JPH0227374B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は酸化防止剤系に関するものである。更
に詳細には、本発明は、新規な化合物と少くとも
１種の酸化防止剤からなる２成分系により、酸化
分解に対して安定化された有機組成物に関する。 プラスチツク、ゴム、潤滑油等の有機材料が酸
素の存在下に酸化及び劣化を受け易いことは周知
である。有機材料が酸化されると、その固有特性
が失なわれる。劣化防止のため各種酸化防止剤が
開発されてきたが、斯かる酸化防止剤は、それを
添加した材料の所望性質の劣化を完全防止するこ
とに成功していない。従つて当業者は、重合物そ
の他の有機材料の保護に有用な新規且つ更に効果
的な酸化防止剤系を常に探索している次第であ
る。 酸化防止相乗剤はこれまでにも幾つか知られて
いる。例えば米国特許第3492336号は、ポリオレ
フインの安定化に際し、フエノール系酸化防止剤
と併用する新規なテトラアルキルチオエチルチオ
ジスクシネート化合物を開示している。 フエノールの相乗的混合物、アミン及びスルホ
ンからなる酸化防止組成物は、米国特許第
3839210号に記載されている。具体的に述べると、
米国特許第3839210号は、油溶性フエノール、油
溶性アミン及び長鎖アルキルチオエチルスルホン
化合物を酸化され易い有機材料、特に石油系の油
分に混合したものからなる酸化防止組成物を開示
している。 更に米国特許第3758549号は、フエノール系酸
化防止剤との相乗剤としてアルキルチオ−アルカ
ン酸のポリアルカノールエステルを開示してお
り、米国特許第3666716号及び同第3505225号は、
３，3′−チオジプロピオン酸のジアルキルエステ
ルとの相乗剤としてジフエニルアミンとフエニル
ナフチルアミンの誘導体を開示している。 酸化防止剤を組合せて用いる技術は既に工業的
に実施されているところであり、斯かる酸化防止
組合せ剤は非常に有効な場合が頻繁である。本出
願人は各種・広範な化合物を調製し、更に安定な
有機組成物が得られるかどうかの試験を行なつ
た。その結果、本発明の新規化合物をフエノール
系酸化防止剤と組合せて使用すると、予期されざ
る強力な酸化防止効果が得られることが判明し
た。前記引用の特許その他の文献には、本発明実
施の際使用される化合物すなわち酸化防止剤系に
関する何等の開示も示唆もなされていない。 本発明は、有機材料を以下の乃至の一般式
にて表わされる少くとも１種の化合物と少くとも
１種のフエノール系酸化防止剤とを混合すること
により調製される安定な有機組成物に関するもの
である。 式中、Ｒは炭素原子数１乃至20のアルキル基、
炭素原子数７乃至10のアラルキル基、フエニル基
及び の基からなる群から選択される基であり；R₁は
炭素数１乃至20のアルキル基、炭素原子数７乃至
10のアラルキルからなる群から選択される基であ
り；R₂′は炭素原子数１乃至20のアルキル基及び （ｎは１乃至30の数であり、R₃は水素又は炭素
原子数１乃至12のアルキル基）からなる群から選
択される同一若しくは相異なる基であり；R₂は
基R₂′及び水素よりなる群から選択される基であ
り；R₄は炭素原子数１乃至20のアルキル基であ
り；R₅は炭素原子数２乃至10のアルキレン基又
は なる基であり、R₆は炭素原子数２乃至10のアル
キレン基及び式−（CH₂−CH₂−Ｏ−）_nCH₂−CH₂
−（但しｍは０又は１乃至10の実数）の基からな
る群から選択される基である。 本発明は、有機材料に構造式の化合物と構造
式“Ａ”なる反応体との反応生成物並びに少くと
も１種の酸化防止剤を混合することにより調製さ
れる安定な有機組成物にも関する。 OH−（CH₂−CH₂−Ｏ−）_pＨ “Ａ” 式中ｐは１乃至10の実数であり、R₁及びR₆は
前に定義した通りである。 更に本発明は、有機材料に、構造式の化合物
と構造式“Ｂ”の反応体との反応生成物、並びに
少くとも１種のフエノール系酸化防止剤を混合す
ることにより調製される安定な有機組成物に関す
る。 Ｑ−OH “Ｂ” 式中Ｑは炭素原子数１乃至20のアルキル基又は
式

【式】（ｎ は１乃至20の実数であり、R₃は水素又は炭素原
子数１乃至12のアルキル基である）なる基であ
り、R₁及びR₆は前に定義した通りである。 本発明は、一般式乃至にて表わされる化合
物、化合物と反応体“Ａ”との反応生成物及び
化合物と反応体“Ｂ”の反応生成物にも関する
ものである。 本発明の化合物は、フエノール系化合物として
知られる各種安定剤と組合せると、その新規な性
