JPH02275464A - 電子写真に使用するのに好適な記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電子写真において使用するのに好適な感光性記
録材料に関する。

電子写真においては、トナーと称される微粒子化着色材
料で現像しうる静電荷潜像を形成するため光導電性材料
が使用されている。

現像された像は次いで光導電性記録材料、例えば光導電
性酸化亜鉛−バインダー層に永久的に定着させることが
できる、或いは光導電体層、例えばセレン層から受容体
材料、例えば紙に転写し、その上に定着することができ
る。受容体材料へのトナー転写を用いる電子写真複写及
び印刷装置においては、光導電性記録材料は再使用でき
る。迅速多数印刷又は複写を可能にするためには、光導
電体層は、露光したときその電荷を急速ｌこ失い、又露
光後その絶縁状態を急速に再び得、次の像形成のため充
分に高い静電荷を再び受容する光導電体層を使用しなけ
ればならない。連続する帯電／像形成工程前にその相対
的に絶縁状態に完全に戻すための材料の不良は「疲労」
として当業者に普通に知られている。

光導電性層の疲労は達成しうる複写速度を制限すること
から、疲労現象は産業上有用な光導電性材料の選択にお
けるガイドとして使用されている。

個々の光導電性材料が電子写真複写に好適であるかない
かを決定する別の重要な性質は、原画から反射されるか
らなり低い強度の光で操作する複写装置に使用するのＩ
ζ充分な高さでなければならないその感光度である。

産業上の有用性は、光導電性層が光源の光、例えばレー
ザーの波長に合った色感度を有すること、又は例えばバ
ランス状態で全ての色の再現を可能にするため、白色光
が使用されるとき全色感度を有することを要求している
。

前記要求を満足させるため非常な努力がなされて来た、
例えばセレンのスペクトル感度はセレン、テルル及び砒
素の合金を作ること（こよって可視スペクトルのより長
い波長にまで広げられた。事実多くの有機光導電体が発
見されたけれども、セレン基光導電体が長い間唯−の現
実に有用な光導電体で持続して来た。

ポｌ　（Ｎ−ビニルカルバゾール）層が最も有用であっ
た有機光導電体層は、速度の欠如、不充分なスペクトル
感度及びかなり大きな疲労のため関心がなくなった。

しかしながらポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）（ｐｖｃ
２）中の２．４．７−ドリニトロー９−フルオレノン（
ＴＮＦ　）が強力に改良された光感度を有する電荷移動
複合体を形成した発見（米国特許第３４８４２３７号参
照）は、セレンを基にした機械に匹敵しうる複写機にお
ける有機光導電体の使用のための道を開いた。

ＴＮＦは電子受容体として作用し、一方ＰｖＣ２は電子
供与体として作用する。１：１モル比でのＴＮＦ　：　
ＰＶｏ２を用いた前記電荷移動複合体からなるフィルム
は暗褐色で、殆ど黒色であり、高電荷受容及び低暗減衰
速度を示す。全体的な光感度はアモルファスセレンのそ
れに匹敵する（Ｒ，Ｍ、５ｃｈａｆｆｅｒｔのＩＢＭ　
Ｊ、Ｒｅｓ、Ｄｅｖｅｌｏｐ、　１５巻７５頁１９７１
年参照）。

それ以後の研究では、バインダーとしてポリ（Ｎ−ビニ
ルカルバ／−ルを用いたフタロシアニン−バインダー層
の発見を導いり（ｃ，Ｆ、ＨａｃｋｅｔｔのＪ、Ｃｈｅ
ｍ、Ｐｈｙｓ、　５５巻３１７８頁、１９７１年参照）
。フタロシアニンは金属不含Ｘ型で用いられ、一つの実
施態様によれば、前記フタロシアニンの薄層をＰＶｏ　
２層で上被覆した多層構造で用いられた。Ｈａｃｋｅｔ
ｔは光導電性はフタロシアニン中の電子孔対の電界依存
光発生及びｐｖｃ　２中への孔注入に原因があることを
見出した。正電荷の移動、即ち正孔伝導はｐｖｃ２層中
で容易に進行した。その時から、電荷発生及び電荷移動
材料が二つの隣接層に分離されている改良された光導電
性系を開発するために多くの研究がなされて来た（例え
ば英国特許第１５７７８５９号参照）。電荷発生層は電
荷移動層の下又は上に適用できる。摩耗に対する小さい
感度及び製造の容易なことの如き実際的な理由のため、
電荷発生層を導電性支持体及び光透明電荷移動層の間に
サンドウィッチさせた最初に述べた配置が好ましい（ｃ
ｈｅｍｉｋｅｒ　Ｚｅｉｔｕｎｇ　１９８２年発行、Ｗ
ｏｌｆｇａｎｇ　Ｗｉｅｄｅｍａｎｎ著Ｏｒｇａｎｉｓ
ｃｈｅ　ＰｈｏｔｏｌｅｉｔｅｒｌＥｉｎ　Ｕｂｅｒｂ
ｌｉｃｋ　■、１０６巻、９号、３１５頁参照）。

可視光に対する高い光感度を有する光導電性２層系を形
成するため、光誘起電荷発生の性質を有する染料が選択
された。例えば下記の群の一つの水不溶性顔料染料に選
択が与えられている： （ａ）ポリイミド、例えばドイツ特許（ＤＢＰ　）第２
２３７５３９号に記載されたＣ７■、７１１３０（ｃ１
，はカラーインデックスである）。

（ｂ）多核キノン、例えばドイツ特許（ＤＢＰ　）第２
２３７６７８号に記載されたＣ、Ｌ５９３００の如きア
ンスラキノン。

（ｃ）キナクリドン、例えばドイツ特許（ＤＢＰ　）第
２２３７８７９号に記載されたＣ、　１．４６５００゜
（ｄ）ペリノンを含むナフタレン−１，４，５゜８−テ
トラカルボン酸誘導顔料、例えばドイツ特許（ＤＢＰ　
）第２２３９９２３号に記載されたオレンジＧＲ，Ｃ，
１，７１１０５゜ （ｅ）フタロシアニン、例えばＸ結晶形のＨ，−７タロ
シアニン（ｘ　−Ｈ，ｐｈ　）　、金属フタロシアニン
、例えばドイツ特許（ＤＢＰ　）第２２３９９２４号に
記載されているＣｕＰＣＣ，１，７４１６０及び米国特
許第４７１３３１２号に記載されているインジウムフタ
ロシアニン。

