JPS636525B2

JPS636525B2 -

Info

Publication number: JPS636525B2
Application number: JP29832185A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiro Suetsugu; Shinji Tomita
Original assignee: NARISU KESHOHIN KK
Current assignee: NARISU KESHOHIN KK
Priority date: 1985-12-28
Filing date: 1985-12-28
Publication date: 1988-02-10
Also published as: JPS62158206A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕この発明は、紫外線吸収剤とくに長波長域の紫
外線（約320〜400nｍ）を吸収し、化粧料に有効
な紫外線吸収剤に関するものである。

〔発明の背景および従来の技術〕

紫外線照射は、人の皮膚に種々の影響を与える
ことが知られている。通常人間が被る紫外線は、
その大部分が太陽光線である。この太陽光線に含
まれる紫外線（UV）は、その波長により区分さ
れ、一般に長波長紫外線（約400〜320nｍ）を
UV−Ａ、中波長紫外線（約320〜280nｍ）をUV
−Ｂ、短波長紫外線（約280nｍ以下）をUV−Ｃ
とそれぞれ呼ばれている。前記UV−Ａは、皮膚
の表皮の還元メラニンを酸化して直接日やけ
（sun tanning）をひきおこし、前記UV−Ｂは、
人の皮膚に対して急性の炎症（紅斑）
（erythema）と火傷（sunbern）をひきおこし、
前記UV−Ｃは、その殆どが大気中に吸収されて
しまい地表に到達する量は少ない。

近年、電子顕微鏡および組織化学的手法によ
り、前記UV−Ａ波長域の紫外線によつても皮膚
は変化を受けることが明らかにされてきた。特
に、UV−ＡはUV−Ｂと異なりそのエネルギー
は真皮にまで達し、血管壁や結合組織中の弾性線
維に微慢性の変化をもたらし、これらの変化が皮
膚の老化促進につながり、さらにUV−Ｂの皮膚
に対する変性作用をも増進させ、しみ、そばかす
の発生およびその悪化の一因子ともなつていると
考えられている。

したがつて、皮膚の老化促進を予防し、しみ、
そばかすの発生および悪化を防止するために、
UV−ＢだけでなくUV−Ａからも皮膚を保護す
ることが重要となる。しかし、UV−Ａ波長域の
紫外線吸収剤は、たとえばグリセリル化合物（特
開昭58−109454）、脂溶性ウロカニン酸誘導体
（特公昭50−28500）、パラ・ジアルキルアミノ桂
皮酸桂皮エステル等（特公昭52−31021）、Ｎ−
（ｐ−ジアルキルアミノ桂皮酸）−ｐ−アミノ安息
香酸エチル（特公昭52−35738）、カルコン誘導体
（特開昭60−109544）などがあるが、その数は
UV−Ｂ吸収剤と比較して極めて少ない。

この発明は、各種物質の諸性質を検索した結
果、フラン誘導体の内で、UV−Ａ波長域（340n
ｍ〜360nｍ付近）におけるモル吸光度係数が十
分大きく、化粧料用の各種基剤および有機溶剤等
に対する溶解性、混和性、相溶性が良く、皮膚に
対する毒性および刺激性がなく、熱、光に対する
安定性も高く、また各種化粧料基剤および添加物
に対する安定性も高く、しかも合成時の収率がよ
く且つ生成コストも低い極めて経済性の優れたも
のを発見したことに基づき完成された。

〔発明の目的〕

この発明は、上記背景に基づきUV−Ａ波長域
の紫外線を有効に吸収し得る紫外線吸収剤を開発
するためのものであつて、特に化粧料等に対して
有効なUV−Ａ波長域紫外線吸収剤を提供するこ
とを目的としている。

〔問題点を解決するための手段および効果〕

上記目的を達成するために、この発明にかかる
紫外線吸収剤は、一般式〔〕〔式中、R₁は水素原子（Ｈ）、メチル基（−
CH₃）、水酸基（−OH）またはメトキシ基（−
OCH₃）を、R₂は水素原子（Ｈ）、またはメチル
基（−CH₃）を、R₃は水素原子（Ｈ）、または水
酸基（−OH）をそれぞれ示す〕で表わされるフラン誘導体を有効成分として含有
せしめることにより完成される。

