JPH0228823B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、酸化第２スズ薄膜を感応体とする検
知器によりNO2ガスを検知する方法に関するも
のである。 一般に、ガソリン、都市ガス等の燃焼に伴つて
発生する排ガス中には、燃焼状態に従つて数ppm
〜数10ppmのNO2ガスが含まれる。例えば、レ
シプロエンジンを搭載した自動車の排気ガス中に
は、ガソリンの燃焼状態を表わす空気と燃料との
混合比である空燃化（Ａ／Ｆ；Ａは空気の量、Ｆ
は燃料の量）が、15近辺では数ppm、18近辺では
数10ppmと言うように、燃焼状態によつて発生す
るNO2ガスの量が大きく変化する。このことか
ら、発生するNO2ガス量を連続的に検出するこ
とで、燃焼状態をコントロールしようとする試み
がなされている。すなわち、発生源でNO2ガス
の濃度を正確・簡便かつ連続的に測定すること
は、NO2ガスによる環境汚染を防ぐために、発
生源でNO2で代表される窒素酸化物を除去しよ
うとする試みと並んで開発されねばならない重要
な技術の１つとなつてきている。 従来、NO2ガスの正確、簡便、かつ連続的な
測定方法として、例えばUSP第4169369号に提案
されているように、酸化スズ薄膜をガス感応体と
するNOxガス（NO2ガスおよびNOガス）の検知
器がある。このガス検知器は、いわゆる半導体式
ガス検知器の範疇に属し、電子吸引性の酸化性ガ
スであるNO2、NOがｎ型半導体である酸化スズ
感応体に吸着することで、該酸化スズ感応体の電
気抵抗をNO2あるいはNOガス濃度に比例して増
加させる現象を利用したものである。この半導体
式ガス検知器は、ガス濃度に比例して電気抵抗が
増減する感応体と、この電気抵抗変化を外部信号
として取り出すための１対の電極と、感応体を適
切な温度下で働かすための加熱源とで構成される
きわめて簡単な構造をしている。このように、構
造がきわめて簡単である半導体式ガス検知器の性
能（感度、応答速度、再現性）を決定するのは、
ひとつには感応体それ自体の物性であり、ひとつ
には一般に言われているようにガス検知の機構が
感応体と被検知ガスとの化学的な相互作用を含ん
でいることから、感応体の材質と被検知ガスとの
組み合せで決定される検知系特有の検知温度（以
下、これを検知器の動作温度と同じ意味で用い
る）であり、この検知温度はガス検知器の性能の
うち、主に感度および応答速度を決定する。そし
て、先述した感応体の物性のうち特に考慮されね
ばならないのは、このような特定の検知系特有の
検知温度における感応体の熱的安定性であり、こ
の安定性は、検知器の検出値の再現性（検知器特
性の経時的変化）に、主に影響を与える。 USP第4169369号では、感応体を構成する材料
として従来から良く知られている物質である酸化
スズのうち、その酸化状態を規定した材料を用い
ることで、NOxガスに特に選択性の優れたNOx
ガス検出器を提案しており、感応体としてスパツ
タリング法により形成したのち100〜600℃で２時
間加熱処理することで得られるSnOx（ｘ＝1.5〜
1.95）膜を有した検知器を、検知温度150〜300℃
で動作させている。しかし、本先行例ではガス検
知器としての主要な特性である感度、応答速度、
および再現性について、酸化スズ材料物性およ
び、特に、その製造法と関連させて述べられてお
らず、物性および製造法の好適値および条件は知
り難い。また、検知温度の好適値についても、８
ページ47行目から55行目までに、300℃以上では
応答速度は速くなるが、“Over Shoot”を生じ、
また、150℃以下では低濃度のガスでは応答速度
が遅くなると述べられているのみである。さら
に、この検知温度域における検知器特性の経時的
変化については全く述べられていない。 以上のように、従来酸化スズをガス感応体とし
たNOxガス検知器においても、ガス感度および
応答速度および再現性に対して好適な酸化スズ感
