蓋側Ｂ−炎症防止ク
リーム（水中油） 例６の化合物　　　　　　　　　　　　２．５９・ナト
リウムドデシルサルフエー）　　　　０．８９・グリセ
ロール　　　　　　　　　　　　２．０ｇ・ステアリル
アルコール　　　　　　　２０．０　、！ｉ’−ＤＹＮ
ＡＭＩＴ　ＮｏＢＥＬ社から「ＭＩＧＬＹＯＬ８１２」
の名で発売のカプリン酸／カ グリル酸トリグリセリド　　　　　　２０．０　＆・保
存剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　十分な童・
脱イオン水　　　　　　　　　　　　全体を１００Ｉと
する製例Ｃ−鎮痛用ゲル ・例７の化合物　　　　　　　　　　　１．５＆・ＨＥ
ＲＣｌ）ＬＥ８社から［ＫＬｔｌＣＥＬ　ＨＦ　Ｊの名
で発光のヒドロキシプロピル セルロース　　　　　　　　　　　　　２．０ｙ・エタ
ノール　　　　　　　　　　　　　７ＣＪ：０１／・　
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　全
体上１００ｇとする蓋・例１の化合物 ・グリセリン −ＧＯＯＤＲＩＣＨ社かう「ＣＡＲＢＯＰＯＬｏ、２９ １２．０　＆ ６４」 の名で発売の多官能性化 剤によって架橋したポリアクリル 酸 ０．８ ・エタノール １５．０ 保存剤、 香料 十分な蓋 ト リエタノールア ン Ｐ）′Ｉを５．６とする量 ・脱イオン水 全体を１００ｇとする蓋

Claims (22)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ′） 〔式中、Ｒ＿１およびＲ＿３は同じであるか異なり、水
    素、ヒドロキシル、Ｃ＿１〜Ｃ＿８の直鎖または分枝鎖
    のアルキル、Ｃ＿１〜Ｃ＿８の直鎖または分枝鎖のアル
    コキシを表わし、 Ｒ＿２およびＲ＿４は同じであるか異なり、水素原子ま
    たはヒドロキシルを表わすが、Ｒ＿２およびＲ＿４の少
    くとも一つはヒドロキシルを表わすものとし、Ｒ＿５、
    Ｒ＿６、Ｒ＿７およびＲ＿８は同じであるか異なり、水
    素原子、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿８の直鎖または分枝鎖のアル
    キル、Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルキルまたはアルコキシで置換
    されていてよいベンジルのようなアルアルキル、Ｃ＿１
    〜Ｃ＿４アルキルによつて置換されていてよいフェニル
    のようなアリールを表わし、Ｒ＿５およびＲ＿６置換基
    ならびに（または）Ｒ＿７およびＲ＿８置換基はこれら
    が結合する環の炭素原子とともに、一つ以上のＣ＿１〜
    Ｃ＿８の直鎖または分枝鎖アルキル残基によつて置換さ
    れていてよい炭素原子５〜１２個を含む飽和環を形成し
    てよく、 Ｘは酸素原子または−（ＣＲ＿９Ｒ＿１＿０）＿ｎ基（
    式中、ｎは１または２であり、Ｒ＿９およびＲ＿１＿０
    は水素原子またはメチルを表わす）を表わし、Ｘが −（ＣＲ＿９Ｒ＿１＿０）＿ｎを表わす場合、基Ｒ＿６
    およびＲ＿８は、これらが結合する環の原子とともに、
    炭素原子７または８個をもつ二環化合物を形成し、さら
    にＸが−（ＣＲ＿９Ｒ＿１＿０）＿ｎ−（式中ｎは１で
    あり、Ｒ＿９およびＲ＿１＿０はメチルを表わす）を表
    わす場合、Ｒ＿５は水素原子を表わしかつＲ＿６および
    Ｒ＿８はこれらが結合する原子とともに、炭素原子７個
    をもつ二環化合物を形成し、Ｒ＿７は必要ならアルカリ
    、アルカリ土類金属またはアミンの塩の形をとる−ＣＨ
    ＿２−ＳＯ＿３Ｈ残基を表わしてもよいが、Ｒ＿５、Ｒ
    ＿６、Ｒ＿７およびＲ＿８がメチルを表わす場合、Ｘは
    酸素原子を、Ｒ＿２は水素原子をまたＲ＿４はヒドロキ
