JPH02289526A - 新規化合物ならびにそれらを低起泡性界面活性剤および消泡剤として使用する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は新規化合物、およびそれらを低起泡性界面活性
剤または消泡剤として使用することに関する。 （従来の技術〕 欧州特許第１９７４３４号明細書には次式の化合物 Ｒ’　−０（ＣｔＨａＯ）ｎ　Ｒ，２ （式中、ＲはＣ６〜Ｃ１８アルキル基またはアルケニル
基であり、ｎは７〜１６であり　Ｒ２はＣ６〜Ｃ，アル
キル基である〕を低起泡性リンス助剤として用いること
が示され、欧州特許第１２４８１５号明細書にはこの種
の化合物が低起泡性洗浄剤の成分として示されている。 しかし完全配合組成物（ｆｕｌｌｙ　ｆｏｒｍｕｌａｔ
ｅｄ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ　）に含有させるために
は低起泡性界面活性剤または消泡剤が液体であることが
有利である。 欧州特許第００３６５５０号明細書から次式の化合物 ＲＯＡ−ＣＨ（ＣＨｓ）ｔ 〔式中、Ｒは０８〜Ｃ２゜アルキル基であり、Ａはアル
キレンオキシド単位４〜６０を含むポリアルキレングリ
コール残基である（このうち１００〜６０モル％はアル
キレンオキシド単位であり、０〜４０モル％はプロピレ
ンオキシドもしくはブチレンオキシド単位またはそれら
の混合物である〕〕がアルカリおよび酸に対し安定な低
起泡性界面活性剤であることが知られている。 同−特許権者に属し、同−発明人１人による後続特許

【
米国特許第４６２４８０３号】明細書には、これらの界
面活性剤がエチレンオキシド／プロピレンオキシドコポ
リマーである場合、それらは特に十分にバイオ分解性で
ないため、実際上最適な作用をもたないことが示されて
いる。製法がかなり複雑であり、経費を要することが欠
点であり、これはそれらが工業的に用いられる妨げとな
る。米国特許第４，６２４，８０３号明細書に提案され
た解決策は上記化合物のインプロピル基の代わりにメチ
ル、エチルまたはアリル基を用いることによるものであ
り、メチル基が例示されている。 （発明の開示〕 本発明者らは意外にも、インプロピル基をｎ−プロビル
基で置換することにより上記一般式の化合物における前
記の問題に満足すべき状態で対処でき、得られる生成物
は低起泡性および／または消泡性を含む優れた特性を示
し、かつポリアルキレングリコール残基が一定の必要条
件に従う限り２０℃で液体であることを見出した。 本発明は２０℃で液体である次式の新規化合物中 ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２Ｏ（Ａ）Ｒ（Ｉ） （式中、ＩＡ）はアルキレンオキシド残基５〜１８゜好
ましくは８〜１４．より好ましくは９〜１２個からなる
ポリアルキレンオキシド鎖であり、好ま七くは各残基は
炭素原子２〜４個を含み、エチレンオキシド残基１０個
毎にプロピレンオキノド残基０〜１０．好ましくは１〜
８．より好ましくは１〜４個を含み、ＲはＣ８〜ｅｔａ
、好ましくはＣ１１〜ＣＩｌ＋　アルキル基である〕か
らなる。（５）がプロピレンオキシド残基を含む場合、
それらは１または２以上のブロックとして存在してもよ
いが、（８）は好ましくはエチレンオキシドおよびプロ
ピレンオキシド残基のランダムコポリマー鎖である。 また本発明は、化合物（１）を低起泡性界面活性剤また