質を発現する。 本発明化合物の添加により安定化性質が改善さ
れる代表的なフエノール系酸化防止剤は、下記一
般式のフエノール化合物である。

【式】 （式中、Ｒは炭素原子数４乃至８の３級アルキル
基、炭素原子数５乃至12のシクロアルキル基、又
は炭素原子数７乃至12のアラルキル基であり、
R₁及びR₂は炭素原子数１乃至12のアルキル基、
炭素原子数５乃至12のシクロアルキル基又は炭素
原子数７乃至12のアラルキリ基である。又は （式中、Ｒは炭素原子数１乃至４のアルキリデン
基、又は−Ｏ−基又は−Ｓ−基であり、R¹及び
R²は炭素原子数１乃至12のアルキル基、炭素原
子数５乃至12のシクロアルキル基、又は炭素原子
数７乃至12のアラルキル基でであり、R¹及びR²
の少くとも１つは炭素原子数４乃至８の３級アル
キル基であり且つ水酸基のオルソ位にあることが
好ましい。）、又は

【式】 （式中Ψは３級ブチル基であり、ｎは１乃至４の
整数であり、Ｒは炭素原子数１乃至20のアルキル
基、炭素原子数２乃至６のアルキレン基、各アル
キレン基の炭素原子数が２乃至６であるチオジア
ルキレン基、炭素原子数３乃至８の直鎖又は分枝
鎖炭化水素から誘導される３価の基、又は炭素原
子数４乃至８の直鎖又は分枝鎖炭化水素から誘導
される４価の基である。）。 本発明に適用できる代表的フエノール系酸化防
止剤には下記のものが含まれる。 ２，６−ジ−３級ブチル−４−メチルフエノー
ル、 ２，４−６−トリ３級ブチルフエノール、 ２，2′−メチレン−ビス−（４−メチル−６−
３級ブチルフエノール）、 ２，2′−チオ−ビス−（４−メチル−６−３級
ブチルフエノール）、 ４，4′−チオ−ビス−（３−メチル−６−３級
ブチルフエノール）、 ４，4′−ビチリデン−ビス−（６−３級ブチル
−３−メチルフエノール）、 スチレン化フエノール、 ブチル化オクチル化フエノール、 ブチル化α−メチルスチレン化フエノール、 スチレン化ブチル化ｍ，ｐ−クレゾール、 ４，4′−メチレンビス（２，６−ジ−３級ブチ
ルフエノール）、 ２，2′−メチレンビス〔４−メチル−６−（１
−メチルシクロヘキシル）フエノール〕、 ｐ−クレゾールとジシクロペンタジエンとのブ
チル化反応生成物、 テトラキス〔メチレン３−（３，５−ジ−３級
ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プロピオネー
ト〕メタン、 １，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス
（３，５−ジ−３級ブチル−４−ヒドロキシベン
ジル）ベンゼン、 チオジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−３級
ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プロピオネー
ト〕、 オクタデシル３−（３，５−ジ−３級ブチル−
４−ヒドロキシフエニル）プロピオネート。 これらの式は現在既知のフエノール系酸化防止
剤の主なものを示す。各種Ｒ置換基は、一般にフ
エノール系化合物上に配置可能な置換基を示すも
のである。本発明の化合物はフエノール系酸化防
止剤との相乗効果を証明した。構造式は説明用の
ものであつて、本発明の範囲を限定するものでは
ない。 本発明の化合物は重合可能な酸化防止剤として
知られている類の酸化防止剤とも相乗効果を発揮
するであろう。斯かる酸化防止剤は、抽出され得
ないこと及び非揮発性のため、酸化され易い有機
材料の安定化に多大な効力を示した。フエノール
性官能基を有する単量体の酸化防止剤を１種以上
の共単量体と重合し、酸化防止剤部分を重合物構
造に化学的に結合させるのである。 斯かる重合可能なフエノール系酸化防止剤は当
技術分野では既知であり、多数の米国特許に記載
されている。 本願に記載の酸化防止剤系にて保護される材料
は、酸化分解を受け易い加硫及び未加硫の重合物
であり、例えば天然ゴム、バラタ、グツタペルカ
及び、共役並びに非共役のゴム状ジエン重合物等
炭素−炭素の二重結合を含有するものを含めて酸
化され易い合成重合物である。本発明に使用され
る合成重合物の代表例は、ポリクロロプレン；イ
ソプレン及びブタジエン等共役１，３−ジエンの
単独重合物、特に実質的に全ての繰返し単位がシ
ス−１，４構造で結合されたポリイソプレン及び
ポリブタジエン；イソプレン及びブタジエン等共
役１，３−ジエンと50重量パーセントまでの少く
とも１種の共重合可能な単量体、例えばスチレン