    シルを表わし、Ｒ＿１およびＲ＿３基の少くとも一つは
    ヒドロキシル、アルキルまたはアルコキシを表わす〕に
    相当することを特徴とするベンジル−シクラノン誘導体
    。
  2. （２）３′，４′，５′−トリヒドロキシ−４−ベンジ
    ル−テトラヒドロ−２，２，５，５−テトラメチルフラ
    ン−３−オン、３′，５′−ジ第三−ブチル−４′−ヒ
    ドロキシ−４−ベンジル−テトラヒドロ−２，２，５，
    ５−テトラメチル−フラン−３−オン、３′，５′−ジ
    イソプロピル−４′−ヒドロキシ−４−ベンジル−テト
    ラヒドロ−２，２，５，５−テトラメチルフラン−３−
    オン、３′，５′−ジ第三−ブチル−４′−ヒドロキシ
    −３−ベンジル−カンフアー、３′，５′−ジメトキシ
    −４′−ヒドロキシ−３−ベンジル−カンフアー、３′
    ，５′−ジメチル−４′−ヒドロキシ−３−ベンジル−
    カンファー、３′，５′−ジ第三−ブチル−４′−ヒド
    ロキシ−３−ベンジル−ノル−カンフアー、３′，４′
    ，５′−トリヒドロキシ−３−ベンジル−カンファー、
    ３′，５′−ジイソプロピル−４′−ヒドロキシ−３−
    ベンジル−カンフアーおよび３′−メチル−４′−ヒド
    ロキシ−５′−第三−ブチル−３−ベンジル−カンフア
    ーのうちから選択する、請求項１記載の化合物。
  3. （３）第１段階において、式： ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、Ｒ′＿１、Ｒ′＿２、Ｒ′＿３およびＲ′＿４
    は請求項１においてＲ＿１からＲ＿４について記載の意
    味をもつ）の芳香族アルデヒドを、式： ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （式中、Ｒ＿５からＲ＿８およびＸは請求項１において
    記載した意味をもつ）と、溶媒中でアルカリ金属アルコ
    レートの存在で−７８℃から溶媒の沸点までの温度にお
    いて、あるいは溶媒中で無機塩基の存在で０℃から反応
    混合物の沸点までの温度において、あるいは溶媒なしで
    式： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） （式中、Ｒ＿１＿１およびＲ＿１＿２はＣ＿１〜Ｃ＿６
    アルキルを表わす）のボランの存在で約１５０℃におい
    て縮合して式（II）： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ′＿１からＲ′＿４まで、Ｒ＿５からＲ＿８
    までおよびＸは上記した意味をもつ）をもつベンジリデ
    ンシクラノンを得、かつ第２段階においてこれを、不活
    性溶媒の存在または不存在下で−７８℃から反応混合物
    の沸点までの温度において、接触水素化によるまたは水
    素移動剤と触媒との存在下での水素化による還元にかけ
    ることからなることを特徴とする、請求項１または２の
    いづれか一項に記載の式（ I ′）の化合物の製造方法
    。
  4. （４）式： ▲数式、化学式、表等があります▼（VI） （式中、Ｒ＿１からＲ＿４は請求項１に記載の意味をも
    ちまたＲ＿１＿３およびＲ＿１＿４はＣ＿１〜Ｃ＿４ア
    ルキルを表わすか、Ｒ＿１＿３およびＲ＿１＿４は、こ
    れらが結合する窒素原子とともに、原子を５〜６個含む
    複素環を形成する）を、溶媒中でアルカリ金属アルコレ
    ートの存在で−７８℃から溶媒の沸点までの温度におい
    て、式（IV）： ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （式中、Ｒ＿５からＲ＿８およびＸは請求項１に記載と