は消泡剤として洗浄処理、特に食器洗い、家庭内または
工業的な洗浄における硬質表面、たとえばガラス、金属
、プラスチックおよび陶磁器（磁器および陶器を含む〕
の洗浄、たとえばボトルもしくはびんの洗浄、金属脱脂
、ならびに食品および発酵工業におけるタンク洗浄／現
場洗浄。 ならびにすすぎに用いることよりなる。 化合物中はたとえば製糖および発酵工程、製紙において
起泡を制御するために、また繊維工業において羊毛精練
剤および繊維滑剤として用いることもできる。 化合物（１）は弐　Ｒ（Ａ）ＯＨの化合物および／また
はそれらのアルコキシドと式ＣＨ，ＣＨ，ＣＨ，Ｘ（式
中、Ｘはハロゲン、たとえば塩素または臭素原子である
）を、塩基、たとえばアルカリ金属の水酸化物および／
または炭酸塩の存在下に反応させることにより式（Ｉ）
の化合物となし、次いでこれを常法により精製すること
により製造することができる０式Ｒ（Ａ）ＯＨの化合物
は弐Ｒ，ＯＨのアルコール類および／またはそれらのア
ルコキシド類を少なくとも１種のアルキレンオキシドと
反応させて弐Ｒ（Ａ）ＯＨの化合物となすことにより製
造することができる。化合物（１）中に２種以上のアル
キレンオキシドを必要とする場合は、これらのアルキレ
ンオキシドと上記のアルコール類および／またはそれら
のアルコキシド類を同時に反応させてランダムコポリマ
ーとなすか、あるいは順次反応させてブロックコポリマ
ーとなすことができる。 また本発明は、汚れた硬質表面を化合物（１）の水溶液
中で揺動することにより、またはこの溶液を汚れた表面
上に流すことにより、硬質表面を洗浄する方法からなる
。 また本発明は、化合物（■）、アルカリ、および好まし
くはビルダーからなり、水で希釈して洗浄操作に用いる
のに適した洗浄用組成物からなる。 上記の洗浄用組成物は漂白剤、腐食防止剤および／また
は溶剤、たとえば水を含有してもよい。 化合物（Ｉ）は好ましくは上記洗浄用組成物の０．１〜
１５重蛍重重より好ましくは１〜５重量％の量で存在す
る。 アルカリはたとえばナトリウムまたはカリウムの水酸化
物および／または炭酸塩からなることが適切であシ、こ
れらは化合物（１）のモル当たり１０〜５００．好まし
くは１００〜６００当量の比率で存在しうる。 ビルダーはゼオライトであってもよいが、好ましくは水
溶性ビルダー、たとえばニトリロトリ酢酸、または縮合
ホスフェート、たとえばナトリウムトリポリホスフェー
トもしくはテトラナトリウムピロホスフェートであり、
アルカリのモル当たり０．０１〜１．好ましくは０．１
〜０．５モルの比率で存在する。 漂白剤は有機塩素含有漂白剤、たとえばトリクロロイソ
シアヌル酸、ジクロロイソシアヌル酸。 または好ましくはジクロロイソシアヌル駿ノ塩。 好ましくはそのナトリウム塩もしくはカリウム塩であっ
てもよく、好ましくは洗浄用組成物中に１〜５．より好
ましくは２〜３重量％の量で用いられる。 腐食防止剤はケイ酸アルカリ金属塩、好ましくはケイ酸
ナトリウムであることが適切であり、洗浄用組成物中に
アルカリのモル当たり０．１〜６゜好ましくは０．２〜
１モルの比率で存在しうる。 上記の洗浄用組成物は使用に際し、水１１当たり０．５
〜１０１．好ましくは水１Ｅ当たり０．５〜５ｔの量で
水により希釈することが有利である。 洗浄操作に用いるのに適した温度範囲は５０〜１００°
Ｃ１好ましくは５５〜６５℃である。 また本発明は硬質表面を化合物（Ｉ）の水溶液中で揺動
することにより、または該溶液を表面上に流すことによ