応材料の製造方法は知られていないばかりか、検
知器の検知温度についても、その好適値は知り難
く、酸化スズを感応体とするNOxガス検知器を
実用に供するのに難点があつた。 本発明は、金属スズ、あるいは酸化スズ、ある
いはスズ塩を用いて物理的あるいは化学的方法に
より絶縁性基体上に薄膜を形成した後、大気中で
605℃〜720℃で加熱焼成して酸化第２スズ薄膜か
ら成る感応体を生成し、その感応体を305℃〜360
℃の範囲で動作させることを特徴とするNO2ガ
ス検知方法を提供するものである。 以下、実施例により詳細に述べる。第１図は、
本発明のNO2ガス検知方法に使用する検知器の
構造の概略を示す断面の正面図である。３は、表
面粗さが約2.5μmの、厚さ0.5mm、縦５mm、横５mm
の大きさの純度99％のアルミナの焼結基板であ
り、検知器の絶縁性基体を提供する。４は、この
アルミナ基板３の片方の面に酸化ルテニウム粉末
と低融点ガラス粉末との混合物を主体とする導電
性ペーストを印刷した後、約850℃で空気中で焼
き付けることで得られる約60Ωの抵抗体よりなる
面状ヒーターであり、これにより該検知器は定め
られた一定の検知温度に保持される。５は、銀−
パラジウム導電ペースト６を介して、面状ヒータ
ー４と共に焼き付け固定された、面状ヒーター４
に電力を供給するための線径0.5mmの白金線より
成るリード線である。２は、白金粉末と高融点ガ
ラス粉末の混合物を主体とする導電ペーストを、
アルミナ基板３の中央部が0.5mm巾の溝で露出す
る形状にアルミナ基板３のもう一方の面に印刷し
た後、約950℃で焼き付けられたガス感応体１の
電気信号を外部に取り出すための電極である。８
は、電極２と共に焼き付け固定されたCA（クロメ
ル−アルメル）線よりなる、ガス感応体１の温度
測定用の熱電対である。７は、熱電対８と同様
に、電極２と共に焼き付け固定された線径0.5mm
の白金線よりなる電極２用のリード線である。１
は、酸化第２スズを主成分とするガス感応体であ
る。純度99.99％の100メツシユパス100％の金属
スズ粉末より成る直径150mmのターゲツト材料を
用いて、電極間距離400mm、アルゴンガス圧
1.5Pa、酸素ガス圧1.0Pa、基板温度約65℃、高周
波電力400W、電圧2.65Vで、60分間スパツタリ
ングを行うことで、電極２、熱電対８、リード線
７が形成されている側のアルミナ基板３の面全面
に形成された酸化スズ薄膜を、空気中605℃で２
時間加熱焼成することで得た厚さ3300Åの酸化第
２スズ薄膜である。製造順序は、先づ電極２およ
びリード線７および熱電対８をアルミナ基板３に
焼き付けた後、面状ヒーター４およびリード線５
を焼き付け、最後にRFスパツタリング法により
酸化スズを主体とするガス感応体が形成される。
この際、酸化スズを主体とするガス感応体の形成
方法として、前述した金属スズをターゲツトとす
るRFスパツタリング法の他に、例えば純度99.99
％、200メツシユパス100％のSnO2粉末より成る
直径150mmのターゲツト材料を用いて、電極間距
離400mm、アルゴンガス圧4.0Pa、基板温度約65
℃、高周波電力500Wで、17分間スパツタリング
を行うことで、605℃、２時間の加熱焼成後3300
Åの厚さの酸化第２スズを与える酸化スズ薄膜を
形成することができるし、また、SnCl4の水和物
をアルコールに溶解した液をあらかじめ550℃に
加熱したアルミナ基板に霧状に適切な時間吹きつ
けることで、やはり同様の酸化スズ薄膜を形成す
ることができる。 本発明の効果を見るために、スパツタリング後
空気中での加熱焼成温度（tc）を385〜820℃の間
で変化させて作製した酸化第２スズ感応膜を備え
た検知器について、第２図に概略図を示す装置を
用いてNO2ガス応答特性を評価した。 第２図において、１１は濃度サンプルガス流
路、１２はキヤリアガス溜め、１３はキヤリアガ
ス流路、１４は弁、１５はポンプ、１６，１７は
流量計、１８はサンプルガス溜め、１９はガス分