    同じ意味をもつ）をもつシクラノンと結合することを特
    徴とする、請求項１または２のいづれか１項に記載の式
    （ I ′）の化合物の製造方法。
  5. （５）式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ｒ＿１およびＲ＿３は同じであるか異なり、水
    素、ヒドロキシル、Ｃ＿１〜Ｃ＿８の直鎖または分枝鎖
    のアルキル、Ｃ＿１〜Ｃ＿８の直鎖または分枝鎖のアル
    コキシを表わし、 Ｒ＿２およびＲ＿４は同じであるか異なり、水素原子ま
    たはヒドロキシルを表わすが、Ｒ＿２およびＲ＿４の少
    くとも一つはヒドロキシルを表わすものとし、Ｒ＿５、
    Ｒ＿６、Ｒ＿７およびＲ＿８は同じであるか異なり、水
    素原子、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿８の直鎖または分枝鎖のアル
    キル、Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルキルまたはアルコキシで置換
    されていてよいベンジルのようなアルアルキル、Ｃ＿１
    〜Ｃ＿４アルキルによつて置換されていてよいフェニル
    のようなアリールを表わし、Ｒ＿５およびＲ＿６置換基
    ならびに（または）Ｒ＿７およびＲ＿８置換基はこれら
    が結合する環の炭素原子とともに、一つ以上のＣ＿１〜
    Ｃ＿８の直鎖または分枝鎖アルキル残基によつて置換さ
    れていてよい炭素原子５〜１２個を含む飽和環を形成し
    てよく、 Ｘは酸素原子または−（ＣＲ＿９Ｒ＿１＿０）＿ｎ基（
    式中、ｎは１または２であり、Ｒ＿９およびＲ＿１＿０
    は水素原子またはメチルを表わす）を表わし、Ｘが −（ＣＲ＿９Ｒ＿１＿０）＿ｎを表わす場合、基Ｒ＿６
    およびＲ＿８は、これらが結合する環の原子とともに、
    炭素原子７または８個をもつ二環化合物を形成し、さら
    にＸが−（ＣＲ＿９Ｒ＿１＿０）＿ｎ−（式中ｎは１で
    あり、Ｒ＿９およびＲ＿１＿０はメチルを表わす）を表
    わす場合、Ｒ＿５は水素原子を表わしかつＲ＿６および
    Ｒ＿８はこれらが結合する原子とともに、炭素原子７個
    をもつ二環化合物を形成し、Ｒ＿７は必要ならアルカリ
    、アルカリ土類金属またはアミンの塩の形をとる−ＣＨ
    ＿２−ＳＯ＿３Ｈ残基を表わしてもよい〕をもつ化合物
    を少くとも一つ化粧品として許容できる媒体中に有効量
    含有することを特徴とする化粧品組成物。
  6. （６）３′，４′，５′−トリヒドロキシ−４−ベンジ
    ル−テトラヒドロ−２，２，５，５−テトラメチルフラ
    ン−３−オン、３′，５′−ジ第三−ブチル−４′−ヒ
    ドロキシ−４−ベンジル−テトラヒドロ−２，２，５，
    ５−テトラメチル−フラン−３−オン、３′，５′−ジ
    イソプロピル−４′−ヒドロキシ−４−ベンジル−テト
    ラヒドロ−２，２，５，５−テトラメチルフラン−３−
    オン、３′，５′−ジ第三−ブチル−４′−ヒドロキシ
    −３−ベンジル−カンフアー、３′，５′−ジメトキシ
    −４′−ヒドロキシ−３−ベンジル−カンフアー、３′
    ，５′−ジメチル−４′−ヒドロキシ−３−ベンジル−
    カンファー、３′，５′−ジ第三−ブチル−４′−ヒド
    ロキシ−３−ベンジル−ノル−カンフアー、３′，４′
    ，５′−トリヒドロキシ−３−ベンジル−カンファー、
    ３′，５′−ジイソプロピル−４′−ヒドロキシ−３−
    ベンジル−カンフアーおよび３′−メチル−４′−ヒド
    ロキシ−５′−第三−ブチル−３−ベンジル−カンフア
    ーのうちから選択する少くとも一つの化合物を化合物（
    I ）として含有する、請求項５記載の化粧品組成物。