り、硬質表面をすすぐ方法からなる。 また本発明は、化合物中、好ましくは硬水軟化剤、およ
び所望によりヒドロトロープからなり。 水を含有してもよく、水で希釈してすすぎに用いるのに
適したリンス助剤組成物からなる。 化合物（１）は好ましくは上記の水性リンス助剤組成物
の５〜４５．より好ましくは５〜３５重量％の量で存在
する。 硬水軟化剤はたとえば縮合ホスフェート、クエン酸、酒
石酸、グリコール酸、コハク酸および／またはアジピン
酸からなることが適切であり、リンス助剤組成物中に化
合物（Ｉ）のモル当たり１〜２０、好ましくは２〜２０
モルの比率で存在しうる。 ヒドロトロープは好ましくはイングロバノール。 またはアルカリ金属アリールスルホネート−たとえばク
メンスルホン酸もしくはキシレンスルホン酸のナトリウ
ム塩であり、リンス助剤組成物中に化合物（１）のモル
当たり０．１〜５０．好ましくは１〜１０モルの比率で
存在しうる。 リンス助剤組成物は有利には水１１当たり０．１〜１．
５？、好ましくは水１１当たり０．４〜１．Ｏ２の量で
用いられる。 リンス助剤の使用に適した温度は５０〜１００℃、好ま
しくは６５〜８５℃である。 また本発明は化合物（Ｉ）、酸、および所望によりヒド
ロトロープからなる、水で希釈して洗浄操作。 特に硬質表面の洗浄および／またはすすぎに用いるのに
適した水溶液（Ａｓ）　からなる。 化合物（１）は上記水溶液（Ａｓ）の３〜３５、好まし
くは１０〜２５重量％の量で存在することが好ましい。 酸はたとえばリン酸および／またはホスホン酸からなる
ことが適切であり、化合物（１）のモル当たり１〜１５
０、好ましくは５〜１００当量の比率で存在しうる。 ヒドロトロープは好ましくはイングロパノールであり、
水溶液（ＡＳ）中に化合物（１）のモル当たり０．１〜
５０．好ましくは１〜１０モルの比率で存在しうる。 上記水溶液（ＡＳ）は有利には水１１当たり０．１〜！
Ｍ、　好’！Ｌ＜ｔｉ水１１当りＦ）０．４〜２１の量
で、２０〜１００℃、好ましくは５５〜８５℃の温度に
おいて用いられる。 本発明を以下の実施例により説明する。これらは本発明
を限定するものではない。 例１ 次式のブロック型アルキルポリアルキレングリコールの
製造 ＨＯ（Ｃｓ　ＨｓＯ）ｓ　（Ｃ１Ｈ４０）Ｉ　Ｃｔｓ／
ｌｓ　＞ｃｔｓ／’ｔｉ　オキソアルコール（１０〜）
（ここでＣｓａ／ｓ５は比率２：１のＣ１８およびＣＩ
ｌ＋アルキル基を表わす〕および水酸化カリウムＣ０，
０７６Ｋｇ）をオートクレーブ中で１２５〜１３０℃の
温度において互いに反応させた。この反応混合物にエチ
レンオキシド（１９〜〕を３時間にわたって温度を１２
５〜１３０℃に維持しながら連続攪拌下に連続的に添加
した。次いで反応混合物を１２５〜１３０℃の温度でさ
らに１時間攪拌し、添加したエチレンオキシドを実質的
にすべて反応させた。 次いでプロピレンオキシド（ａ５Ｋｇ）を２時間にわた
って反応混合物に連続攪拌下に連続的に添加し、その際
温度を１２０〜１２５℃に維持した。 次いでこの反応混合物を１２０〜１２５℃の温度でさら
に２時間５０分攪拌した。次いで反応混合物を室温およ
び１０ｍＨｇで３０分間１次いで１１０〜１２０℃およ
び１０ｓ１０５ｏで１時間３０分、真空ストリップした
。 この操作によシ式ＨＯ（Ｃｓ　Ｈａ　Ｏ）　ｓ　（Ｃｔ
Ｈ＋　Ｏ）。 Ｃ□／３．のブロック型アルキルポリアルキレングリコ
ール約３６に９が得られた。 例２ ＨＯ（Ｃｓ　Ｈｓ　Ｏ）ｓ　（Ｃｔ　Ｈ４０九Ｃ１３／
