JPH02284916A - ポリカーボネートの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はエステル交換触媒としてＭＢＨｆｉＲ４−の存
在下、ジアルキルカーボネートと芳香族ジヒドロキシ化
合物とを反応させて得られる高分子量ポリカーボネート
の製造法に関するものである。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕ポリカ
ーボネートは幅広い用途、特に射出成形用または窓ガラ
スの代わりのガラスシートとしての用途を有する汎用エ
ンジニアリングサーモプラスチックスである。

従来よりこれらポリカーボネートの製造には界面重縮合
法やエステル交換法等が適用されている。

界面重縮合法は一般的にポリカーボネートの製造に効果
的であるが、有毒なホスゲンを使用することや、塩素イ
オンが生成するポリカーボネートに残存すること等の欠
点を有する。これらの欠点を解消するために、有毒なホ
スゲンの代わりにホスゲンのダイマーである液体のトリ
クロロメチルクロロホルメートを用いて特殊な２価フェ
ノールと界面重縮合反応させてポリカーボネートを製造
する方法が特開昭６３−１８２３３６号公報に開示され
ている。しかしながら、特殊な２価フェノールとして９
．９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン類に
ついての記載があるのみである。また、有毒なホスゲン
の代わりにトリホスゲンを用いて２．２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパンからポリカーボネートを得
る方法がＡｎｇｅ％１．Ｃｈｅ＋ｍ（アンゲバンテ・ヘ
ミ−）皿、９２２　（１９８７）、ドイツ特許０２３４
４０１４１号明細書に記載されているが、ホスゲンが発
生する反応機構も提唱されている。

エステル交換反応においては、ジフェニルカーボネート
と芳香族ジヒドロキシ化合物にエステル交換触媒を加え
て、加熱減圧下、フェノールを留出させて高分子量のポ
リカーボネートを得ている（米国特許４３４５０６２号
明細書）が、高分子量のポリカーボネートは他のエンジ
ニアリングプラスチックスと異なって、溶融粘度が極め
て大きいので、反応条件として２９０　”Ｃ以上の高温
を必要とし、また、沸点の高いフェノールを留去させる
ために高真空（１０−”Ｔｏｒｒ）を必要とするため、
設備の面からも工業化は難しく、更に生成するポリカー
ボネートにフェノールが残存することにより、色相や物
性に好ましくない影響を及ぼすことが知られている。

また、エステル交換反応を利用して末端にアルキルカー
ボネート基を有する芳香族ジヒドロキシ化合物のビスア
ルキル炭酸エステルを合成し、これを触媒の存在下で自
己縮合させて芳香族ポリカーボネートを製造する方法が
特開昭６３−２０５３１８号公報に開示されている。こ
の製造法は芳香族ジヒドロキシ化合物の存在しない条件
下での自己縮合であり、使用されうる触媒もＺｎ。

ＡＩ、Ｓｎ、Ｔｉ等に代表される周期律表のＩＩ　Ｂ、
　ＩＩＩＢ、　ＴＶＡＩＶＢに属する金属元素及びその
化合物の中から選ばれた触媒であることが記載されてい
る。

また、特開昭６３−２２３０３５号公報にもエステル交
換反応を利用して芳香族ジヒドロキシ化合物のビスアル
キル炭酸エステルを加熱してプレポリマーを合成するこ
とにより、芳香族ポリカーボネートを製造する方法が開
示されているが、高分子量化する固相重合反応に用いる
触媒は特に記載されてない。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは上記課題を解決事ぺ（鋭意検討を重ねた結
果、元来エステル交換触媒としては一般的ではない特殊
なエステル交換触媒の存在下、ジアルキルカーボネート
と芳香族ジヒドロキシ化合物とを反応させることにより
、毒性の強いホスゲンを用いることな（本質的に塩素イ
オンを含まない無色透明の高分子量ポリカーボネートが
得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、エステル交換触媒として式ＭＢＨｎ
Ｒ４−（式中、Ｈはアルカリ金属またはアルカリ土類金
属を、Ｒはアルキル基、フェニル基、アルコキシル基ま
たはフェノキシ基を、ｎはＯ〜４の整数を表す、）で表
される化合物の存在下、ジアルキルカーボネートと芳香
族ジヒドロキシ化合物とを反応させることを特徴とする
ポリカーボネートの製造法及び、エステル交換触媒とし
て弐ＭＢＨ，，Ｒ４−（式中、門はアルカリ金属または
アルカリ土類金属を、Ｒはアルキル基、フェニル基、ア
ルコキシル基またはフェノキシ基を、ｎはＯ〜４の整数
を表す。）で表される化合物の存在下、ジアルキルカー
ボネートと芳香族ジヒドロキシ化合物とを反応させてジ
アルキルカーボネート封止した芳香族ジヒドロキシ化合
物のオリゴマーを得て、更に該オリゴマーを前記触媒存
在下にて反応させてポリカーボネートを得ることを特徴
とするポリカーボネートの製造法を提供するものである
。