  7. （７）ローション、乳濁液、アルコール油性もしくはア
    ルコール水性ゲル、棒状固体またはエアロゾルの形をと
    る、請求項５または６のいづれか１項に記載の化粧品組
    成物。
  8. （８）増粘剤、緩和剤、湿潤剤、界面活性剤、保存剤、
    発泡防止剤、香料、油、ろう、ラノリン、低級１価およ
    び多価アルコール、推進剤、染料および顔料のうちから
    選択する化粧品補助剤をさらに含有する、請求項７記載
    の化粧品組成物。
  9. （９）式（ I ）の化合物を０．１〜８重量％含有する
    ヒトの皮膚を保護する組成物である、請求項７または８
    のいづれか１項に記載の化粧品組成物。
  10. （１０）式（ I ）の化合物を０．１〜８重量含有しか
    つＢ−紫外線およびＡ−紫外線濾光剤を０．５〜１５重
    量％含有する日焼防止組成物の形をとる、請求項７また
    は８のいづれか１項に記載の化粧品組成物。
  11. （１１）式（ I ）の化合物を０．１〜８重量％含有す
    る毛髪用組成物、メーキヤツプ製品または皮膚の手入も
    しくは処置のための組成物からなることを特徴とする、
    酸化に対して安定化された着色されていてよい化粧品組
    成物の形をとる、請求項５または６のいづれか１項に記
    載の化粧品組成物。
  12. （１２）式（ I ）の化合物を０．２５〜８重量％含有
    するシャンプー、すすぎ洗い用のローション、ゲルもし
    くは乳濁液、整髪用もしくは処理用のローションもしく
    はゲル、ブラシ掛けもしくはセット用のローションもし
    くはゲル、毛髪用ラツカー、パーマネント、染色もしく
    は脱色組成物の形をとる毛髪保護用の、請求項５または
    ６のいづれか１項に記載の化粧品組成物。
  13. （１３）請求項５または６のいづれか１項に記載の式（
    I ）の化合物の少くとも一つを化粧品組成物に有効量
    含入することからなることを特徴とする、化粧品組成物
    を酸化から保護する方法。
  14. （１４）請求項５または６に記載の式（ I ）の化合物
    の少くとも一つを酸化防止剤として使用すること。
  15. （１５）請求項５または６に記載の式（ I ）の化合物
    の少くとも一つを化粧品として使用すること。
  16. （１６）薬剤として使用するための請求項５または６に
    記載の式（ I ）の化合物。
  17. （１７）皮膚の炎症およびアレルギーの治療に使用する
    ための請求項５または６に記載の式（ I ）の化合物。
  18. （１８）非毒性の媒体または賦形剤中に、請求項５また
    は６に記載の式（ I ）の化合物を少くとも一つ有効量
    含有することを特徴とする医薬品組成物。
  19. （１９）請求項５または６に記載の式（ I ）の化合物
    を少くとも一つ含有することを特徴とする、クリーム、
    軟膏、ポマード状物、溶液、ゲル、ローション、スプレ
    イ、懸濁液の形をとる局所投与用の医薬品組成物。
  20. （２０）請求項５または６のいづれか１項に記載の式（
    I ）の化合物を少くとも一つ含有することを特徴とす
    る、錠剤、カプセル、糖衣錠、シロップ、懸濁液、溶液
    、乳濁液の形をとる経口投与用の医薬品組成物。
  21. （２１）組成物の全重量に対して０．２５〜８重量％の
    割合の式（ I ）の活性化合物を含有する、請求項１９
    記載の医薬品組成物。
  22. （２２）皮膚の炎症およびアレルギーの処置のための薬
    剤を製造するために、請求項５または６のいづれか１項
    に記載の式（ I ）の化合物を使用すること。
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