（ｆ）インジゴ及びチオインジゴ染料、例えばドイツ特
許（ＤＢＰ　）第２２３７６８０号に記載されているピ
グメントレッド８８．Ｃ！、１．７３３１２゜（ｇ＞ベ
ンゾチオキサンテン誘導体、例えばドイツ特許（ＤＡＳ
　）第２３５５０７５号に記載されているもの。

（ｈ）ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸
誘導顔料、例えばドイツ特許（ＤＡＳ　）第２３１４０
５１号に記載されている如き０−ジアミンとの結合生成
物を含む。

（Ｉ）ポリアゾ顔料、ビスアゾ、トリスアゾ及びテトラ
キスアゾ顔料を含む、例えばドイツ特許（ＤＡＳ　）第
２８３５８８７号に記載されているクロルデイアンプル
−Ｃ，１，２１１８０及びドイツ公開特許（ＤＯ８）第
２９１９７９１号、（ＤＯ８）第３０２６６５３号及び
（ＤＯ８）第３０３２１１７号に記載されているビスア
ゾ顔料。

（ｊ）スクアリリウム染料、例えばドイツ特許（ＤＡＳ
　）第２４０１２２０号に記載されている如きもの。

（ｋ）ポリメチン染料。

（Ｉ）キナゾリン基を含む染料、例えば下記−数式 （式中Ｒ及びＲ１は同じか又は異なり、水素、０１〜０
４アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン、ニトロ基又は
ヒドロキシル基を表わし、或いは一緒になって縮合芳香
族環系を表わす）による英国特許第１４１６６０２号に
記載されたもの。

（ｍ）トリアリールメタン染料。

（ｆｌ）　１　、５−ジアミノアンスラキノン基を含有
する染料。

電荷移動層は重合体材料か非重合体材料を含みうる。非
重合体材料の場合、重合体バインダーと共にかかる材料
を使用するのが一般Ｉこ好ましく、充分な機械的固さと
可撓性が要求される。

このバインダーは「電子的に不活性」（即ち電荷キャリ
ヤーの少なくとも一つの°種の実質的な移動をなし得な
い）であることができ、或いは「電子的に活性」（即ち
均一に付与された静電荷によって中和される電荷キャリ
ヤーのその種の移動ができる）であることができる。例
えば配置：導電性支持体−電荷発生ｌ−電荷移動層にお
いて、この配置に最高の光感度を与える静電帯電の極性
が、負帯電が孔導電性（ｐ型）電荷移動層に与えられ、
正帯電が電子導電性（ｎ型）電荷移動層に与えられるよ
うでなければならない。

電荷発ｊの有機顔料染料の殆どは、顔料−染料／電荷移
動化合物が相互に接触し、多分電荷移動複合体を形成す
る界面で、電界低下バリヤーを横切る電子注入よりも有
効な孔注入を提供することから、低疲労及び高光感度を
有する電子写真記録系を提供するための良好な正孔移動
能力を有する電荷移動材料に対する要求がある。

前述した論文Ｗｏ１ｆｇａｎｇ　Ｗｉｅｄｅｍａｎｎの
ＯｒｇａｎｉｓｃｈｅＰｈｏｔｏｌｅｉｔｅｒ−Ｅｉｎ
　Ｕｂｅｒｂｌｉｋ　ｆＪの第３２１頁によれば、特に
有効なｐ型移動化合物は複素芳香族化合物からなる群に
見出すことができる。

単一層光導電性材料の形で、特殊な光導電性１．２−ジ
ヒドロキノリン化合物及び１，２゜３．４−テトラヒド
ロキノリン化合物の使用が米国特許第３８３２１７１号
、第３８３０６４７号及び第３７９８０３１号に記載さ
れている。

本発明の目的は電子写真記録材料の製造に特に有用であ
る新規な１．２−ジヒドロキノリン化合物を提供するこ
とにある。

本発明の別の目的は単一光導電性層中に前記新規１，２
−ジヒドロキノリン化合物を含有する電子写真記録材料
を提供することにある。

本発明の特別な目的は、電荷移動層と隣；、−；　＋１
係で電荷発生層を含有する電子写真複合層材料を提供し
、前記電荷移動層が、特に高いｐ型電荷移動能力を有す
る１、２−ジヒドロキノリノ化合物を含有する。

本発明の別の目的は、前記複合層材料を均一に静電的に
帯電し、前記光導電性１．２−ジヒドロキノリン化合物
を含有する前記電荷移動層と隣接関係にある電荷発生層
を像に従って露光し、これによって静電荷潜像を形成す
る記録法を提供することにある。

本発明の他の目的及び利点は以下の説明及び実施例から
明らかになるであろう。

本発明によれば、下記−数式（＋）又は（ＩＩ）の一つ
に相当する新規な１，２−ジヒドロキノリ／化合物を提
供する： 々はそれぞれ独立にＮＲ’　、　ＣＨＲ’　、　ＣＨ＝
Ｎ　、　Ｎ＝ＣＨ。