本発明に用いられるジアルキルカーボネートとしては、
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ
−プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート
、ジ−ｎ−ブチルカーボネート、ジターシャリ−ブチル
カーボネート、シアミルカーボネート、ジアキルカーボ
ネート、ジアルキルカーボネート、ジオクチルカーボネ
ート、ジシクロプロピルカーボネート等が挙げられるが
、好ましくはカーボネート結合を形成する際に低沸点で
アルキル基が脱離し、かつ安価なメチルアルコールを原
料として合成されるジメチルカーボネートである。

本発明に用いられる芳香族ジヒドロキシ化合物としては
下記一般式（１）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ
）で表される化合物が挙げられる。

（式中、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ３，Ｒ，はそれぞれ水素原子、
炭素数１〜８の直鎖または枝分かれを含むアルキル基、
またはフェニル基を表し、Ｘはハロゲン原子を、ｎは０
〜４の整数を表す。）一般式（１）で表される化合物と
しては、２．２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン、２．２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ブ
タン、２．２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−４
−メチルペンタン、２，２−ビス＝（４−ヒドロキシフ
ェニル）オクタン、４，４°−ジヒドロキシ２．２．２
−トリフェニルエタン、２，２−ビス−（３，５−ジブ
ウモー４−ヒドロキシフェニル）プロパン等が挙げられ
る。

一般式（ｎ）で表される化合物としては、２，２−ビス
−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、
２．２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−ｓｅｃ、ブチル
フェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ
−３−ターシャリ−ブチルフェニル）プロパン等が挙げ
られる。

一般式（Ｉ［［）で表される化合物としては、１，１゜
ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピ
ルベンゼン、１．１’−ビス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン等が挙げられる。

一般式（ｒＶ）で表される化合物としては、１．１−ビ
ス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンが挙げ
られる。

更に一般式（１）〜（ＩＶ）の化合物の中から選択され
た２種または３種以上の２価フェノールを組み合わせて
原料とし、それらの共重合ポリカーボネートを製造する
ことも可能である。

本発明の製造法に用いられるＭＢＨ，Ｒ４−ｎで表され
るエステル交換触媒としては、ＬｉＢＨ４，ＮａＢＨ４
゜ＫＢ）＋４１　ＲｂＢＨ４１Ｂｅ（ＢＩ３）ｚ、　Ｍ
ｇ（ＢＩ３）ｔ、Ｃａ（ＢＩ３）ｚ。

５ｒ（ＢＩ３）ｚ等の化合物が挙げられ、これらの触媒
を２種以上組み合わせて用いることも可能である。これ
らの中では、得られる高分子量ポリカーボネートの色相
が無色透明になるＫＢＨ４が好ましい０本発明において
該触媒は、原料となる芳香族ジヒドロキシ化合物に対し
てｌＸｌ０−’モル−１モルの範囲で用いられるが、好
ましくは５ＸＩＯ−’モル〜５Ｘ１０−’モルの範囲で
ある。触媒の使用量がＩ　Ｘｌ０−’モル未満では重合
速度が遅くなり、着色の原因となり、１モルを越えると
得られるポリカーボネートに残存する触媒が物性に悪影
響、例えば機械的な物性低下を及ぼす要因となる。

本発明のポリカーボネートの製造法においては重縮合反
応の際に、ジアルキルカーボネートを原料である芳香族
ジヒドロキシ化合物に対して０．５倍モル〜１０倍モル
の範囲で使用するが、好ましくは１倍モル〜５倍モルの
範囲である。