析計、２０はキヤリアガス溜めであり、サンプル
ガス溜め１８には、濃度サンプルガスをキヤリア
ガスにより希釈した所定濃度のサンプルガスが収
められている。濃厚サンプルガスとして、窒素で
希釈されたNO2450ppm標準ガスを用い、キヤリ
アガスとして、窒素、あるいは乾燥空気あるい
は、気温約20℃相対湿度50〜70％の大気を用いて
適当な濃度に希釈して、NO2ガス応答速度・感
度測定用のサンプルガスとして用いた。なお、サ
ンプルガスの濃度は、化学発光法を用いたガス分
析計１９により、測定の都度較正した。 次にポンプ２８で２／分の流量でキヤリアガ
スをガス流路２６に招き入れながら、第１図で示
したガス検知器の熱電対８が結線されたヒーター
温度コントローラ２３により予め設定した温度で
ガス検知器２５を保持した後、ガス切換電磁弁２
１の操作によりサンプルガス溜め１８から、あら
かじめ所定の濃度に希釈しておいたNO2サンプ
ルガスをポンプ２８で吸引することで２／分の
流量でガス流路２６に招き入れ、この際のガス検
知器２５の電気抵抗の変化が、立ち上り特性とし
て、第３図に示したガス検知器の電気抵抗測定装
置を介して記録される。次に、電気抵抗値が一定
値RGに達した後、再び、ガス切り換え電磁弁２
１を操作することで、キヤリアガスをキヤリアガ
ス溜め２０から同じくポンプ２８で２／分の流
量で招き入れ、いわゆるキヤリアガスとの置換を
行い、この際のガス検知器２５の電気抵抗変化が
立ち下り特性として記録される。ガス置換の際の
ガス検知器２５の温度変化は、キヤリアガス、サ
ンプルガス共、流量が２／分の同一値に規制さ
れているため１℃以下である。次に、電気抵抗値
が一定値R0に達した後、先程とは異なつた濃度
に変化させておいたサンプルガスを用いて同様の
ことが行われる。ここで使用しているガス検知器
２５が配置されているガス流路２６の容積は約
200c.c.であり、サンプルガスとキヤリアガスとの
置換は遅くとも約６秒間で完結する。 なお２２はヒータ用電源、２４はガス検知器抵
抗測定装置、２７は流量計である。 又第３図において、３１は直流電源（1V）、３
２はガス検知器、３３はインピーダンス変換器で
ある。 NO2ガス応答特性は、このような測定装置を
用いてキヤリアガスとして、気温20℃、相対湿度
62％の大気を用い、NO2ガス濃度20ppm、動作
温度330℃のときの検知器のRG／R0で与えられる
感度Ｓと、サンプルガス導入60秒後のガス感応膜
の抵抗値RG（60）を用いて （RG（60）／R0−１）／（RG／R0−１）×100で与え
られる立ち上 り率SA（60）と、キヤリアガスに置換60秒後のガ
ス感応膜の抵抗値R0（60）を用いて、 ｛１−（R0（60）／R0−１）／（RG／R0−１）｝×10
0で与えられ る立ち下り率SD（60）とを用いて評価される。 第１表は、加熱焼成温度385℃の感応膜を備え
た従来の製造法による検知器（S1）と、加熱焼成
温度が、605℃である本発明に使用する検知器
（S3）について、検知温度190〜420℃における、
Ｓ、SA（60）、SD（60）値を示したものである。
S1、S3共に、応答速度を表すSA（60）、SD（60）値
は、検知温度が305℃〜360℃で急激に良くなる。
一方、感度の最高値は、240℃付近に在る。本発
明に従う検知器S3は、応答速度が良好である305
℃以上において、従来の検知器S1よりも約10倍も
の高感度を有している。 第２表は、加熱焼成温度が385℃（S1）、505℃
（S2）、605℃（S3）、680℃（S4）、720℃（S5）、
780℃（S6）、820℃（S7）である感応膜を各々備
えた検知器について、検知温度が330℃でのNO2
ガス応答特性を示している。 次に、第３表は、S1〜S7の検知器を大気中、
360℃に24時間保持後の各検知器のNO2ガス応答
特性を示したものである。
知器によりNO2ガスを検知する方法に関するも
のである。 一般に、ガソリン、都市ガス等の燃焼に伴つて