Ｎ＝Ｎ　、ＣＨ＝ＣＨ、ＣＨ，ＮＲ’、Ｃ＝ＮＲ’、Ｃ
士ＣＨＲ’。

式中Ｒ１は水素又は直鎖もしくは分子鎖の形のＣ，＃　
Ｃ８アルキル基を表わし、前記アルキル基はアリール基
、シアノ基、エーテル基、チオエーテル基、三級アミン
基、ハロゲン又は複素環式基からなる群から選択された
置換基の一つ以上を担持するものを含む、 Ｒ′は直鎖もしくは分子鎖の形の０１〜Ｃ６アルキル基
例えばメチル基、アラルキル基例えばベンジル基、又は
アリール基例えばフェニル基を表わす、 Ｒ３ハＣ１〜Ｃ４アルキル基、アラルキル基、アリール
基、アルコキシ基又はハロゲンを表わす、ｎはゼロ、１
又は２である、 Ｌは化学結合又は下記式 ％式％） で表わされる２価接続基であり、Ｘ及びＹの各の各々は
同じか又は異なり、水素、アルキル基、アリール基、又
は複素環式基例えば１，２−ジヒドロキノリル基を表わ
し、これらの基は置換された形のものを含む、２はＯ、
Ｓ　、　Ｃ＝ＯＳＯ，、アルキレフ基、アリール置換ア
ルキレン基、ヘテリル（ｈｅｔｅｒｙｌ　）置換アルキ
レン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、２価複素
環式基又はＣ＝Ｎ−Ｎ（アリール）！基を表わし、ｋ。

ｌ及びｍの各々は１を表わすか又はそれらのうちの一つ
または二つがゼロを表わす、 Ｑは２価脂肪族もしくは脂環式基、例えばアルキル化に
よって導入できる種類のもの、例えばアルキレン基好ま
しくはエチレン基、置換アルキレノ基もしくは２価芳香
族基例えばフエニレン、ナフチレンもしくはアンスラセ
ン基で中断されたアルキレン鎖、又は少なくとも２個の
炭素原子が酸素、硫黄もしくは窒素（この窒素は１価炭
化水素基例えばアリール基で置換されている）からなる
群から選択した異種原子を介して結合されている２価脂
肪族基を表わし、ｐは少なくと６２である正の整数例え
ば２〜２００である。

［ヘテリ／Ｉ／　（ｈｅｔｅｒｙｌ　）　Ｊとは１価Ｃ
−結合複素環式基を意味する。

一般式（Ｉ）による１、２−ジヒドロキノリン電荷移動
（ｃＴＣ）化合物の特別の例を下表１にそれらの融点（
ｍｐ　）と共に示す。

表　　１ ＣＨ＝Ｎ ＨｒＮＨ Ｃ＝ＱＩ ＣＨ＝ＣＨ ０−ＣＨ。

ＣＨ＝ＣＨ ＣＨ＝ＣＨ ＣＨ。

ＣＨ−フエ；−レ エチレン ＣＨ。

ＣＨ−７エコレ ＣＨ−σ ＣＨ−フエーνし ＣＨ。

フェニレン フェニレン Ｃ＝Ｑ２ Ｃ＝Ｏ −Ｎ Ｃ＝０ エチレン エチレン フェニレン フェニレン Ｙ　　　ｍｐ（ｔ：） ６Ｏ Ｎ−Ｃ’Ｈ２２Ｓ 冊−〇Ｈ，１８５ ＣＨ＝ＣＨ１５６ ＣＯ２１７０ ＣＨ＝ＣＨ７５ ０−ＣＨ！１２８ ＣＨ＝ＣＨ２０４ ＣＨ＝ＣＨ２４５ Ｑ’ハＮ−エチルカルバゾール−３−イルを表わす。

Ｑ３は１．２−ジヒドロ−１，２，２，４−テトラメチ
ルキノリン−４−イルを表わす、 Ｑ４は（ｐ−フェニレン）−ＣＨ＝ＣＨ−（ｐ−フェニ
レン）を表わす。

好ましい電荷移動化合物の融点は、電荷移動層の著しい
軟化を防ぐため及び前記化合物が記録材料の外へ熱拡散
するを防ぐため、少なくとも１００℃である。

特に有用な写真結果は→Ｘ寸が−Ｃ’ＨＲ’であり、ｌ
及びｍの両者がゼロである前記一般式（Ｉ）による１、
２−ジヒドロキノリン化合物を用いて得られる。

前記表１の１．２−ジヒドロキノリンの幾つか及び一般
式（Ｉ）による他の化合物の製造をそれらの合成を示す
ため以下に示す。

９３、５９　（０，５モル）の１，２−ジヒドロ−１，
２，２，４−テトラメチルキノリン、１３１．３ｔｘｔ
のホルムアルデヒドの４０重量％水溶液、７ｗｌの５Ｎ
塩酸及び５００ゴの水の混合物を６時間８０℃で加熱し
た。得られた沈澱を戸別し、水性アンモニア中で撹拌し
、再び戸別し、それを水で中性になるまで洗った。乾燥
後得られた生成物をエタノールから再結晶した。収量４
８９、融点１２４℃。

３０、１５９　（０，１５モル）の１．２−ジヒドロ−
１，２，２，４，７−ペンタメチルキノリン、８．１０
９　（０，０７５モル）のベンズアルデヒド、０．０ｔ
ｘｔのメタンスルホン酸及び３０ｍ／のペンタノールの
混合物を、共沸蒸溜によって反応中生成する水を除去し
ながら還流下沸とうさせた。還流加熱２時間後反応混合
物をメタノール中に注入し、得られた沈澱を戸別した。

乾燥後得られた生成物をカラムクロマトグラフィで精製
し、最後にｎ−ヘキサンから再結晶した。

収量２５．７９、融点１５７℃。

化合物７の製造 ２８、１９　（０，１４モル）の１．２−ジヒドロ−１
，２，２，４，７−ペンタメチルキノリン、１５．６９
（０，０７モル）のＮ−エチル−３−ホルミルカルバゾ
ール、０．１ｇ／のメタンスルホン酸及び７０ｒｓｅの
ペンタノールの混合物を、共沸蒸溜によって反応中生成
する水を除去しながら１４０℃で還流下沸とうさせた。

還流加熱５時間後、反応混合物をメタノール中に注入し
、得られた沈澱を戸別した。乾燥後、得られた生成物を
カラムクロマトグラフィで精製した。収量１０９、融点
１９１℃。