前記一般式〔〕で示される化合物（フラン誘
導体〔〕）は、フルフラールまたはフルフラー
ル誘導体とアセトフエノンまたはアセトフエノン
誘導体とをアルドール縮合させる公知の方法によ
り生成することができる。前記フルフラール誘導
体としては５−メチルフルフラールが好適であ
る。また、前記アセトフエノン誘導体としては、
ｐ−メチルアセトフエノン、ｐ−ヒドロキシアセ
トフエノン、ｐ−メトキシアセトフエノン、ｏ−
ヒドロキシアセトフエノン、2′−ヒドロキシ−
4′−メチルアセトフエノン、2′・4′−ジヒドロキ
シアセトフエノン、2′−ヒドロキシ−4′−メトキ
シアセトフエノンが好適である。

この化合物〔〕の生成反応は、（式中、R₁：Ｈ、OH、CH₃、OCH₃、R₂：Ｈ、
CH₃、R₃：Ｈ、OHをそれぞれ示す。）によるものと考えられる。また、この化合物
〔〕の生成反応は、極めて収率が高く（80〜95
％）、しかもこの化合物〔〕の製造コストは低
い。

なお、この化合物〔〕の合成方法は、たとえ
ばドレイクおよびギルバート両氏らの方法
（Nathan L.Drake、N.L.、Gilbert、H.W.、J.
Am.Chem.Soc.52．4965（1930））によることもで
きる。

前記一般式〔〕で示される化合物〔〕（フ
ラン誘導体）は、第１図、第３図、第５図および
第７図に例示するように、340nｍ〜360nｍ付近
にその最大吸収値を有し、そのモル吸光係数も大
きく、しかも可視部（400nｍ以上）の波長域の
光線の吸収が小さいという顕著な特性を有してい
る。

また、前記化合物〔〕は、特に化粧料に使用
される各種基剤および各種有機溶媒等に対する溶
解性、混和性、相溶性などに優れているという特
性を有する。とりわけ、化粧料によく使用される
有機溶媒等たとえば、エタノール、イソプロピル
アルコール、ラウリルアルコール、セタノール、
ステアリルアルコール、オレイルアルコール、ベ
ヘニルアルコール、プロピレングリコール、１・
３−ブチレングルコール、ジプロピレングリコー
ル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イ
ソプロピル、その他各種動物性オイルおよび植物
性オイル等に対する溶解性等が優れている。

そして、この発明にかかる紫外線吸収剤は、前
記化合物〔〕を常法により公知の各種化粧料基
剤等に配合して、クリーム、乳液、化粧水、パツ
ク、洗顔料などの各種基礎化粧料、フアンデーシ
ヨン、ほほ紅、口紅、白粉などの各種メーキヤツ
プ料、整髪料、養毛剤などの各種頭髪用化粧料、
石鹸、シヤンプー、リンス、美爪料、香水、オー
デコロンその他の化粧料に対して広範囲に適用で
きる。また、前記各種化粧料の形状は、溶液、エ
マルジヨン、軟膏、オイル、ワツクス、ゲル、ゾ
ル、粉末（パウダー）、スプレー（エアゾール）
などの各種形状で適用することができる。これら
の紫外線吸収剤は、日焼け防止用の各種化粧料お
よび紫外線による前記化粧料自体の変質・変化防
止用として適用することができる。また、この発
明にかかる紫外線吸収剤は、皮膚に対する毒性お
よび刺激性がなく（パツチテスト法等による）、
熱、光に対する安定性が高く、さらには各種化粧
料基剤および化粧料添加剤に対する安定性も高い
という卓越した特性をも有している。

紫外線吸収剤中の前記化合物〔〕（フラン誘
導体〔〕）の配合量は、その使用形態により変
動させることができるので特に限定されない。原
則的には、有効量存在すればよいことになるが、
一般的には組成物中0.01〜20重量％、好ましくは
0.5〜10重量％配合するのがよい。

また、この発明にかかる紫外線吸収剤は、各種
化粧基剤等に前記化合物〔〕のみを単独で配合
したものでもよいが、公知の各種UV−Ａ吸収剤
およびUV−Ｂ吸収剤等と適宜組み合わせて使用
することもできる。このような他の紫外線吸収剤
と組み合わせて使用する場合は、優れた相乗効果
を奏することができる。さらにまた、この発明に
かかる紫外線吸収剤は、各種界面活性剤、溶剤、
色素、香料、防腐剤、抗酸化剤、保湿剤、ビタミ
ン、動植物抽出物などその他の各種添加剤とも併
用することができる。