発生する排ガス中には、燃焼状態に従つて数ppm
〜数10ppmのNO2ガスが含まれる。例えば、レ
シプロエンジンを搭載した自動車の排気ガス中に
は、ガソリンの燃焼状態を表わす空気と燃料との
混合比である空燃化（Ａ／Ｆ；Ａは空気の量、Ｆ
は燃料の量）が、15近辺では数ppm、18近辺では
数10ppmと言うように、燃焼状態によつて発生す
るNO2ガスの量が大きく変化する。このことか
ら、発生するNO2ガス量を連続的に検出するこ
とで、燃焼状態をコントロールしようとする試み
がなされている。すなわち、発生源でNO2ガス
の濃度を正確・簡便かつ連続的に測定すること
は、NO2ガスによる環境汚染を防ぐために、発
生源でNO2で代表される窒素酸化物を除去しよ
うとする試みと並んで開発されねばならない重要
な技術の１つとなつてきている。 従来、NO2ガスの正確、簡便、かつ連続的な
測定方法として、例えばUSP第4169369号に提案
されているように、酸化スズ薄膜をガス感応体と
するNOxガス（NO2ガスおよびNOガス）の検知
器がある。このガス検知器は、いわゆる半導体式
ガス検知器の範疇に属し、電子吸引性の酸化性ガ
スであるNO2、NOがｎ型半導体である酸化スズ
感応体に吸着することで、該酸化スズ感応体の電
気抵抗をNO2あるいはNOガス濃度に比例して増
加させる現象を利用したものである。この半導体
式ガス検知器は、ガス濃度に比例して電気抵抗が
増減する感応体と、この電気抵抗変化を外部信号
として取り出すための１対の電極と、感応体を適
切な温度下で働かすための加熱源とで構成される
きわめて簡単な構造をしている。このように、構
造がきわめて簡単である半導体式ガス検知器の性
能（感度、応答速度、再現性）を決定するのは、
ひとつには感応体それ自体の物性であり、ひとつ
には一般に言われているようにガス検知の機構が
感応体と被検知ガスとの化学的な相互作用を含ん
でいることから、感応体の材質と被検知ガスとの
組み合せで決定される検知系特有の検知温度（以
下、これを検知器の動作温度と同じ意味で用い
る）であり、この検知温度はガス検知器の性能の
うち、主に感度および応答速度を決定する。そし
て、先述した感応体の物性のうち特に考慮されね
ばならないのは、このような特定の検知系特有の
検知温度における感応体の熱的安定性であり、こ
の安定性は、検知器の検出値の再現性（検知器特
性の経時的変化）に、主に影響を与える。 USP第4169369号では、感応体を構成する材料
として従来から良く知られている物質である酸化
スズのうち、その酸化状態を規定した材料を用い
ることで、NOxガスに特に選択性の優れたNOx
ガス検出器を提案しており、感応体としてスパツ
タリング法により形成したのち100〜600℃で２時
間加熱処理することで得られるSnOx（ｘ＝1.5〜
1.95）膜を有した検知器を、検知温度150〜300℃
で動作させている。しかし、本先行例ではガス検
知器としての主要な特性である感度、応答速度、
および再現性について、酸化スズ材料物性およ
び、特に、その製造法と関連させて述べられてお
らず、物性および製造法の好適値および条件は知
り難い。また、検知温度の好適値についても、８
ページ47行目から55行目までに、300℃以上では
応答速度は速くなるが、“Over Shoot”を生じ、
また、150℃以下では低濃度のガスでは応答速度
が遅くなると述べられているのみである。さら
に、この検知温度域における検知器特性の経時的
変化については全く述べられていない。 以上のように、従来酸化スズをガス感応体とし
たNOxガス検知器においても、ガス感度および
応答速度および再現性に対して好適な酸化スズ感
応材料の製造方法は知られていないばかりか、検
知器の検知温度についても、その好適値は知り難
く、酸化スズを感応体とするNOxガス検知器を
実用に供するのに難点があつた。 本発明は、金属スズ、あるいは酸化スズ、ある
いはスズ塩を用いて物理的あるいは化学的方法に