ジアルキルカーボネートの使用量が０．５モル倍未満で
は化学量論的に重合度は上がらず、また１０モル倍を越
えるとジアルキルカーボネートが過剰なため未反応のジ
アルキルカーボネートを系外に除く量が多くなり、設備
的に不利となる。

本発明の製造法の実施態様としては、例えば２．２−ビ
ス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１モルに対し
て、１．５倍モル量のジメチルカーボネートを窒素下で
Ｓ［ｌ５３１６の反応器に仕込み、触媒としてＫＢ）１
．を５Ｘ１０−”モル加えた後、常圧または加圧下で９
０″Ｃ〜３２０″Ｃの範囲で１時間反応させ、副生ずる
メタノールと過剰のジメチルカーボネートを系外に除去
する。更に減圧下で２００〜２８０″Ｃの範囲で２〜３
時間反応させ、メタノールを系外に除去して高分子量ポ
リカーボネートを得ることができる。

また、ジアルキルカーボネート封止した芳香族ジヒドロ
キシ化合物のオリゴマーを経由して高分子量ポリカーボ
ネートを得る場合の実施態様としては、例えば２，２−
ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１モルに対
して、２倍モル量のジメチルカーボネートを窒素下で５
ＩＪＳ３１６の反応器に仕込み、触媒としてＫＢＨ４を
５Ｘ１０−”モル加えた後、常圧または加圧下で９０°
Ｃ〜２５０°Ｃの範囲でｌＯ〜３０分間反応させ、副生
ずるメタノールと過剰のジメチルカーボネートを系外に
除去してオリゴマーを得て、更にポリカーボネートを得
ることができる。このような方法で得られるジアルキル
カーボネート封止した芳香族ジヒドロキシ化合物のオリ
ゴマー、すなわち芳香族ジヒドロキシ化合物の末端水酸
基がアルキルカーボネート基となったオリゴマーの重量
平均分子量（ポリスチレン換算）は、１０００〜１８０
００の範囲であり、好ましくは１５００〜１ｓｏｏｏの
範囲である。オリゴマーの重量平均分子量が１０００未
満では続いて減圧下で行われる該オリゴマーの縮合反応
の時間が長くなり、得られるポリカーボネートの色相に
悪影響をおよぼし、また１８０００を越えると常圧また
は加圧下での反応時間が長くなり好ましくない。

【実施例〕

以下実施例をもって本発明の詳細な説明するが、本発明
はこれら実施例によって何ら限定されるものではない。

実施例１ 蒸留装置を具備したオートクレーブに、２．２ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパン２２８重量部とジメチ
ルカーボネート１５７重量部及びＫＢＨ，０，２７重量
部とを仕込み、加圧−常圧操作により窒素置換を行った
後、反応温度を１８０°Ｃまで上げ、攪拌下圧力を８　
ｋｇ／ｄに保持し、１時間反応を行った。その際、生成
°するメチルアルコール及び過剰のジメチルカーボネー
トを留出させた。２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパンの反応率は９５％であった。

次に、生成したオリゴマー（重量平均分子量１５００）
を大気圧の丸底反応容器に入れ、減圧しながら徐々に２
４０〜２５０　’Ｃまで加熱した。約３時間後、最終的
に約５ｍａＨｇの圧力で２８０″Ｃまで昇温させ、１５
分間処理した。メチルアルコールが除去されるに伴い系
内の液は粘ちょうになった。得られたポリマーは無色透
明で、ゲルパーミェーションクロマトグラフィーにより
重量平均分子量を測定したところ、４０５００　（ポリ
スチレン換算）であった。

実施例２ 実施例１と同様のオートクレーブに２．２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン１１４重量部と４，４°
−ジヒドロキシ２．２．２−　トリフェニルエタン１４
５重量部とジメチルカーボネート１５７重量部とＫＢＨ
，０，２７重量部とを仕込み、実施例１と同様に反応さ
せ、オリゴ寸−（重量平均分子量１７００）を得て、こ
れを丸底反応容器に入れ、減圧しながら徐々に２５０〜
２６０°Ｃまで加熱した。