及びアクリロニトリル等エチレン性不飽和単量体
との共重合物；大部分のモノオレフインと少部分
の多オレフイン例えばブタジエン又はイソプレン
の重合生成物であるブチルゴム；炭素−炭素二重
結合を含有するポリウレタン；及び不飽和結合を
有さぬ或いはほとんど有さぬモノオレフイン重合
物及び共重合物、例えばポリエチレン、ポリプロ
ピレン、エチレン−プロピレン共重合物及びエチ
レン、プロピレン並びにジシクロペンタジエン、
１，４−ヘキサジエン、エチリデンノルボルネン
及びメチレンノルボルネン等非共役ジエンの三元
共重合物である。その他の保護可能物質には油類
及びポリエステルがある。 本発明の化合物は、その特性の一つとして、有
機材料の酸化防止剤として現在使用されている多
数の化合物の効果を改善する能力を有する。従つ
て、本発明の化合物はそれ自身安定剤とも見做さ
れるが、既知のフエノール系安定剤と組合せると
各成分の効果を加えたものとして期待される安定
化度をはるかに超えて増大させる能力を示すこと
から、「相乗剤」として分類する方がよりふさわ
しいであろう。 一般式乃至で表わされる化合物、及び化合
物と反応体“Ａ”との反応生成物、及び化合物
と反応体“Ｂ”との反応生成物は10乃至90％の
酸化防止剤系を含み得るが、本発明の化合物を酸
化防止剤に１：４乃至４：１の割合で組合せると
一般に酸化防止剤系の効果は最大となる。所与組
合せに於ける最適比は、被添加有機材料に従つて
変化する。 本発明に依る酸化防止剤系は、前記の有機材料
に種々の方法で添加することができる。例えば、
溶剤で稀釈後、或いはそのまま直接に適用可能で
ある。 本発明の酸化防止剤系は、前以つて調製した混
合物を適用することにより、或いはこれらの成分
を個々に適用することにより、有機材料に添加す
ることができる。本発明の酸化防止剤と樹脂、プ
ラスチツク、ゴム等室温で固体の物質との混合は
ミキサー、ニーダー及びロールミル等の従来装置
により容易に達成できる。 本発明の酸化防止剤系を有機材料100重量部当
り0.02乃至10.0部の範囲で有機材料に添加する
と、有機材料の劣化を効果的に防止することが知
見された。 前述のように、本発明に従う酸化防止剤系は、 本明細書に表わした新規化合物と少くとも１種
のフエノール系酸化防止剤を組合せたものからな
る。本発明の酸化防止剤系は、２以上の市販酸化
防止剤を組合せて調製した大多数の従来系よりも
優れた酸化防止作用を示す。 本発明の新規化合物は、多数の経路で調製され
る。すなわち各種官能基の添入順序は通常どのよ
うな順序であつてもよい。例えば、構造式化合
物の調製の際には、マレイン酸ジオクチルとドデ
カンチオールを反応させて２−（ドデシルチオ）
こはく酸ジオクチルを形成する。同一生成物の別
の合成法は、無水マレイン酸又はマレイン酸をド
デカンチオールと反応させることであり、この結
果２−（ドデシルチオ）無水こはく酸及び２−（ド
デシルチオ）こはく酸が夫々得られる。これら生
成物のいずれかをアルコール、例えばオクチルア
ルコールと反応させると２−（ドデシルチオ）こ
はく酸ジオクチルが得られる。 R₁−SH及びＨ−SR₅SH等のチオール類を、不
活性溶剤を用い或いは全く溶剤を用いずに、無水
マレイン酸、マレイン酸、フマル酸又はそれらの
エステルのいずれかと反応させる。適切な不活性
溶剤の代表例はトルエン、ベンゼン、塩化ベンゼ
ン、アルカン類並びに塩素化アルカン類、キシレ
ン及びテトラヒドロフランである。該反応の触媒
として水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水
酸化ベンジル−トリメチルアンモニウム等の塩基
性触媒を用いてもよい。R₁−SH又はＨ−SR₅SH
の導入温度は、室温乃至反応体の沸点の範囲であ
る。１気圧を超える圧力下でも反応は妨害されな
いが、通常大気圧が適切である。 構造式、及びに於けるようなアルキルチ
オエステルの導入は、メルカプタンR₄SHと本発
明の範囲にある無水物との反応によりなされる。
本発明の範囲にあるアルコール例えばR₂OH及び
Ｈ−Ｏ−R₆OHを、無水物例えば２−（ドデシル
チオ）無水こはく酸と反応させると、２−（ドデ
シルチオ）こはく酸モノオケチル等の生成物が優
勢的に得られる。酸触媒の存在下で少くとも２モ
ルのオクタノールを用いたならば、２−（ドデシ
ルチオ）こはく酸ジオクチルが得られるであろ
う。 エステル化のために使用可能な酸触媒の代表例
は、硫酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン
酸、酸性化樹脂（acidified resin）、酸性化粘土
及びその類似物である。エステル化反応には溶剤
は必要でないが、ベンゼン、トルエン及びキシレ
ン等の不活性溶剤を用いてもよい。エステル化反
応は、減圧下、常圧又は若干過圧下にて行なわれ
る。エステル化反応時の副生水は好ましくは除去
される。以下に説明用として幾つかの実施例を掲
げるが、これら実施例は本発明を限定するための
ものではない。 実施例 １ 構造式（）の化合物、２−（ドデシルチオ）
無水こはく酸の調製 温度計、撹拌機及び水冷コンデンサーを備えた
三つ口フラスコに、ｎ−ドデカンチオール101グ
ラム、テトラヒドロフラン50ml、無水マレイン酸
50グラム及びトリトン（Triton）B^TM10滴を充填
した。反応物を80゜−90℃に加熱し全ドデカンチ
オールが反応するまで撹拌した。揮発分を留去し
たあとの生成物は151グラムであつた。Ｎ・Ｍ・
Ｒ・により生成物は２−（ドデシルチオ）無水こ
はく酸であると確認された。 実施例 ２ 構造式（）の化合物、２−（ドデシルチオ）−
こはく酸の調製 無水マレイン酸50グラムの代りに無水マレイン
酸66グラムを用いた点を除き、実施例１の手順に
従つた。生成物を水洗して得られた二酸の融点は
93−95℃であり、反応生成物は２−（ドデシルチ
オ）−こはく酸であると決定された。 実施例 ３ 構造式（）の化合物、２又は３−（ドデシル
チオ）−こはく酸モノ−ｎ−ドデカンチオール
エステルの調製 温度計、撹拌機及び水冷コンデンサーを備えた
三つ口フラスコに、無水マレイン酸50グラム並び
にドデカンチオール101グラム、キシレン25ml及
びトリメンB^TM10滴を充填した。該混合物を90℃
で２−1/2時間反応させ、実施例１の生成物を製
造した。次にドデカンチオール101グラム以上を
KOH6粒と共に添加した。フラスコ内容物をチオ
ールが全部反応するまで130℃乃至140℃で反応さ
せた。かま温を160℃にし、水銀柱20mmの圧力下
で揮発物を留去した。生成物重量は247グラムで
あり、この生成物は２又は３−（ドデシルチオー
ル）−こはく酸モノ−ｎ−ドデカンチオールエス
テルであると決定された。 実施例 ４ 構造式の化合物−２，2′（トリメチレンチオ）
−ビスこはく酸テトラ−ｎ−オクチルの調製 実施例１に記載の反応容器に、マレイン酸ジオ
クチル50グラム、１，３−ジメルカプトプロパン
７グラム及びトリトンB^TM５グラムを添加した。
反応混合物を65℃に３−1/2時間加熱した。生成
物は無臭であり、２，2′−（トリメチレンジチオ）
ビスこはく酸テトラ−ｎ−オクチルの収率は理論
的であつた。 実施例 ５ 構造式の化合物、２，2′−〔エチレンビス
（オキシカルボニルエチレンチオ）〕−ビスこは
く酸テトラ−ｎ−オクチルの調製 実施例１に記載の反応容器に、マレイン酸ジオ
クチル40グラム、ジメルカプトプロピオン酸グリ
コール14グラム、トリトンB^TM26滴及びトルエン
50mlを添加した。反応混合物を70℃で16時間加熱
した。揮発分を留去し、生成物をNMR分析する
と２，2′−〔エチレンビス（オキシカルボニルエ
チレンチオ）〕ビスこはく酸テトラ−ｎ−オクチ
ルであると確認された。 実施例 ６ 構造式化合物の調製 無水マレイン酸27グラムとドデカンチオール
101グラムを、テトラヒドロフラン５グラム、ト
リトンB^TM５滴、及びKON3粒の存在下90℃にて
１時間にわたり、実施例１に記載の反応容器内で
反応させた。次に該混合物を130−155℃にて更に
２−1/2時間反応させて実施例３に記載の生成物
を形成した。トリエチレングリコール18グラム、
メタンスルホン酸36滴及びトルエン100mlを添加
した。混合物を還流し、生成水を共沸物として留
去し、次に揮発分を留去すると生成物134グラム
が得られた。 実施例 ７ 構造式化合物の調製 実施例１に記載のように調製した生成物74グラ
ムを、トルエン150ml及びトリエチレングリコー
ル37グラムと共に実施例１に記載の反応容器に添
加した。該反応混合物を11時間にわたり還流して
反応副生水を除去した。揮発分を真空下で除去す
ると、生成物が得られた。 実施例 ８ Ｒが なる構造式化合物の調製 実施例１に記載の反応容器に、ジメルカプトプ
ロピオン酸グリコール80グラム、無水マレイン酸
67グラム、トリトンB^TM６滴及びテトラヒドロフ
ラン５mlを添加した。反応混合物を90℃で３−1/
２時間加熱した。粘稠溶液をテトラヒドロフラン
40ml及びトルエン40mlで稀釈し、続いて70℃で１