より絶縁性基体上に薄膜を形成した後、大気中で
605℃〜720℃で加熱焼成して酸化第２スズ薄膜か
ら成る感応体を生成し、その感応体を305℃〜360
℃の範囲で動作させることを特徴とするNO2ガ
ス検知方法を提供するものである。 以下、実施例により詳細に述べる。第１図は、
本発明のNO2ガス検知方法に使用する検知器の
構造の概略を示す断面の正面図である。３は、表
面粗さが約2.5μmの、厚さ0.5mm、縦５mm、横５mm
の大きさの純度99％のアルミナの焼結基板であ
り、検知器の絶縁性基体を提供する。４は、この
アルミナ基板３の片方の面に酸化ルテニウム粉末
と低融点ガラス粉末との混合物を主体とする導電
性ペーストを印刷した後、約850℃で空気中で焼
き付けることで得られる約60Ωの抵抗体よりなる
面状ヒーターであり、これにより該検知器は定め
られた一定の検知温度に保持される。５は、銀−
パラジウム導電ペースト６を介して、面状ヒータ
ー４と共に焼き付け固定された、面状ヒーター４
に電力を供給するための線径0.5mmの白金線より
成るリード線である。２は、白金粉末と高融点ガ
ラス粉末の混合物を主体とする導電ペーストを、
アルミナ基板３の中央部が0.5mm巾の溝で露出す
る形状にアルミナ基板３のもう一方の面に印刷し
た後、約950℃で焼き付けられたガス感応体１の
電気信号を外部に取り出すための電極である。８
は、電極２と共に焼き付け固定されたCA（クロメ
ル−アルメル）線よりなる、ガス感応体１の温度
測定用の熱電対である。７は、熱電対８と同様
に、電極２と共に焼き付け固定された線径0.5mm
の白金線よりなる電極２用のリード線である。１
は、酸化第２スズを主成分とするガス感応体であ
る。純度99.99％の100メツシユパス100％の金属
スズ粉末より成る直径150mmのターゲツト材料を
用いて、電極間距離400mm、アルゴンガス圧
1.5Pa、酸素ガス圧1.0Pa、基板温度約65℃、高周
波電力400W、電圧2.65Vで、60分間スパツタリ
ングを行うことで、電極２、熱電対８、リード線
７が形成されている側のアルミナ基板３の面全面
に形成された酸化スズ薄膜を、空気中605℃で２
時間加熱焼成することで得た厚さ3300Åの酸化第
２スズ薄膜である。製造順序は、先づ電極２およ
びリード線７および熱電対８をアルミナ基板３に
焼き付けた後、面状ヒーター４およびリード線５
を焼き付け、最後にRFスパツタリング法により
酸化スズを主体とするガス感応体が形成される。
この際、酸化スズを主体とするガス感応体の形成
方法として、前述した金属スズをターゲツトとす
るRFスパツタリング法の他に、例えば純度99.99
％、200メツシユパス100％のSnO2粉末より成る
直径150mmのターゲツト材料を用いて、電極間距
離400mm、アルゴンガス圧4.0Pa、基板温度約65
℃、高周波電力500Wで、17分間スパツタリング
を行うことで、605℃、２時間の加熱焼成後3300
Åの厚さの酸化第２スズを与える酸化スズ薄膜を
形成することができるし、また、SnCl4の水和物
をアルコールに溶解した液をあらかじめ550℃に
加熱したアルミナ基板に霧状に適切な時間吹きつ
けることで、やはり同様の酸化スズ薄膜を形成す
ることができる。 本発明の効果を見るために、スパツタリング後
空気中での加熱焼成温度（tc）を385〜820℃の間
で変化させて作製した酸化第２スズ感応膜を備え
た検知器について、第２図に概略図を示す装置を
用いてNO2ガス応答特性を評価した。 第２図において、１１は濃度サンプルガス流
路、１２はキヤリアガス溜め、１３はキヤリアガ
ス流路、１４は弁、１５はポンプ、１６，１７は
流量計、１８はサンプルガス溜め、１９はガス分
析計、２０はキヤリアガス溜めであり、サンプル
ガス溜め１８には、濃度サンプルガスをキヤリア
ガスにより希釈した所定濃度のサンプルガスが収
められている。濃厚サンプルガスとして、窒素で
希釈されたNO2450ppm標準ガスを用い、キヤリ