化合物１０の製造 中間体化合物（Ａ）の製造 ９３、５９　（０，５モル）の１．２−ジヒドロ−１，
２，２，４−テトラメチルキノリン及び１４３ｍ／のジ
メチルホルムアミドの混合物を加熱した。７７．４９　
（０，５モル）のオキシ塩化リンを、７０〜８０℃の温
度を保ちながら９０分間形成された溶液に撹拌しつつ滴
加した。反応混合物を１時間撹拌し、次いで３７５ｇの
酢酸ナトリウムを溶解した２、５１！の水中に注入した
。

目的生成物をメチレンクロライドで抽出し、抽出液を無
水Ｍｇ５Ｏ，上で乾燥し、溶媒を追い出した。

次いで蒸溜によって化合物（Ａ）を残渣から分離した。

収量６５９、沸点２　Ｐａで１３０〜１３２℃。

６５０　ｙｘｌのトルエン中の４２．５９（０，２０モ
ル）の化合物（４）、１０．８９　（０，１モル）のｐ
−フェニレンジアミン及び０．４９の１）−）ルエンス
ルホン酸の混合物を３時間その沸点で加熱し、反応中形
成される水は共沸蒸溜で除去した。形成された赤色懸濁
液から溶媒を蒸発によって除去し、残存粗製生成物をア
セトニトリル中で沸とうして精製した。収量４５．３９
、融点２２５℃。

４０、２９　（０，０８モル）の化合物１０を２５０ｙ
ｔｌのメタノール及び１５００ｍ／のテトラヒドロフラ
ン中に懸濁させ、混合物を４５〜５０℃に加熱した。上
記混合物に７．６９（０，２モル）の水素化硼素ナトリ
ウムを少しずつ加え、反応混合物を５５〜６０℃で５時
間保った。黄橙色溶液をその元の容量の半分まで濃縮し
、形成された懸濁液に、それが中性になるまで酢酸を加
えた。次に反応混合物を水で稀釈し、形成された沈澱を
戸別した。粗製生成物をエタノール中で沸とうさせて精
製した。収量３２ｇ、融点１８５℃。

２３、２９の化合物１．１４．３９　（０，０６モル）
のクロラニル、及び２５０＋＋ｚ／のエタノールの混合
物を室温（２０℃）で１時間撹拌した。反応混合物を水
中に注入し、次いで５ＮのＮａＯＨでｐＨ１２になるま
でアルカリ性にした。形成された沈澱を一過し、中性に
なるまで水洗し、乾燥した。粗製生成物をエタノールか
ら再結晶した。

収量１９．３９、融点１５３℃。

１２９の化合物１３．１．５９のヒドラジ１水塩、１ｍ
／の酢酸及び６０ｙｔｌのエタノールの混合物を１４時
間還流加熱した。形成された沈澱を戸別し、クロマトグ
ラフィで精製した。収量３．２鉦、融点１７０℃。

工程（Ｉ） ３９９　（０，１６９モル）の６−ニトキシー１゜２．
３．４−テトラメチル−１，２−ジヒドロキノリンを４
８重量ＨＢｒ水溶液２・００ｔｒｔｌ及び酢酸２０ａｌ
と混合し、７時間還流加熱した。次いで溶媒を蒸発によ
って除去し、残渣を８０ａ／のアセトン中で撹拌した。

収ｆｉ４２ｇ、融点２００〜２０５℃（分解）。

工程（２） 工程（Ｉ）で得られた化合物の７．１９　（０，０２５
モル）を３５ｍ／のジメチルホルムアミド中で撹拌し、
１０℃に冷却した。この混合物に２．２ｇの６０重量％
水素化ナトリウムを、２０℃以下の温度を保つように注
意して加えた。１５分撹拌後４．７ｇのフェニルスルホ
ン酸のグリコールエステルを加え、撹拌しつつ反応混合
物を室温で４時間保った。乾燥後残った固体を氷酢酸か
ら再結晶した。収ｉ３．８９、融点１５２℃。

製造 Ｑは−ＣＨ，−ＣＨ，−であり、ｐは２以上である。

３７、２９のＮ、　、　Ｎ、−ビス（２，２，４−トリ
メチルキノリニル）エーテル、７．５ｙｔｅの４０％ホ
ルムアルデヒド水溶液、及び１５０ｍ（の酢酸の混合物
を６時間還流下沸とうさせた。形成された沈澱を戸別し
、メタノールで洗った。収量３６　ｇ。

一つの実施態様によれば、本発明による記録材料は、所
望によって樹脂バインダーと組合せて、一般式（Ｉ）に
よる１、２−ジヒドロキノリン化合物の少なくとも１種
を含有する単一光導電性記録１を上に有する導電性支持
体を含む。前記１．２−ジヒドロキノリン化合物は１種
以上の電荷発生化合物（それらの例は前述した）と組合
せて存在させてもよい。

本発明による複合層記録材料の製造のため、一般式（Ｉ
）及び／又は（Ｉ［）による少なくとも１種の１．２−
ジヒドロキノリン化合物を所望により樹脂バインダーと
組合せて付与して導電性支持体上の電荷発生層に直接接
着する電荷移動ｌを形成する。樹脂バインダーにより、
電荷移動層は充分な機械的強度を得、そして複写目的の
ため静電荷を保持するに充分な能力を得、保有する。電
荷移動層の固有抵抗は１０９オーム・備より小さくない
のが好ましい。

樹脂バインダーは最良の機械的強度、電荷発生層への接
着及び有利な電気的性質の観点から選択する。

電荷移動層に使用するのに好適な電子的に不活性なバイ
ンダー樹脂には、例えばセルロースエステル、アクリレ
ート及びメタクリレート樹脂例えばシアノアクリレート
樹脂、ポリビニルクロライド、ビニルクロライドの共重
合体例えばコポリビニル／アセテート及びコポリビニル
／無水マレイン酸、ポリエステル樹脂例えばイソフタル
酸及びテレフタル酸とグリコールのコポリエステル、芳
香族ポリカーボネート又はポｊエステルカーボネート樹
脂がある。