時間以上にわたり反応させた。揮発分を留去する
と生成物は147グラムであつた。 実施例 ９ 構造式の化合物、２−（ドデシルチオ）−こは
く酸ジオクチルの調製 実施例１に記載の反応容器に、マレイン酸ジオ
クチル50グラム、トリトンB^TM５滴及びｎ−ドデ
カンチオール31−1/2グラムを添加した。反応混
合物を70℃に１時間加熱した。次に揮発分を留去
し、生成物をNMRで分析すると、２−（ドデシ
ルチオ）−こはく酸ジオクチルであると確認され
た。収率は理論値の100パーセントであつた。 実施例 10 構造式化合物の調製 実施例に記載の反応容器に、実施例１に記載
のように調製した生成物25グラムを、トルエン75
ml、トルエンスルホン酸0.5グラム及びイゲパー
ルCO−520（Igepeal、GAF社製、酸化エチレン
50パーセント含有のノニル−フエノキシポリ（エ
チレンオキシ）エタノール）84グラムと共に添加
した。反応混合物を4.5時間還流して反応副生水
を除去した。続いて反応生成物を乾燥Na₂CO₃5
ｇで中和し過した。揮発物を真空下で除去する
と108グラムの生成物が得られた。 実施例 11 R₂が なる構造式の化合物の調製 実施例１にて調製した生成物27グラムを、トル
エン75ml、トルエンスルホン酸12滴及び84グラム
のイゲパルCO−520に添加した。反応混合物を４
時間にわたり還流して反応副生水を除去した。次
に生成物をNa₂CO₃5グラムで中和し過した。
揮発分をストリツプすると生成物が得られた。 実施例 12 こはく酸モノドデシルチオエステルの調製 実施例１に記載の反応容器に、無水こはく酸25
グラム、ドデカンチオール52グラム、KOH6粒及
びキシレン40mlを添加した。反応混合物を全ドデ
カンチオールが反応するまで140℃に加熱した。
反応混合物を蒸留して揮発分を除去すると白つぽ
い生成物70グラムが残存した。NMR分析の結
果、生成物はこのく酸のモノ−ドデシルチオール
エステルであることがわかつた。 実施例 13 構造式と反応体“Ａ”の反応生成物の調製 実施例１に記載の反応容器に、実施例１の生成
物150グラム、トルエン100ml及び１，４−ブタン
ジオール22.5グラムを添加した。反応混合物を２
時間にわたり還流し、続いてトルエンスルホン酸
0.5グラム及びトリエチレングリコール37.5グラ
ムを添加した。反応混合物を反応副生水が除去さ
れるまで還流し、次に所望生成物を単離した。 実施例 14 構造式と反応式“Ｂ”の反応生成物の調製 実施例１に記載の反応容器に、実施例１の生成
物150グラム及び１，４−ブタンジオール22.5グ
ラムを添加した。反応混合物を、撹拌しながら
110℃に２時間加熱した。次に220グラムのイゲパ
ルCO−510、メタンスルホン酸1.0グラム及びト
ルエン125mlを反応容器に添加し、理論量のH₂O
が共沸物として留去されるまで還流した。 化合物の試験 本発明の化合物及び混合物の酸化防止機能は、
酸素吸収試験により示されるであろう。この試験
方法は、Industrial and Engineering
Chemistry第43巻第456頁（1951年）及び
Industrial and Engineering Chemistry第45巻
第392頁（1953年）に詳細に記載されたタイプの
ものである。 各成分の等量を別々に用いむときよりも組合せ
物の方が更に活性であるとき相乗作用が発現す
る。すなわち、フエノール系酸化防止剤と相乗剤
との組合せが、同量のフエノール系酸化防止剤又
は相乗剤を別々に使用したときよりも更に活性で
あるとき、相乗作用は明白である。 本発明に含まれる化合物を、工業的に既に受け
入れられているフエノール系酸化防止剤のウイン
グステイ^TMＣ（Wingstary^TMThe Goodyear Tire
＆Rubber Company社製品、フエノール、α−
メチルスチレン化及びイソブチレンの反応生成
物）との相乗剤として評価した。 100部当り合計１部の酸化防止剤系を、100部の
SBR1006に添加し、１重量％のO₂を吸収するま
で100℃でエージングした。酸化防止剤系での試
験化合物に対するウイングステイ^TMＣの割合は、
０％から25パーセントずつ増加させ100パーセン
トまでの範囲であつた。 以下の表では被験化合物、酸化防止剤系の比及
び１パーセントO₂を吸収する時間を説明する。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】 ポリプロピレンでの試験 本発明の酸化防止剤系をポリプロピレンに対し