ｌ５ｃｔａ／’ｔｓアキソアルコール（ＩＣＩＫｇンお
よび水酸化カリウム（０，０７６Ｋｙ　）　’にオート
クレーブ中で１２５〜１３０℃の温度において互いに反
応させた。この反応混合物にエチレンオキシド（１９Ｋ
ｆ）およびプロピレンオキシド（ａ５Ｋｇ）を５１／２
時間にわたって連続攪拌下に同時に添加し、その際温度
を１２５〜１３０℃に維持した。次いでこの反応混合物
を１２５〜１６０℃の温度でさらに２時間攪拌した。次
いで反応混合物を室温および１０ｗＨｇ　　で３０分間
１次いで１１０〜１２０℃およびｌＯｓｍＨｇで１時間
３０分、真空ストリップした。 この操作により式ＨｏｔｃｘＨｅＯ）ｓ　ｔｃ＊　Ｈ４
０）。 ｅｔａ／’ｔｓのランダム型アルキルポリアルキレング
リコール約５６Ｋｇが得られた。 例３ ＨＯ（Ｃ，Ｈ，Ｏ）己Ｃ，Ｈ，Ｏンａ　　ｅｔａ／’ｔ
ｓ例１の方法に従い、ただしエチレンオキシドおよびプ
ロピレンオキシドの添加量はそれぞれ２２Ｋｇおよび５
．８匂であり、ｃｔｓ／’ｔｓ　オキソアルコールの量
は１３〜であった。 この操・作により式ＨＯｔＣａＨｅＯ）ｔ　（ＣｍＨ４
０）ＩＣ１３／ｌｓのブロック型アルキルポリアルキレ
ングリコール約３８縁が得られた。 例４ ＨＯ（Ｃａ　Ｈａ０　）ｔ　　（ＣｍＨ４０ンａ　　ｃ
ｔｓ／’ｔｓ例２の方法に従い、ただしエチレンオキシ
ドおよびプロピレンオキシドの添加量はそれぞれ２２に
９および３．８に９であり−ｃｔａ／ｌｓオキソアルコ
ールの量は１３に９であった。 この操作によシ式ＨＯ（Ｃｓ　Ｈａ　Ｏ）ｒ　（Ｃ＊Ｈ
＋Ｏ）ａｃｔｓ　／Ｉ１１のランダム型アルキルポリア
ルキレングリコール約３８Ｋｇが得られた。 例５ 例１もしく紘２で得たアルキルポリアルキレングリコー
ル（７８０？）または例３もしくは４で得たもの（６２
０ｔ）を水酸化ナトリウム粉末（２４０ｆ）と混合し１
次いで１−ブロモプロパン（２４６ｆ）を１時間にわた
って窒素雰囲気下に連続的に添加し、その際温度を水浴
の使用によってほぼ室温に維持した。次いでこの反応混
合物の温度を１２０℃に高め１反応混合物を４時間攪拌
した。次いで反応混合物を水４００ｆＫ注入することＫ
より急冷した。次いで生じた有機層と水層を分離し、有
機層を９０℃の温度でさらに２回水洗した。 アルキルポリアルキレングリコールエーテル生成物は１
００℃および１００ミリバールで１時間蒸留シて１−ブ
ロモプロパン、プロパン−１〜オールおよび水を除去し
て、実質的に純粋なアルキルポリアルキレングリコール
エーテル（化合物（Ｉ））の残渣を残留させることによ
り得られた。 例６ 第　　１　表 １ｉ）ｎＣ，Ｈ，０（ＰＯ）、（ＥＯ）、Ｒランダム４
６ｉｉ）ｎＣ，Ｈ，０（ＰＯ入（ＥＯ）ｓ　　Ｒフ゛ロ
ック　　４４ｉｖ）ｎＣ，Ｈ，０（ＰＯ）１　（ＥＯ）
ａ　Ｒランタム４６＋　６ ＋１０ ＥＯ＝エチレンオキシド単位 ＰＯ＝プロピレンオキシド単位 Ｒ＝比率２：１のＣ１１およびＣ１５アルキル基釜英国
標準規格協会（ＢＳＩ）８７１５３３６２（Ｉｓｏ　　
１０６５−１９７５（Ｅ））に従って２５％ブチルジグ
リコールを含有する水溶液中の化合物（１）の１０％ｗ
／ｗ溶液から求めた。 ＋アメリカ材料試験協会（ＡＳＴＭ）Ｄ９７−６６の方
法によシ求めた。 例７ 消泡試験データ データは７ランス標準規格協会（ＡＦＮＯＲ）ＮＦＴ　
７３−４１２　法に記載された６落下および循環（ｃｈ
ｕｔｅ　ａｔ　ｒｅｃｙｃｌａｇｅ　）”　装置によシ