芳香族ポリカーボネートバインダーと組合せて使用する
のに特に適したポリエステル樹脂にはＤＹＮＡＰＯＬ　
Ｌ　２０６がある、ＤＡＩＮＡＰＯＬ　Ｌ　２０６は、
テレフタル酸対イソフタル酸のモル比力３／２であるテ
レフタル酸及びイソフタル酸とエチレングリコール及び
ネオペンチルグリコールのコポリエステルに対するＤｙ
ｎａｍｉｔ　Ｎｏｂｅｌの登録商標である。上記ポリエ
ステル樹脂は、記録材料の支持体上に導電性被覆を形成
できるアルミニウムに対する接着を改良する。

好適な芳香族ポリカーボネートは、例えばＷｉｌｅｙ　
ａｎｄ　５ｏｎｓ　Ｉｎｃ、によって発行されたり。

Ｆｒｅｉｔａｇ、　Ｕ、Ｇｒｌｇｏ、　Ｐ、　Ｒ，Ｍｕ
ｅｌｌｅｒ及びＮ、　Ｎｏｕｖｅｒｔｎｅによって発表
されたｔｈｅ　Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｐｏ
ｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎＱｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒ
ｉｎｇ第２版、第■巻第６４８頁〜第７１８頁（Ｉ９８
８年）に記載された方法の如き方法で作ることができ、
下記−数式（ＩＩＤの範囲内の一つ以上の反復単位を有
する：Ｒ１、ＲＦ　、　ＲＪ　、　Ｒ４、Ｒ７及びＲ′
は同じか又は異なり、それぞれ水素、ハロゲン、アルキ
ル基又はアリール基を表わし、Ｒ５及びＲ６は同じか又
は異なり、それぞれ水素、アルキル基、アリール基、又
は−緒になって脂環式環例えばシクロヘキサン環を閉環
するのに必要な原子を表わす。

１００００〜２０００００の範噛の分子量を有する芳香
族ポリカーボネートが好ましい。かかる高分子量を有す
る好適なポリカーボネートは西ドイツ国のＦａｒｂｅｎ
ｆａｂｒｉｋｅｎ　Ｂａｙｅｒ　ＡＧより登録商標ＭＡ
ＫＲＯＬＯＮで市販されている。

ＭＡＫＲＯＬＯＮ　ＣＤ２０００　（登録商標）は、Ｒ
１＝Ｒ”＝　Ｒ３＝　Ｒ’＝　Ｈテあり、Ｘ′がＲ’−
Ｃ−Ｒ’テあり、Ｒ５＝＝　Ｒ＠−ＣＨ，である１２０
００〜２５０００の分子１を有するビスフェノールＡポ
リカーボネートである。

ＭＡＫＲＯＬＯＮ　５７００　（登録商標）は、Ｒ１−
Ｒ１、、。

Ｒ”−Ｒ’＝）ｉテア））、ｘ’カＲ”−ｃ　−Ｒ”テ
アリ、Ｒ５−Ｒ６−ＣＨｌである５００００〜１２００
００の分子量を有するビスフェノールＡポリカーボネー
トである。

ビスフェノールＡポリカーボネートは、Ｒ１；Ｒ”＝　
Ｒ３−Ｒ’＝　Ｈテあり、Ｘ′がＲ５−Ｃ−Ｒ６であり
、Ｒ５はＲ６と一緒になってシクロヘキサン環を閉環す
るのに必要な原子を表わす反復単位を含有する芳香族ポ
リカーボネートである。

更に別の有用なバインダー樹脂にはシリコーン樹脂、ポ
リスチレン及びスチレンと無水マレイン酸の共重合体及
びブタジェンとスチレンの共重合体がある。

電子的に活性な樹脂バインダーの例にはポリ−Ｎ−ビニ
ルカルバゾール又は少なくとも４０重量％のＮ−ビニル
カルバゾール含有率を有するＮ−ビニルカルバゾールの
共重合体がある。

電荷移動性１，２−ジヒドロキノリン化合物と樹脂バイ
ンダーを混合する割合は変えることができる。しかしな
がら例えば結晶化を避けるため比較的特定の限定がある
。正電荷移動層中で本発明により使用する１、２−ジヒ
ドロキノリンの含有率は前記層の全重量に対して３０〜
７０重量％の範囲であるのが好ましい。電荷移動層の厚
さは５〜５０μｍの範囲であり、５〜３０μｍが好まし
い。

１種以上のスペクトル増感剤の存在が電荷移動に有利な
効果を有しうる。この関係において米国特許第３８３２
１７１号に記載されたメチ／染料及びキサンチン染料を
参照できる。好ましくはこれらの染料は、電荷発生層が
電荷移動層を介して露光されたとき露出光の実質的な量
をなお受容できるように、電荷移動層の可視光帯域（４
２０°〜７５０　ｎｍ　）での透明性を実質的に低下さ
せない量で使用する。

電荷移動層は分子内電荷移動複合体、即ち供与体−受容
体複合体を形成する電子受容体基で置換された化合物を
含有できる、この場合１２−ジヒドロキノリンは電子供
与性の脂肪族的に置換された環窒素の存在によって供与
体化合物を代表する。電子受容性基を有する有用な化合
物にはニトロセルロース及び芳香族ニトロ化合物例えば
ニトロ化フルオレノン−９誘導体、ニトロ化９−ジシア
ノメチレンフルオレノン誘導体、ニトロ化ナフタレン及
びニトロ化ナフタル酸無水物又はイミド誘導体がある。

前記誘導体の最良濃度は供与体／受容体モル比が】ｏ：
１〜１０００　：　１及びこの逆であるような濃度であ
る。

紫外線による劣化に対する安定剤として作用する化合物
、いわゆるＵＶ安定剤も前記電荷移動層中に混入できる
。ＵＶ安定剤の例にはペンズトＪアゾールがある。

粘度を制御するため及び被覆組成物の脱泡を助けるため
及びそれらの光学的透明性を制御するため電荷移動層Ｉ
ζシリコーンオイルを加えることができる。

本発明による記録材料に使用する電荷発生化合物として
、前述した（ａ）〜（ｎ）の群の一つに属する任意の有
機顔料染料を使用できる。光発生正電荷キャリヤーに有
用な顔料染料の別の例は米国特許第４３６５０１４号に
記載されている。