なお、この発明にかかる紫外線吸収剤は、前記
化合物〔〕の特性たとえば各種有機溶媒などに
対する優れた相溶性などに基づき、前記の化粧料
に限らず他の用途たとえば各種塗料、インクおよ
びプラステイツク材料、プラステイツクフイルム
その他の有機高分子材料、有機高分子膜（特に包
装用材料、容器等の技術分野において顕著であ
る）等々その他の各技術分野に広く適用して、そ
の優れた紫外線吸収効果および紫外線による老化
の防止効果等、卓越した効果を発揮することがで
きる。

〔実施例〕

(1) 化合物〔〕（フラン誘導体〔〕）の合成例 R₁＝OCH₃、R₂＝Ｈ、R₃＝Ｈの場合。

「フルフラール−ｐ−メトキシアセトフエノ
ン」の合成例。

フルフラール48ｇ（0.50mol）とｐ−メト
キシアセトフエノン75ｇ（0.55mol）とを混
合したものに、５ｇの水酸化ナトリウムを10
ｇの水に溶かしこれに500mlのエタノールを
加えた溶液を加え、窒素気流下、室温で約２
時間撹拌すると結晶が生成しはじめる。そこ
で反応を止め、１の水の中に前記反応液を
投入し、10℃以下に冷却した状態で、数時間
放置した後、結晶を濾取し、減圧下で乾燥す
る。この結晶をエタノールから再結晶して淡
黄色柱状結晶（収量108ｇ、収率94.7％）を
得る。

生成物の融点および各種スペクトルデータ
は次のとおりである。

(a) 融点＝78℃ (b) マススペクトル値：理論値＝228、実験値＝228 (c) 元素分析（CHN）：＜理論値＞＜実験値＞Ｃ……73.67、Ｃ……72.98 Ｈ……5.30、Ｈ……5.30 Ｎ……0.00、Ｎ……0.01 (d) NMRスペクトル（DMSO、δ、TMS
内部標準）： OCH₃……δ＝3.75、3H、ｓ Ar−Ｈ……δ＝7.00、2H、ｄ δ＝7.95、2H、ｄＣ＝Ｃ−Ｈ……δ＝7.45、2H、ｓ Furan−Ｈ……δ＝6.60、Ｈ δ＝7.00、Ｈ δ＝7.80、Ｈなお、第１図は化合物〔〕（R₁＝OCH₃、
R₂＝Ｈ、R₃＝Ｈ）の紫外線吸収スペクトル、
第２図は同赤外線吸収スペクトルを示す。

R₁＝CH₃、R₂＝Ｈ、R₃＝Ｈの場合。

「フルフラール−ｐ−メチルアセトフエノ
ン」の合成例。

フルフラール48ｇ（0.50mol）とｐ−メチ
ルアセトフエノン67ｇ（0.50mol）および1.0
ｇの水酸化ナトリウムを溶かした無水メタノ
ール（500ml）溶液を加え、窒素気流下、室
温で約24時間撹拌する。反応物を氷水中で冷
却すると生成物が結晶として析出する。この
結晶を吸引濾過して分離した後減圧下で結晶
を乾燥する。この結晶をエタノールから再結
晶して淡黄色柱状結晶（収量87ｇ、収率82
％）を得る。

(a) 融点＝64℃ (b) マススペクトル値：理論値＝212、実験値＝212 (c) 元素分析（CHN）：＜理論値＞＜実験値＞Ｃ……79.22、Ｃ……78.77 Ｈ……5.70、Ｈ……5.72 Ｎ……0.00、Ｎ……0.02 (d) NMRスペクトル（DMSO、δ、TMS
内部標準）： OCH₃……δ＝2.35、3H、ｓ Ar−Ｈ……δ＝7.30、2H、ｄ δ＝7.90、2H、ｄＣ＝Ｃ−Ｈ……δ＝7.50、2H、ｓ Furan−Ｈ……δ＝6.60、Ｈ δ＝7.00、Ｈ δ＝7.80、Ｈなお、第３図は化合物〔〔Ｉ〕（R₁＝CH₃
R₂＝Ｈ、R₃＝Ｈ）の紫外線吸収スペクトル、
第４図は同赤外線吸収スペクトルを示す。