得られた。これは起泡性溶液および消泡剤溶液よシなる
被験溶液を制御下に循環させ、生じた泡の高さを測定す
ることを伴う。 用いた起泡性溶液はＣ１１アルキルベンゼンスルホン酸
ナトリウム塩の２〜５％水溶液からなっていた。用いた
消泡剤溶液は脱イオン水１１中の１％水酸化ナトリウム
溶液および５００　ｐｐｍ　　の化合物（ｒ）からなっ
ていた。 消泡剤溶液を０落下および再循環”装置に装入し、溶液
を６０℃に加熱した。次いで起泡性溶液を添加し、全容
量の溶液を５０１／時間の速度で循環させ、生じた泡の
高さを６０秒後に記録した。 起泡性溶液の添加量を５ｒｎｌから１８１ｎｔまで３ゴ
の増分で変化させる一連の実験を行った。被験化合物（
１１それぞれＫつき、起泡性溶液を含まないブランク実
験も行った。 比較のために対照実験を行い、その場合消泡剤溶液の代
わシに脱イオン水１１中の１％水酸化ナトリウムを用い
、化合物中を添加しなかった。結果を第２表に示す。 例８ 消泡試験データ データはフランス標準規格協会（ＡＦＮＯＲ）ＮＦＴ　
７３−４１２法に記載された１落下および循環”装置に
よシ得られた。これは起泡性溶液および消泡剤溶液より
なる被験溶液を制御下に循環させ、生じた泡の高さを測
定することを伴う。 用いた起泡性溶液は１．５％粉乳水溶液１００ｆ。 １．５％水酸化ナトリウム溶液１００ｔ、および（軟〕
水８００ｆからなっていた。用いた消泡剤ｇ液は３０％
Ｏ７’ｏｙ／ｎ　Ｃ３ＨｙＯ（ＰＯ）ａ（ＥＯ）＊Ｒ−
１０％のインプロパツール、５％のクエン酸および５５
％の脱イオン水からなり、６００　ｐｐｍ　　の濃度で
使用された。 全容量の溶液を５０１／時間の速度で循環させ、生じた
泡の高さを６分後に記録した。温度を３０℃、５０℃お
よび７０℃に保持した一連の実験を行った。 比較のために消泡剤溶液が存在しない対照実験を行った
。結果を第３表に示す。 第３表 〉６００ 〉６００ 〉６００ ベークトビーンズ、ビート根ジュース、カスタード、ワ
イン、茶およびコーヒーを含む各種食品で汚れた陶器お
よび刃物から選ばれたものを０ミーレ（Ｍｉｅｌｅ　）
Ｇ　５５０″皿洗い機に入れた。洗浄工程にはケイ酸ナ
トリウム（１３，５ｆ）、三リン酸ナトリウム（１２，
Ｏｆ）、炭酸ナトリウム（１，６！Ｍ）、硫酸ナトリウ
ム（１，２Ｏｆ）およびジクロロイソシアヌル酸ナトリ
ウム（０，６０ｔ）からなる粉末洗剤を用い、すすぎ工
程では水のみを用いて陶器および刃物をすすいだ。皿洗
い機はそれに添付された説明書に従って操作され、水は
洗浄工程では５５℃の温度のもの、すすぎ工程では７０
℃の温度のものが用いられた。 例１０ 例９の操作を反復し、ただし式ｎ　Ｃ，Ｈ，０（ＰＯ）
ｓ（ＢＯ）。Ｒの低起泡性界面活性剤（１，０Ｏｆ）を
粉末洗剤に添加して、この低起泡性界面活性剤の消泡効
果および洗浄効果を適用した。すすぎ工程は例９の場合
と同様に水のみを用いて行われた。 例１１ 例９の操作を反復し、ただしすすぎ工程でりンス助剤組
成物を用いた。これは３０％のブロックｎ　Ｃ，ＨｙＯ
（ＰＯ）ａ　（ＥＯ）ｅ　Ｒ，１０％のインプロパツー
ル、５％のクエン酸および５５％の脱イオン水からなｐ
、６００ｐｐｍ　　の濃度で使用され。 このリンス助剤組成物の消泡効果およびすすぎ効果が適
用された。洗浄工程は例９の場合と同様に粉末洗剤のみ
を用いて行われ、低起泡性界面活性剤は添加されなかっ
た。 例９〜１１の結果は上記６例に従って洗浄され。 すすがれたのちの稲々の陶器および刃物を定性的に視覚