アガスとして、窒素、あるいは乾燥空気あるい
は、気温約20℃相対湿度50〜70％の大気を用いて
適当な濃度に希釈して、NO2ガス応答速度・感
度測定用のサンプルガスとして用いた。なお、サ
ンプルガスの濃度は、化学発光法を用いたガス分
析計１９により、測定の都度較正した。 次にポンプ２８で２／分の流量でキヤリアガ
スをガス流路２６に招き入れながら、第１図で示
したガス検知器の熱電対８が結線されたヒーター
温度コントローラ２３により予め設定した温度で
ガス検知器２５を保持した後、ガス切換電磁弁２
１の操作によりサンプルガス溜め１８から、あら
かじめ所定の濃度に希釈しておいたNO2サンプ
ルガスをポンプ２８で吸引することで２／分の
流量でガス流路２６に招き入れ、この際のガス検
知器２５の電気抵抗の変化が、立ち上り特性とし
て、第３図に示したガス検知器の電気抵抗測定装
置を介して記録される。次に、電気抵抗値が一定
値RGに達した後、再び、ガス切り換え電磁弁２
１を操作することで、キヤリアガスをキヤリアガ
ス溜め２０から同じくポンプ２８で２／分の流
量で招き入れ、いわゆるキヤリアガスとの置換を
行い、この際のガス検知器２５の電気抵抗変化が
立ち下り特性として記録される。ガス置換の際の
ガス検知器２５の温度変化は、キヤリアガス、サ
ンプルガス共、流量が２／分の同一値に規制さ
れているため１℃以下である。次に、電気抵抗値
が一定値R0に達した後、先程とは異なつた濃度
に変化させておいたサンプルガスを用いて同様の
ことが行われる。ここで使用しているガス検知器
２５が配置されているガス流路２６の容積は約
200c.c.であり、サンプルガスとキヤリアガスとの
置換は遅くとも約６秒間で完結する。 なお２２はヒータ用電源、２４はガス検知器抵
抗測定装置、２７は流量計である。 又第３図において、３１は直流電源（1V）、３
２はガス検知器、３３はインピーダンス変換器で
ある。 NO2ガス応答特性は、このような測定装置を
用いてキヤリアガスとして、気温20℃、相対湿度
62％の大気を用い、NO2ガス濃度20ppm、動作
温度330℃のときの検知器のRG／R0で与えられる
感度Ｓと、サンプルガス導入60秒後のガス感応膜
の抵抗値RG（60）を用いて （RG（60）／R0−１）／（RG／R0−１）×100で与え
られる立ち上 り率SA（60）と、キヤリアガスに置換60秒後のガ
ス感応膜の抵抗値R0（60）を用いて、 ｛１−（R0（60）／R0−１）／（RG／R0−１）｝×10
0で与えられ る立ち下り率SD（60）とを用いて評価される。 第１表は、加熱焼成温度385℃の感応膜を備え
た従来の製造法による検知器（S1）と、加熱焼成
温度が、605℃である本発明に使用する検知器
（S3）について、検知温度190〜420℃における、
Ｓ、SA（60）、SD（60）値を示したものである。
S1、S3共に、応答速度を表すSA（60）、SD（60）値
は、検知温度が305℃〜360℃で急激に良くなる。
一方、感度の最高値は、240℃付近に在る。本発
明に従う検知器S3は、応答速度が良好である305
℃以上において、従来の検知器S1よりも約10倍も
の高感度を有している。 第２表は、加熱焼成温度が385℃（S1）、505℃
（S2）、605℃（S3）、680℃（S4）、720℃（S5）、
780℃（S6）、820℃（S7）である感応膜を各々備
えた検知器について、検知温度が330℃でのNO2
ガス応答特性を示している。 次に、第３表は、S1〜S7の検知器を大気中、
360℃に24時間保持後の各検知器のNO2ガス応答
特性を示したものである。
【表】
【表】
【表】
本発明に使用する検知器S3、S4、S5は、第２表
および第３表に示すように、従来法による検知器
S1、S2に較べ、SA（60）、SD（60）で示される応答
速度の初度値（第２表）において若干劣つている
が、大気中360℃で24時間保持した後のNO2ガス
応答特性（第３表）は、ほとんど変化することな