(2) Ｏ／Ｗ型日焼け止め乳液＜組成＞（重量％） (A)●化合物〔〕 ……1.0％ ●UV−Ｂ吸収剤 ……1.0 ●自己乳化型モノステアリン酸グリセリン ……1.0 ●セタノール ……1.0 ●ジメチルポリシロキサン ……2.0 ●ステアリン酸 ……2.0 ●流動パラフイン ……10.0 (B)●精製水 ……72.5 ●トリエタノールアミン ……1.0 ●１・３−ブチレングリコール ……5.0 ●酸化チタン ……3.0 ●有色顔料 ……適量 ●ベントナイト ……0.5 ●防腐剤 ……適量 (C)●香料 ……適量＜調製方法＞前記(A)を加熱溶解し、80℃に調製する。一
方、(B)を加熱溶解し、均一に分散させ、78℃に
調製する。このように調製した(A)を(B)に加えて
乳化し、撹拌しながら冷却して、60℃で前記(C)
を加え、30℃まで冷却してＯ／Ｗ型日焼け止め
乳液を調製する。

(3) 日焼け止めパウダー＜組成＞（重量％） (A)●化合物〔〕 ……1.0％ ●UV−Ｂ吸収剤 ……1.0 ●タルク ……56.0 ●カオリン ……12.0 ●雲母チタン ……20.0 ●酸化チタン ……2.0 ●有色顔料 ……2.0 (B)●ラウリン酸ヘキシル ……6.0 (C)●香料 ……適量＜調製方法＞前記(A)および(B)をミキサーに入れて撹拌した
のち、(C)を加えて撹拌混合する。その後前記三
者の混合物を粉砕し、プレス充填して日焼け止
めパウダーを調製する。

(4) 日焼け止めクリーム＜組成＞（重量％） (A)●化合物〔〕 ……1.0％ ●UV−Ｂ吸収剤 ……2.0 ●セレシン ……7.0 ●流動パラフイン ……33.0 ●ミリスチン酸オクチルドデカニル ……20.0 ●オレイルアルコール ……12.0 ●ゴマ油 ……10.0 ●防腐剤 ……適量 ●酸化防止剤 ……適量 (B)●酸化チタン ……6.0 ●タルク ……9.0 ●有色顔料 ……適量 (C)●香料 ……適量＜調製方法＞前記(A)を加熱溶解し均一に混合する。冷却
後、(B)および(C)を加えてロールミルで処理した
後、容器に充填し日焼け止めクリームを調製す
る。

(5) 日焼け止めクリーム＜組成＞（重量％） (A)●化合物〔〕 ……1.0％ ●UV−Ｂ吸収剤 ……4.0 ●流動パラフイン ……38.0 ●セタノール ……1.5 ●ミツロウ ……6.0 ●ステアリン酸 ……2.0 ●ポリオキシエチレンセチルエーテル（5.5E.O.） ……1.5 ●モノステアリン酸ソルビタン ……2.5 ●防腐剤 ……適量 ●酸化防止剤 ……適量 (B)●10％カセイソーダ ……1.0 ●精製水 ……31.5 (C)●グリセリン ……6.0 ●酸化チタン ……5.0 (D)●香料 ……適量＜調製方法＞前記(A)を加熱溶解し、80℃に調製する。一
方、(B)を加熱溶解し、75℃に調製し、この(B)を
(A)に加えて乳化し、60℃で前記(D)を加え、最後
に50℃で前記(C)を加え、30℃まで冷却する。

【図面の簡単な説明】

第１図は化合物〔〕（R₁＝OCH₃、R₂＝Ｈ、
R₃＝Ｈ）の紫外線吸収スペクトル、第２図は同
赤外線吸収スペクトルを示す。第３図は化合物
〔〕（R₁＝CH₃、R₂＝Ｈ、R₃＝Ｈ）の紫外線吸
収スペクトル、第４図は同赤外線吸収スペクトル
を示す。第５図は化合物〔〕（R₁＝OCH₃、R₂
＝CH₃、R₃＝Ｈ）の紫外線吸収スペクトル、第
６図は同赤外線吸収スペクトルを示す。第７図は
化合物〔〕（R₁＝Ｈ、R₂＝Ｈ、R₃＝OH）の紫
外線吸収スペクトル、第８図は同赤外線吸収スペ
クトルを示す。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式〔〕〔式中、R₁は水素原子（Ｈ）、メチル基（−
CH₃）、水酸基（−OH）またはメトキシ基（−
OCH₃）を、R₂は水素原子（Ｈ）、またはメチル
基（−CH₃）を、R₃は水素原子（Ｈ）、または水
酸基（−OH）をそれぞれ示す〕で表わされるフラン誘導体を有効成分として含有
する紫外線吸収剤。