検査することにより得られた。６例において生じた泡の
相対量は各試験期間中に皿洗い機のローターアームの回
転速度を定性的に観察することにより判定された（ロー
ターアームの回転速度は使用中に生じた泡の量の増加に
伴って低下する）。 例９〜１１の結果を第４表に示す。 第４表 陶器、刃物　　　例９ ディナー皿６枚　　すべて清浄 添え皿６枚　　　すべて清浄 けち　６個　　　すべて清浄 カップ６個　　　　５個には砂糖 が付着 例１１ すべて清浄 すべて清浄 すべて清浄 すべて清浄 例１０ すべて清浄 すべて清浄 すべて清浄 すべて清浄 陶器、刃物　　　例９ 例１０ 例１１ タンブラ−４個　　　すべてじみ が付着 ワイングラス２個　すべてし与 力９寸着 ナイフ６本　　　３本にじみ が付着 フォーク　６本　　　６本にじみ ２個にわずかな　すべて清浄 しｔか付着 すべて清浄　　すべて清浄 ２本にしみが　すべて清浄 付着 すべて清浄　　すべて清浄 例１０（低起泡性界面活性剤が清浄工程に存在〕および
例１１（低起泡性界面活性剤がすすぎ工程に存在）にお
いて生じた泡の量は例９（低起泡性界面活性剤が洗浄工
程およびすすぎ工程に存在しない）において生じたもの
より視覚的に少なかった。例１０および１１は、低起泡
性界面活性剤を洗浄工程およびすすぎ工程で添加すると
、低起泡性界面活性剤が存在しない場合に得られる結果
と比較して改良された洗浄効果が得られることを示す。 以上に述べたように本発明の化合物、使用および組成物
は、独立して、又は結合して１次の好ましい特徴を有す
る。 １、　　（Ａ）がアルキレンオキシド残基８〜１４個よ
りなるポリアルキレンオキシド鎖であり、その際エチレ
ンオキシド残基１０個毎にプロピレンオキシド残基１〜
８個が含まれる化合物。 ２、　　ＲがＣｔｔ〜Ｃ１８　　アルキル基である化合
物。 ６、ポリアルキレンオキシド鎖がエチレンオキシド残基
および所望によりプロピレンオキシド残基のみからなる
化合物。 ４、化合物（１）を硬質表面の洗浄および／またはすす
ぎに使用すること。 ５、化合物（１）およびアルカリからなり、水で希釈し
て低起泡性界面活性剤または消泡剤として使用するのに
適した洗浄用組成物。 ６、化合物（１）およびヒドロトロープからなシ、水で
希釈して低起泡性界面活性剤または消泡剤として使用す
るのに適した水性リンス助剤組成物。 Ｚ　化合物（１）、酸および所望によりヒドロトロープ
からなり、水で希釈して低起泡性界面活性剤または消泡
剤として使用するのに適した水溶液。 ａ　　式ＨＯ（Ａ）Ｒ（１０化合物と弐ＣＨ，ＣＨ，Ｃ
Ｈ，Ｘ（式中Ｘはハロゲンである〕の化合物を塩基の存
在下で反応させることにより化合物（１）を製造する方
法。 （外５名〕

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、２０℃で液体である次式の化合物またはそれらの混
   合物 ＣＨ＿３ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｏ（Ａ）Ｒ （式中、（Ａ）はアルキレンオキシド残基５〜１８個か
   らなるポリアルキレンオキシド鎖であり、これはエチレ
   ンオキシド残基１０個毎にプロピレンオキシド残基０〜
   １０個を含み、ＲはＣ＿８〜Ｃ＿１＿８アルキル基であ
   る）。 ２、低起泡性界面活性剤または消泡剤組成物としての請
   求項１に記載の化合物の使用。