約３時間後、最終的に約４１１ＩＸａＨｇの圧力で２８
０°Ｃまで昇温させ、１５分間処理した。得られたポリ
マーは無色透明で、ゲルパーミェーションクロマトグラ
フィーにより重量平均分子量を測定したところ、３９０
００　（ポリスチレン換算）であった。

また、このポリ十−は、水素−磁気共鳴装置にヨリ２．
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンと４，４
゛−ジヒドロキシ２．２．２−　）リフェニルエタンの
１：１のポリカーボネートであることが分かった。更に
示差熱分析計での測定からガラス転移温度は１６６’Ｃ
であった。

実施例３ 蒸留装置を具備したオートクレーブに、２，２−ビス（
４−ヒドロキシフェニル）プロパン２２８重量部とジメ
チルカーボネート１１７重量部及びＫＢＨ，０，５４重
量部とを仕込み、加圧−常圧操作により窒素置換を行っ
た後、反応温度を２００″Ｃまで上げ、攪拌下圧力を１
０ｋｇ／ｄに保持し、１時間反応を行った。その際、生
成するメチルアルコール及び過剰のジメチルカーボネー
トを留出させた。

次に常圧にもどした後、減圧して副生成物を除去しなが
ら徐々に２４０〜２５０°Ｃまで加熱した。

約２時間後、最終的に約４ｍＨｇの圧力で２９０°Ｃま
で昇温させ、２５分間処理を行った。得られたポリマー
は無色透明で、ゲルパーミェーションクロマトグラフィ
ーにより重量平均分子量を測定したところ、３９０００
　（ポリスチレン換算）であった。

比較例１ 実施例１と同様の原料を用いて、触媒としてＫＢＨ４の
代わりにテトラブチルチタネート０．８５重量部を仕込
んで反応を行ったが、取り出した液は赤褐色で分子量も
上がっていなかった。

〔発明の効果〕

本発明によれば、毒性の強いホスゲンを使用することな
く高品質、すなわち高分子量かつ色相の良好なポリカー
ボネートを、従来の固相重合に伴う煩雑な処理を必要と
せず、工業的に効率良く製造することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１及び実施例３で得られたポリマーのＩ
Ｒスペクトルを示す図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　エステル交換触媒として式ＭＢＨ＿ｎＲ＿４＿−＿
   ｎ（式中、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を
   、Ｒはアルキル基、フェニル基、アルコキシル基または
   フェノキシ基を、ｎは０〜４の整数を表す。）で表され
   る化合物の存在下、ジアルキルカーボネートと芳香族ジ
   ヒドロキシ化合物とを反応させることを特徴とするポリ
   カーボネートの製造法。 ２　エステル交換触媒として式ＭＢＨ＿ｎＲ＿４＿−＿
   ｎ（式中、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を
   、Ｒはアルキル基、フェニル基、アルコキシル基または
   フェノキシ基を、ｎは０〜４の整数を表す。）で表され
   る化合物の存在下、ジアルキルカーボネートと芳香族ジ
   ヒドロキシ化合物とを反応させてジアルキルカーボネー
   ト封止した芳香族ジヒドロキシ化合物のオリゴマーを得
   て、更に該オリゴマーを前記触媒存在下にて反応させて
   ポリカーボネートを得ることを特徴とするポリカーボネ
   ートの製造法。 ３　芳香族ジヒドロキシ化合物が下記一般式（Ｉ）、（
   ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）で表される化合物で
   ある請求項１または２記載のポリカーボネートの製造法
   。 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩＩ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＶ） （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４はそれぞれ水
   素原子、炭素数１〜８の直鎖または枝分かれを含む アルキル基、またはフェニル基を表し、Ｘ はハロゲン原子を、ｎは０〜４の整数を表 す。） ４　芳香族ジヒドロキシ化合物が一般式（Ｉ）〜（ＩＶ
   ）の中から選ばれる少なくとも２種以上である請求項３
   記載のポリカーボネートの製造法。 ５　エステル交換触媒ＭＢＨ＿ｎＲ＿４＿−＿ｎがＫＢ
   Ｈ＿４である請求項１ないし４のいずれか１項に記載の
   ポリカーボネートの製造法。