く、きわめて良い再現性を示している。従来法に
よるS1、S2は、大気中360℃での保持後では、応
答速度が極端に悪くなり、再現性に全く劣る。ま
た、S6、S7については従来法のS1、S2に較べ、再
現性には優れているものの、ガス応答特性として
は従来法によるS1、S2に較べると劣つている。 以上述べたことから、本発明に従い605℃〜720
℃で加熱焼成することで得られる酸化第２スズを
NO2ガス感応体とすることで、従来法による
NO2ガス検知器に較べ、熱的変性の少ない再現
性に優れた高感度、高応答速度のNO2ガス検知
器を提供することができる。 なお、第４図は、第３表のS3で示した検知器の
NO2ガスに対する典型的な応答の様子を示して
いる。サンプルガスの導入および、キヤリアガス
との置換に伴う、本発明に使用する酸化第２スズ
感応体の電気抵抗の増減の様子が、記録計の電圧
読み取り値の変化として示されている。 また、妨害ガスの影響について、第４図に示し
たNO2ガス応答の典型例と同様の条件下で、サ
ンプルガスにプロパンガス150ppm、一酸化炭素
3000ppm、水素ガス100ppmを同時に混合して、
これら妨害ガスの影響を調べたところ、記録計の
電圧値の読み（精度±10ｍＶ）として、その影響
はほとんど検出されなかつた。
および第３表に示すように、従来法による検知器
S1、S2に較べ、SA（60）、SD（60）で示される応答
速度の初度値（第２表）において若干劣つている
が、大気中360℃で24時間保持した後のNO2ガス
応答特性（第３表）は、ほとんど変化することな
く、きわめて良い再現性を示している。従来法に
よるS1、S2は、大気中360℃での保持後では、応
答速度が極端に悪くなり、再現性に全く劣る。ま
た、S6、S7については従来法のS1、S2に較べ、再
現性には優れているものの、ガス応答特性として
は従来法によるS1、S2に較べると劣つている。 以上述べたことから、本発明に従い605℃〜720
℃で加熱焼成することで得られる酸化第２スズを
NO2ガス感応体とすることで、従来法による
NO2ガス検知器に較べ、熱的変性の少ない再現
性に優れた高感度、高応答速度のNO2ガス検知
器を提供することができる。 なお、第４図は、第３表のS3で示した検知器の
NO2ガスに対する典型的な応答の様子を示して
いる。サンプルガスの導入および、キヤリアガス
との置換に伴う、本発明に使用する酸化第２スズ
感応体の電気抵抗の増減の様子が、記録計の電圧
読み取り値の変化として示されている。 また、妨害ガスの影響について、第４図に示し
たNO2ガス応答の典型例と同様の条件下で、サ
ンプルガスにプロパンガス150ppm、一酸化炭素
3000ppm、水素ガス100ppmを同時に混合して、
これら妨害ガスの影響を調べたところ、記録計の
電圧値の読み（精度±10ｍＶ）として、その影響
はほとんど検出されなかつた。
第１図は、ガス検知器の構造を示す断面の正面
図、第２図は、ガス応答特性を評価する測定装置
の概略図、第３図は、ガス検知器の電気抵抗測定
装置の概略図、第４図は、ガス検知器のNO2ガ
ス応答の様子を示す図である。 １……ガス感応体、２……電極、３……アルミ
ナ基板、４……面状ヒーター、８……熱電対、１
８……サンプルガス溜め、２０……キヤリアガス
溜め、２１……ガス切換え電磁弁、２３……ヒー
ター温度コントローラ、２４……ガス検知器抵抗
測定装置、２５……ガス検知器、２６……ガス流
路。
図、第２図は、ガス応答特性を評価する測定装置
の概略図、第３図は、ガス検知器の電気抵抗測定
装置の概略図、第４図は、ガス検知器のNO2ガ
ス応答の様子を示す図である。 １……ガス感応体、２……電極、３……アルミ
ナ基板、４……面状ヒーター、８……熱電対、１
８……サンプルガス溜め、２０……キヤリアガス
溜め、２１……ガス切換え電磁弁、２３……ヒー
ター温度コントローラ、２４……ガス検知器抵抗
測定装置、２５……ガス検知器、２６……ガス流
路。
Claims (1)