ても評価した。試験方法は、先ずその化合物（単
数又は複数）をトルエン等の適当な溶剤に溶解し
該溶液を市販の未安定化ポリプロピレン（プロフ
アツクス（Profax^TM）6501）上に、単独評価の
場合には0.10重量pphの濃度で、フエノール系酸
化防止剤との併用評価の場合には0.05重量ppHで
沈積した。次に該材料をヘンシエルブレダーで全
溶剤が蒸発するまでブレンドし、安定化した樹脂
を射出成形にて適当な射出成形条件を用いてダン
ベル形試験片を作成した。 次に得られた試験片を三つ組にして循環熱風炉
内140℃でエージングし、毎日観察した。注目さ
れた分解の第１徴候はひび割れである。破壊点
は、屈曲すなわち手で90℃以下に曲げる際の脆化
点である。破壊時間は３試料の平均値である。 本発明の７種の化合物をポリプロピレンの２次
酸化防止剤すなわち相乗剤としてプラスタノツク
ス（Plastanox^TM）LTDP（チオジプロピオン酸ジ
ラウリル）及びプラスタノツクスSTDP（チオジ
プロピオン酸ジステアリル）と比較した。イルガ
ノツクス1010は１次フエノール系酸化防止剤とし
て機能し、下記構造式を有する。 試料を前述のように調製し、退色試験機に露出
して紫外線退色抵抗を測定した。以下の諸表のデ
ータの大部分は、ガードナーカラー装置の色度の
読み（color reading）である。全て標準Rd、
ａ、ｂにて表わしているがΔEで示される付加値
がある。ΔEはＬ、ａ、ｂ表記に基ずくもので、
標準白（Ｌ＝100、ａ＝０、ｂ＝０）からの直線
距離である。ΔEは以下のように計算される。 ΔE＝（100−試料）²＋（ａ、試料）² ＋（b₁試料）² 斯くてΔEは、色相を考慮せずに明るさ−暗さ
を表わす数である。本発明の酸化防止剤系にて付
与される保護は、試料を破壊に至るまで炉内エー
ジングして測定された。以下の表に於ける試験試
料の組成は、特記ない限り、重量による100部当
りの部数である。

【表】 の１：１反応生成物

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】 試験を行なつた本発明の化合物は、全てポリプ
ロピレンに関し、フエノール系酸化防止剤のイル
ガノツクス1010との組合せで相乗効果を示した。
費用−効果の観点でも本発明の相乗剤は現在市販
のものよりも優れている。 一般に、実施例８の化合物を除く全ての系は、
優れた熱退色抵抗を付与し、イルガノツクス単独
よりも優れていた。本発明の系は個別に最適化さ
れなかつたので、どの相乗剤が最も効果的か予か
じめ述べることはできないが、本発明の化合物は
全て相乗剤として作用する。 比較例 実施例12の化合物 構造式

【式】なる化合物を合成し、商業 的に使用されているフエノール系酸化防止剤のウ
イングステイC^TM（Wingstay、ザグツトイヤータ
イヤアンドラバーカンパニーの製品、フエノー
ル、α−メチルスチレン及びイソブチレンの反応
生成物）に関する相乗剤として、SBR1006にて
評価した。 100部当り全１部の酸化防止剤系を100部の
SBR1006に添加し、100℃にて１重量％のO₂が添
加されるまでエージングした。

【表】 このデータは、相乗作用を有するためには、本
発明の化合物はカルボニル基

【式】の少くと も１個の“α”位がアルキルチオール基で置換さ
れていなければならぬことを示している。 試験データから、本明細書に開示した化合物は
既知の酸化防止剤と組合せると、SBR1006及び
ポリプロピレンの安定性を著るしく増大させるこ
とが明らかである。 これらの新規化合物を既知のフエノール系酸化
防止剤と組合せて使用したときの相乗作用からみ
て、その工業的適用は容易に明らかである。本発
明の化合物を使用すると、有機材料を所望の安定
性にするために要する高価なフエノール系酸化防
止剤の量を著るしく減少させるであろう。更には
これら新規な酸化防止剤系を使用すると、望まし
からぬ着色及び退色の影響を減らすことが可能で
あろう。 本発明を説明する目的で、幾つかの代表的実施
態様及び詳細を示したが、当業者には本発明の精
神又は範囲から逸脱することなく、各種の変更及
び修正が可能になることは明らかであろう。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 天然重合物、合成重合物及び油類よりなる群
   から選択される有機材料に、該有機材料100部当
   り0.01〜10部の、少なくとも１種の下記一般式