本発明による記録材料における光発生正電荷に好適な無
機物質には例えばアモルファスセレン及ヒセレン合金例
えばセレン−テルル、セレン−テルル−砒素、及びセレ
ン−砒素及び米国特許第４１４０５２９号に記載されて
いる如きカドミウムスルホセレナイド、カドミウムセレ
ナイド、硫化カドミウム及びそれらの混合物の如き無機
光導電性結晶質化合物がある。

電荷発生化合物として機能する前記光導電性物質は結合
剤を用い又は用いずに支持体に付与できる。例えばそれ
らは例えば米国特許第３９７２７１７号及び第３９７３
９５９号に記載されている如くバインダーを用いずに真
空蒸着によって被覆できる。有機溶媒に可溶性であると
き、光導電性物質は当業者に知られている湿式被覆法を
用いて同様に被覆でき、次いで溶媒を蒸発させて固体層
を形成できる。結合剤と組合せて使用するときには、少
なくとも結合剤は被覆溶液に可溶性であるべきであり、
電荷発生化合物はその中に溶解又は分散させる。一般式
（Ｉ）又は（ＩＩ）による少なくとも１種の１．２−ジ
ヒドロキノリン化合物は電荷発生層における電荷キャリ
ヤー移動を助けるためその中に混入するとよい。

結合剤は、最良の接着接触を通常提供する電荷移動層に
使用したものと同じものであることができる。成る場合
においては、前記各層の一つ又は両方に可塑剤例えばハ
ロゲン化パラフィン、ポリビフェニルクロライド、ジメ
チルナフタレン又はジブチルフタレートを使用すること
が有利であることができる。

電荷発生層の厚さは１０μｍより大でないのが好ましく
、５μｍより大でないのが更に好ましい。

本発明の記録層において、接着剤層又はバリヤー層を、
電荷発生層と支持体の間又は電荷移動層と支持体の間に
存在させることができる。

この目的に有用なものに例えば支持体側からの正又は負
電荷注入を防止するブロッキング層として作用するポリ
アミド層、ニトロセルロース層、加水分解したシラン層
、又は酸化アルミニウム層がある。前記バリヤー層の厚
さは１μより大でないのが好ましい。

導電性支持体は任意好適な導電性材料から作ることがで
きる。代表的な導電体には、アルミニウム、鋼、黄銅及
び導電性増強物を混入した又はそれで被覆した紙及び樹
脂材料、例えば真空蒸着金属、分散させたカーボンブラ
ック、グラファイト及び導電性単量体塩又は導電性重合
体、例えば米国特許第３８３２１７１号に記載されてい
るＣａｌｇｏｎ　Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ　ｐｏｌｙｍｅ
ｒ　２６１（米国のペンシルバニア州ピッツバーグのＣ
’ａ１ｇｏｎｃｏｒｐｏ（ａｔ　ｉｏｎの商標）におけ
る如き四級化窒素原子を含有する重合体を含む。

支持体は箔、ウェブの形であることができ、或いはドラ
ムの部分であることができる。

本発明による電子写真記録法は、 （Ｉ）本発明の記録材料の電荷移動層又は電荷発生層を
例えばコロナ装置で全般的に静電的に帯電する、 （２）本発明による記録材料の電荷発生層を像に従って
露光し、これによって静電潜像を得る、工程を含む。

電荷発生層の露光は好ましくは電荷移動層を通して行う
とよい、しかし電荷発生層が最上部にあるときは直接で
あることもできる、或いは導電性支持体が露出光に対し
て充分な透明性であるときには導電性支持体を通しても
同様に行うことができる。

静電潜像の現像は、静電荷パターンへクーロン力によっ
て引きつけられるトナー粒子と称される微粒子化された
静電的に引きつけつる材料を用いて普通に生せしめる。

トナー現像は当業者に知られている乾燥又は液体現像で
ある。

ポジーポジ現像においては、トナー粒子は原像に対して
ポジーポジ関係にある電荷担持面のそれらの領域に付着
する。反転現像においては、トナー粒子は原画に対して
ネガーポジ像値関係にある記録面領域に移行し、付着す
る。後者の場合、露光によって放電された領域が、適切
にバイアスされた現像電極によって誘起させてトナー粒
子の電荷符号に対して反対の電荷符号の電荷を得、かく
してトナーが像に従った露光で放電された露光領域に付
着するようになる（ロンドン及びニューヨークのＦｏｃ
ａｌ　Ｐｒθｓｓ１９７５年発行Ｒ，Ｍ、　５ｏｈａｆ
ｆｅｒｔ著、Ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｇ（ａｐｈｙ拡
大改訂版第５０頁〜第５１頁、及びロンドンのＡｃａｄ
ｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ　１９７９年発行、Ｔ、　Ｍ、　
Ｍａｃｌｅａｎ著、Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ　ｆｆｍａｇ
ｉｎｇ第２３１頁参照）。

特別の実施態様によれば、例えばコロナによる静電帯電
及び像に従った露光は同時番ζ進行させる。

トナー現像後の残存電荷は次の複写サイクルを開始する
前に、全般的露光及び／又は交流コロナ処理によって消
散させることができる。

電荷発生層のスペクトル感度によって本発明による記録
材料は、電子正孔対が電荷発生層中で放射線によって形
成できるとき、全ての種類の光子放射線、例えば可視ス
ペクトルの光、赤外線、近紫外線及びＸ線に組合せて使
用できる。