- １ 金属スズ、あるいは酸化スズ、あるいはスズ
塩を用いて物理的あるいは化学的方法により絶縁
性基体上に薄膜を形成した後、大気中で605℃〜
720℃で加熱焼成して酸化第２スズ薄膜から成る
感応体を生成し、該感応体を305℃〜360℃の範囲
で動作させることを特徴とするNO2ガス検知方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10928481A JPS5811846A (ja) | 1981-07-15 | 1981-07-15 | Ｎｏ↓２ガス検知方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10928481A JPS5811846A (ja) | 1981-07-15 | 1981-07-15 | Ｎｏ↓２ガス検知方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5811846A JPS5811846A (ja) | 1983-01-22 |
| JPH0228823B2 true JPH0228823B2 (ja) | 1990-06-26 |
Family
ID=14506262
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10928481A Granted JPS5811846A (ja) | 1981-07-15 | 1981-07-15 | Ｎｏ↓２ガス検知方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5811846A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05281178A (ja) * | 1992-04-03 | 1993-10-29 | Kunihiro Nagata | 機能性厚膜素子の製造方法およびセンサ素子の製造方法 |
| JP2010091486A (ja) * | 2008-10-10 | 2010-04-22 | Sumitomo Electric Ind Ltd | ガスセンサおよびその製造方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5378890A (en) * | 1976-12-21 | 1978-07-12 | Nitto Electric Ind Co | Manufacturing method and apparatus for gas sensor element |
| JPS5424094A (en) * | 1977-07-26 | 1979-02-23 | Fuji Electric Co Ltd | Production of gas detecting element |
-
1981
- 1981-07-15 JP JP10928481A patent/JPS5811846A/ja active Granted
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5378890A (en) * | 1976-12-21 | 1978-07-12 | Nitto Electric Ind Co | Manufacturing method and apparatus for gas sensor element |
| JPS5424094A (en) * | 1977-07-26 | 1979-02-23 | Fuji Electric Co Ltd | Production of gas detecting element |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5811846A (ja) | 1983-01-22 |
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