   乃至で表わされる化合物を少なくとも１種のフ
   エノール系酸化防止剤と共に混合して調製される
   安定な有機組成物： ［但し、式中、Ｒは炭素原子数１乃至20個のアル
   キル基、炭素原子数７乃至10個のアラルキル基及
   びフエニル基よりなる群から選択される基であ
   り：R₁は炭素原子数１乃至20個のアルキル基、
   炭素原子数７乃至10個のアラルキル基及びフエニ
   ル基よりなる群から選択される基であり：R₂′は
   炭素原子数１乃至20個のアルキル基及び式 （式中、ｎは１乃至30の実数であり、R₃は水素
   又は炭素原子数１〜12個のアルキル基である。）
   なる基よりなる群から選択される基であり；R₂
   は基R₂′及び水素よりなる群から選択される基で
   あり；R₄は炭素原子数１乃至20個のアルキル基
   であり；R₅は炭素原子数２乃至10個のアルキレ
   ン基又は基 であり；そしてR₆は炭素原子数２乃至10個のア
   ルキレン基及び式 −（CH₂−CH₂O−）_nCH₂−CH₂− （式中、ｍは０又は１〜10の実数である。） なる基よりなる群から選択される基である。］。 ２ Ｒが炭素原子数４乃至12個のアルキル基であ
   る特許請求の範囲第１項に記載の安定な有機組成
   物。 ３ フエノール系酸化防止剤が２，６−ジ−３級
   ブチル−４−メチルフエノール；２，４，６−ト
   リ−３級ブチルフエノール；２，2′−メチレン−
   ビス−（４−メチル−６−３級ブチルフエノー
   ル）；２，2′−チオ−ビス−（４−メチル−６−３
   級ブチルフエノール）；４，4′−チオ−ビス−（３
   −メチル−６−３級ブチルフエノール）；４，
   4′−ブチリデン−ビス−（６−３級ブチル−３−
   メチルフエノール）；スチレン化フエノール；ブ
   チル化オクチル化フエノール；ブチル化α−メチ
   ルスチレン化フエノール；スチレン化ブチル化
   ｍ，ｐ−クレゾール；４，4′−メチレンビス−
   （２，６−ジ−３級ブチルフエノール）；２，2′−
   メチレンビス［４−メチル−６−（１−メチルシ
   クロヘキシル）フエノール］；ｐ−クレゾールと
   ジシクロペンタジエンとのブチル化反応生成物；
   テトラキス［メチレン３−（３，５−ジ−３級ブ
   チル−４−ヒドロキシフエニル）プロピオネー
   ト］メタン；１，３，５−トリメチル−２，４，
   ６−トリス（３，５−ジ−３級ブチル−４−ヒド
   ロキシベンジル）ベンゼン；チオジエチレンビス
   ［３−（３，５−ジ−３級ブチル−４−ヒドロキシ
   フエニル）プロピオネート］；オクタデシル３−
   （３，５−ジ−３級ブチル−４−ヒドロキシフエ
   ニル）プロピオネートよりなる群から選択された
   ものである特許請求の範囲第１項に記載の安定な
   有機組成物。 ４ フエノール系酸化防止剤がフエノール系酸化
   防止剤単量体を重合したものである特許請求の範
   囲第１項に記載の安定な有機組成物。 ５ 前記の有機材料がモノオレフイン重合物及び
   ジエン重合物から選択されたものである特許請求
   の範囲第１項に記載の組成物。 ６ 前記の有機材料がアルフア−モノオレフイン
   及びジエン単量体の単独重合物及び共重合物から
   選択されたものである特許請求の範囲第１項に記
   載の組成物。 ７ 前記の酸化防止組成物が構造式乃至の有
   機化合物と、ヒンダードフエノール類から選択さ
   れる少くとも１種のフエノール系酸化防止剤化合
   物からなり、前記の有機化合物とその他のフエノ
   ール系酸化防止剤化合物の合計量が相乗的酸化防
   止効果を生むのに十分な量である特許請求の範囲
   第１項に記載の組成物。 ８ 天然重合物、合成重合物及び油類よりなる群
   から選択される有機材料に有効量の、構造式 なる化合物と構造式“Ａ” OH−（CH₂−CH₂−Ｏ−）_pＨ “Ａ” なる反応体との反応生成物を少くとも１種のフエ
   ノール系酸化防止剤と共に混合して調製される安
   定な有機組成物。 ［但し、前記式中、ｐは１乃至10の実数であり；
   R₁は炭素原子数１乃至20個のアルキル基、炭素
   原子数７乃至10個のアラルキル基及びフエニル基
   よりなる群から選択される基であり；そしてR₆
   は炭素原子数２乃至10個のアルキレン基及び式 −（CH₂−CH₂O−）_nCH₂−CH₂− （式中、ｍは０又は１乃至10の実数である）。 なる基より成る群から選択される基である。］。 ９ フエノール系酸化防止剤が２，６−ジ−３級