例えばそれらは白熱ランプ、蛍光ランプ、レーザー光源
又は光発光ダイオードと組合せて、電荷発生物質及びそ
れらの混合物のスペクトル感度を適切に選択して使用で
きる。８００　ｎｍを越えるスペクトル範囲での光に対
しては、例えば中央金属ケイ素に結合したシロキシ基を
有するナフタロシアニンを電荷発生物質として使用でき
る〔公告されたヨーロッパ特許出Ｈ（ＥＰ−Ａ）第０２
４３２０５号参照〕。

得られたトナー像は記録材料上に定着することができる
、或いは受容体材料に転写し、定着後その上に最終可視
像を形成できる。

特に低疲労効果を示す本発明による記録材料は、全般的
な帯電、像に従った露光、トナー現像及び受容体材料へ
のトナー転写の逐次工程を含む急速な次の複写サイクル
で操作する記録装置で使用できる。

電子写真の性質の評価は、再使用しうる光受容体を用い
る電子写真法における記録材料の性能に関係する下記実
施例の記録材料について測定した。性能特性の測定は次
の如く行った：光導電性記録シート材料は、周速１０倒
／秒で回転し、接地したアルミニウムドラム上にその導
電性支持材料で装着した。記録材料はコロナワイヤ１画
について約１μ人のコロナ電流で操作する−４．８ｋｖ
の電圧で負コロナで逐次帯電させた。続いて記録材料は
、コロナ源ｌζ対して４５”の角度でドラムの周囲に位
置させたモノクロメータ−から得られる単色光で露光し
た（像に従った露光に擬した）〔用いた光のｎｍで波長
（λ）及びｍＪ、／ｎ！で表わした線量（Ｉ，ｔ）につ
いては表２参照のこと〕。露光は２００　ｎｓ　（ミ’
Ｊ秒）続けた。その後露光した記録材料をコロナ源に対
して１８０°の角度で置いた電気計針を通した。

コロナ源に対して２７０６の角度で置いた２７０００ｍ
Ｊ／ｉを発生するハロゲンランプで全般的な後露光を行
った後新しい複写サイクルを開始した。

各測定は、単色光露光なしで１０サイクルを単色光露光
を用いた５サイクルと交互にした１００サイクルに関す
る。

帯電レベル（ｃＬ　）は第９０回〜第１００回サイクル
についての平均帯電レベルとしてとり、残存電位（ＲＰ
　）は第８５回〜第９０回サイクルについての残存電位
としてとった。放電％はＣＬ として表わし、疲労（Ｆ）は第１０回〜第１５回サイク
ルについて平均残存電位とＲＰの間のボルトでの残存電
位における差として表わした。

一定のコロナ電圧、コロナ電流、記録面へのコロナワイ
ヤーの分離間隔及びドラム周速に対して、帯電レベル（
ｃＬ）は電荷移動層の厚さ及びその固有抵抗に依存する
だけである。実施に当り、ポル）　（Ｖ）で表わしたＯ
Ｌは好ましくは≧３゜ｄ（ａは電荷移層のμｍでの厚さ
である）であるべきである。

用いた露光条件、擬性実施複写条件の下及び電荷発生顔
料としてのＸ−フタロシアニンを基にした電荷発生層と
組合せた電荷移動層を用いることによって、方電％（％
ＤＣ）は少なくとも３５％であるべきであり、好ましく
は少なくとも５０％であるべきである。疲労Ｆは好まし
くは、多数の複写サイクルについて均一な像品質を保つ
ためネガ又はポジの何れでも２０Ｖを越えるべきでない
。

下記実施例は更に本発明を示す。全て部、比及び百分率
は他に特記せぬ限り重量による。

実施例　１ 複合層電子写真記録材料の製造に当って、アルミニウム
の真空蒸着導電性層で前被覆した厚さ１００μｍのポリ
エステルフィルムを、表２に後掲する如き電荷発生顔料
の分散液でドクターブレード被覆した、又表２にはＣＧ
Ｌで表示した乾燥電荷発生層のμｍでの厚さも示す。

上記分散液は、被覆溶媒としてジクロロメタンを用い、
表２に示した重量％で、金属不含Ｘ−フタロシアニン（
Ｘ−Ｐｏ）、ポリエステル接着促進添加剤ＤＹＮＡＰＯ
Ｌ　Ｌ　２０６　（登録商標）（表２にＰ２で示す）、
及び芳香族ポリカーボネートＭＡＫＲＯＬＯＮ　ＣＤ　
２０００　（登録商標）（表２にＰｌで示す）をパール
ミルで２０分間混合して作った。被覆前に分散液は必要
な被覆粘度を得るのに充分なジクロロメタンで稀釈した
。

適用した電荷発生層を８０℃で１５分間乾燥し、次いで
乾燥した電荷発生層を、被覆溶媒としてジクロロメタン
を用い与えられた重量％で適用した、バインダーＭＡＫ
ＲＯＬＯＮ　ＣＤ　２０００　（登録商標）（表２にＰ
２で示す）及び前記表１に番号（４）で示した電荷移動
１．２−ジヒドロキノリン化合物（ｃＴｃ　）の−過溶
液を用いドクターブレードコーターを用いて被覆した。

表２にＣＴＬで示す電荷移動層を５０℃で１５時間乾燥
した。

μｍで表示した乾燥した電荷移動層ＣＴＬの厚さも表２
に示す。

かくして得られた光導電性記録材料の特性を前述した如
く測定し、結果を表２に示す。

表　　２ ５０　０．６　１５．４　−７３７−３３７　５４３８
５０　１９．４　　＋１７５０　０．６　１３．４　−
８０１−３２９　５８．９６５０　１９．４　　＋２８
実施例　２ 電荷発生層に、金属不含Ｘ−フタロシアニン（ｘ−ｐｃ
）の代りに電荷発生物質として４．１０−ジブロモアノ
ヌトロン（ＤＢＡ　）を含有させたこと以外は実施例１
に記載した如くして光導電性記録シートを作った。シー
ト組成及び結果を表３に示す。