   ブチル−４−メチルフエノール；２，４，６−ト
   リ−３級ブチルフエノール；２，2′−メチレン−
   ビス−（４−メチル−６−３級ブチルフエノー
   ル）；２，2′−チオ−ビス−（４−メチル−６−３
   級ブチルフエノール）；４，4′−チオ−ビス−（３
   −メチル−６−３級ブチルフエノール）；４，
   4′−ブチリデン−ビス−（６−３級ブチル−３−
   メチルフエノール）；スチレン化フエノール；ブ
   チル化オクチル化フエノール；ブチル化α−メチ
   ルスチレン化フエノール；スチレン化ブチル化
   ｍ，ｐ−クレゾール；４，4′−メチレンビス−
   （２，６−ジ−３級ブチルフエノール）；２，2′−
   メチレンビス−［４−メチル−６−（１−メチルシ
   クロヘキシル）フエノール］；ｐ−クレゾールと
   ジシクロペンタジエンとのブチル化反応生成物；
   テトラキス［メチレン３−（３，５−ジ−３級ブ
   チル−４−ヒドロキシフエニル）プロピオネー
   ト］メタン；１，３，５−トリメチル−２，４，
   ６−トリス（３，５−ジ−３級ブチル−４−ヒド
   ロキシベンジル）ベンゼン；チオジエチレンビス
   ［３−（３，５−ジ−３級ブチル−４−ヒドロキシ
   フエニル）プロピオネート］；オクタデシル３−
   （３，５−ジ−３級ブチル−４−ヒドロキシフエ
   ニル）プロピオネートよりなる群から選択された
   ものである特許請求の範囲第８項に記載の安定な
   有機組成物。 １０ フエノール系酸化防止剤がフエノール系酸
   化防止剤単量体を重合したものである特許請求の
   範囲第８項に記載の安定な有機組成物。 １１ 天然重合物、合成重合物及び油類よりなる
   群から選択される有機材料に有効量の、構造式 なる化合物と式“Ｂ” Ｑ−OH “Ｂ” なる反応体との反応生成物を少なくとも１種のフ
   エノール系酸化防止剤と共に混合して製造される
   安定な有機組成物。 ［但し、前記式中、Ｑは炭素原子数１乃至20個の
   アルキル基又は式 （式中、ｎは１乃至30の実数であり、R₃は水素
   又は炭素原子数１乃至12個のアルキル基である。）
   なる基であり；R₁は炭素原子数１乃至20個のア
   ルキル基、炭素原子数７乃至10個のアラルキル基
   及びフエニル基よりなる群から選択される基であ
   り；そしてR₆は炭素原子数２乃至10個のアルキ
   レン基及び式 −（CH₂−CH₂O−）_nCH₂−CH₂− （式中、ｍは０又は１乃至10の実数である）。 なる基よりなる群から選択される基である。］。 １２ 構造式 なる化合物及び少なくとも１種のフエノール系酸
   化防止剤を天然重合物、合成重合物及び油類より
   なる群から選択される有機材料に添加することか
   らなる有機材料の安定化法： ［但し、前記式中、R₁は炭素原子数１乃至20個
   のアルキル基、炭素原子数７乃至10個のアラルキ
   ル基及びフエニル基よりなる群から選択される基
   であり；R₂は水素、炭素原子数１乃至20個のア
   ルキル基及び構造式 （式中、ｎは１乃至30の実数であり、R₃は水素
   又は炭素原子数１乃至12個のアルキル基である。） なる基よりなる群から選択される基であり；そし
   てR₄は炭素原子数１乃至20個のアルキル基であ
   る。］。 １３ 構造式 なる化合物を少なくとも１種のフエノール系酸化
   防止剤と共に天然重合物、合成重合物及び油類よ
   りなる群から選択される有機材料に添加すること
   からなる有機材料の安定化法： ［但し、前記式中、Ｒは炭素原子数１乃至20個の
   アルキル基、炭素原子数７乃至10個のアラルキル
   基及びフエニル基よりなる群から選択される基で
   ある。］。 １４ 構造式 なる化合物及び少なくとも１種のフエノール系酸
   化防止剤を天然重合物、合成重合物及び油類より
   なる群から選択される有機材料に添加することか
   らなる有機材料の安定化法。 ［但し、前記式中、R₁は炭素原子数１乃至20個
   のアルキル基、炭素原子数７乃至10個のアラルキ
   ル基及びフエニル基よりなる群から選択される基
   であり；R₂′は炭素原子数１乃至20個のアルキル
   基及び構造式 （式中、ｎは１乃至30の実数である。） なる基よりなる群から選択される基であり；R₂
   は基R₂′及び水素よりなる群から選択される基で
   あり；そしてR₃は水素又は炭素原子数１〜12個
   のアルキル基である。］。