表　　３

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記一般式（ I ）又は（II） （ I ）▲数式、化学式、表等があります▼ （II）▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｒ＾１は水素又は直鎖もしくは分枝鎖の形のＣ＿
   １〜Ｃ＿６アルキル基又はアリール基、シアノ基、エー
   テル基、チオエーテル基、三級アミノ基、ハロゲンもし
   くは複素環式基からなる群から選択した置換基の一つ以
   上を担持する前記アルキル基を表わし、 Ｒ＾２は直鎖もしくは分枝鎖の形のＣ＿１〜Ｃ＿６アル
   キル基、アラルキル基、又はアリール基を表わし、Ｒ＾
   ３はＣ＿１〜Ｃ＿４アルキル基、アラルキル基、アリー
   ル基、アルコキシ基又はハロゲンを表わし、ｎは０、１
   又は２であり、 Ｌは化学結合又は下記式 −（−Ｘ−）＿ｋ−（−Ｚ−）＿ｌ−（−Ｙ−）＿ｍ−
   によつて表わされる２価結合基であり、Ｘ及びＹの各々
   はそれぞれ独立にＮＲ＾４、ＣＨＲ＾４、ＣＨ＝Ｎ、Ｎ
   ＝ＣＨ、Ｎ＝Ｎ、ＣＨ＝ＣＨ、ＣＨ＿２ＮＲ＾４、Ｃ＝
   ＮＲ＾４、Ｃ＝ＣＨＲ＾４、Ｏ−ＣＨ＿２、Ｏ、Ｓ、▲
   数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表
   等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼又はＮ−Ｎ−Ｒ＾４
   を表わし、Ｒ＾４及びＲ＾５の各々は同じか又は異なり
   、水素、アルキル基、アリール基、又は複素環式基又は
   置換された形でのこれらの基を表わし、 ＺはＯ、Ｓ、Ｃ＝Ｏ、ＳＯ＿２、アルキレン基、アリー
   ル置換アルキレン基、ヘテリル置換アルキレン基、シク
   ロアルキレン基、アリーレン基、２価複素環式基又はＣ
   ＝Ｎ−Ｎ（アリール）＿２基を表わし、 Ｑはアルキレン基、置換アルキレン基又は２価芳香族基
   で中断されたアルキレン鎖、又は酸素、硫黄もしくは窒
   素（この窒素は１価炭化水素基で置換されている）の群
   から選択した異種原子を介して少なくとも２個の炭素原
   子が結合している２価脂肪族基であり、 ｋ、ｌ及びｍはそれぞれ１を表わし、又はそれらの一つ
   もしくは二つはゼロを表わし、 ｐは少なくとも２である整数を表わす〕 の一つに相当する１、２−ジヒドロキノリン化合物の少
   なくとも１種を含有する単一光導電性記録層を上に有す
   る導電性支持体を含有する電子写真記録材料。 ２、電荷移動層が請求項１記載の一般式（ I ）又は（
   II）の一つに相当する１、２−ジヒドロキノリン化合物
   を含有することを特徴とする電荷移動層と隣接関係にあ
   る電荷発生層を上に有する導電性支持体を含有する電子
   写真記録材料。 ３、前記１、２−ジヒドロキノリン化合物が少なくとも
   １００℃の融点を有する請求項１記載の電子写真記録材
   料。 ４、一般式（ I ）の１、２−ジヒドロキノリン化合物
   において、−（Ｘ）＿ｋ−がＣＨＲ＾４であり、ｌ及び
   ｍが共にゼロである請求項１又は２記載の電子写真記録
   材料。 ５、前記１、２−ジヒドロキノン化合物を電荷発生化合
   物との混合物の形で使用する請求項１記載の電子写真記
   録材料。 ６、前記１、２−ジヒドロキノリン化合物を樹脂バイン
   ダーと組合せて付与して前記正電荷発生層に直接接触し
   ている電荷移動層を形成し、二つの層の一つがそれ自体
   直接導電性支持体上に付与されている請求項２〜４の何
   れかに記載の電子写真記録材料。 ７、樹脂バインダーを、セルロースエステル、アクリレ
   ートもしくはメタクリレート樹脂、ポリビニルクロライ
   ド、ビニルクロライドの共重合体、ポリエステル樹脂、
   芳香族ポリカーボネート樹脂、芳香族ポリエステルカー
   ボネート樹脂、シリコーン樹脂、ポリスチレン、スチレ
   ンと無水マレイン酸の共重合体、ブタジエンとスチレン
   の共重合体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール及び少なく
   とも４０重量％のＮ−ビニルカルバゾール含有率を有す
   るＮ−ビニルカルバゾールの共重合体からなる群から選
   択する請求項６記載の電子写真記録材料。 ８、正電荷移動層中の前記１、２−ジヒドロキノリンの
   含有率が、前記層の全重量に対して３０〜７０重量％の
   範囲である請求項２〜４、６及び７の何れかに記載の電
   子写真記録材料。 ９、電荷発生層が、光誘起電子正孔対形成のため （ａ）ペリルイミン、 （ｂ）多核キノン、 （ｃ）キナクリドン、 （ｄ）ナフタレン−１、４、５、８−テトラカルボン酸
   誘導顔料、 （ｅ）フタロシアニン、 （ｆ）インジゴ及びチオインジゴ染料、 （ｇ）ベンゾチオキサンテン誘導体、 （ｈ）ペリレン−３、４、９、１０−テトラカルボン酸
   誘導顔料、 （ｉ）ポリアゾ顔料、 （ｊ）スクアリリウム染料、 （ｋ）ポリメチン染料、 （ｌ）キナゾリン基を含有する染料、 （ｍ）トリアリールメタン染料、及び （ｎ）１、５−ジアミノアンスラキノン基を含有する染
   料 からなる群から選択した有機物質を含有する請求項８記
   載の電子写真記録材料。 １０、導電性支持体がアルミニウム、鋼、黄銅、又は導
   電性増強物質を混入したかもしくはそれで被覆された紙
   又は樹脂材料から作られ、支持体が箔、ウェブの形か又
   はドラムの部分である請求項１〜９の何れかに記載の電
   子写真記録材料。