DE2503556A1 - Verfahren zur herstellung von bisthioalkyl-alkoholen, -diolen und derivaten davon, sowie so hergestellte neue bisthioalkyl-glykole - Google Patents

Verfahren zur herstellung von bisthioalkyl-alkoholen, -diolen und derivaten davon, sowie so hergestellte neue bisthioalkyl-glykole

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DE2503556A1 DE19752503556 DE2503556A DE2503556A1 DE 2503556 A1 DE2503556 A1 DE 2503556A1 DE 19752503556 DE19752503556 DE 19752503556 DE 2503556 A DE2503556 A DE 2503556A DE 2503556 A1 DE2503556 A1 DE 2503556A1
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Description

Verfahren zur Herstellung von Bisthioalkyl-Alkoholen, -diolen und Derivaten davon, sowie so hergestellte neue Bisthioalkyl-glykole.
Die bisherigen Versuche, Thiole an acetylenische Monoalkohole und an Mono- und Diester anzulagern, führten nur zu niedrigen Ausbeuten, viel Nebenprodukten oder unvertretbar langen Reaktionszeiten bis zur vollständigen Reaktion. Zitate dafür sind:
1) K.Yamagishi, T. Tanaka und T. Hoshino, Bull. Chetn. Soc. Japan, '2£ 447 (1956);
2) A.T. Blomquist und J. Wolinsky, J. Org. .Chetn. _2_3, 551 (1958);
509833/1034
3) T. Tanaka, Sei. Repts. Sanitama Univ. Ser Α., 3>> 211-22 (1960).
Die Erfindung betrifft neue Bisthioalkyl-glycole und ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Bisthioalkylalkoholen, -glycolen und Derivativen davon, insbesondere der Ester.
Ein Aspekt der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Bisthioalkyl-alkoholen, -glycolen der -estern mit Sulfid-gruppen pro Molekül, dadurch gekennzeichnet, dass man bei 40-1000C in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Katalysators vom Azo-Typ 2.0-2.5 Mol eines Thiols der Formel
worin
R-,
- SH
geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-24 C-Atomen, Phenyl, Naphthyl, Furfuryl oder Alkyl mit 1-24 C-Atomen, Phenyl oder Naphthyl, substituiert durch Hydroxyl, ausgenommen für C1-Alkyl, sowie Carboxyl, Alkoxycarbonyl mit 2-24 C-Atomen, Phenylalkoxycarbonyl mit 8-24 C-Atomen, Naphthylalkoxycarbonyl, Phenoxycarbonyl, Naphthoxycarbonyl, Phenyl, Phenyl substituiert mit 1-3 Chlor, Brom, Hydroxy, Alkyl mit 1-24 C-Atotnen, Phenoxy, Phenylthio, Phenyl, Phenylalkyl mit 7-24 C-Atomen, Alkylphenyl mit 7-24 C-Atomen, Carboxyl, Alkoxy-carbonyl mit 2-24 C-Atomen, Phenoxycarbonyl, und Phenylalkoxycarbonyl mit 8-24 C-Atomen, Amino, Amino substituiert durch 1 oder 2 Alkyl mit 1-24 C-Atomen, Hydroxyalkyl mit 1-24 C-Atomen, Phenyl, Alkylphenyl mit 7-24 C-Atomen oder Phenylalkyl mit 7-24
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C-Atomen, Carbatnyl oder Carbamyl substituiert durch 1 oder 2 Alkyl mit 1-24 C-Atomen, Hydroxyalkyl mit 2-24 C-Atomen, Phenylalkyl mit 7-24 C-Atomen, Phenyl und Alkylphenyl mit 7-24 C-Atomen ist,
mit 1 Mol einer acetylenischen Verbindung der Formel umsetzt
R5-C=C-R2-O-R4
Rc Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-12 C-Atomen oder ein Rest der Formel
-R3-O-R4
R0 und Ro je unabhängig geradkettiges oder verzweigtes Alkylen mit 1-12 C-Atomen ist, geradkettiges oder verzweigtes Alkylen mit 1-12 C-Atomen, substituiert durch 1 oder 2 Phenyl, I oder 2 Hydroxy oder Cyclohexyl; oder eine Gruppe der Formel
C H0 (OC1 H01 )
m 2nr k 2k'r
eine ganz Zahl von 1-12 ist,
eine ganze Zahl von 1-6, insbesondere 2-6 ist, und eine ganze Zahl von 1-40 ist,
Wasserstoff, Alkyl mit 1-24 C-Atomen, Phenyl, Naphthyl, Phenyl oder Naphthyl substituiert durch 1-3 Chlor, Brom,Alkyl mit 1-6 C-Atomen, Alkoxy mit 1-6 C-Atomen oder Alkanoyl oder Alkanoylamino mit 2-6 C-Atomen; Alkanoyl mit 1-24 C-Atomen; Alkanoyl mit 1-24 C-Atomen substituiert durch Phenyl oder Naphthyl, wobei Phenyl oder Naphthyl unsubstituiert
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oder substituiert durch 1-3 Chlor, Brom, Alkyl mit 1-6 C-Atomen oder Alkoxy mit 1-6 C-Atomen sind; Benzoyl oder Benzoyl substituiert durch 1-3 Chlor, Brom, Alkyl mit 1-6 C-Atomen; Alkoxy mit 1-6 C-' Atomen und Alkanoyl mit 1-6 C-Atomen; oder 1,2-Epoxy-alkyl mit 3-6 C-Atomen ist.
Ein anderer Aspekt der Erfindung betrifft Bisthioalkylglycole der Formel
R1-S-CH-R2-OH
R1-S-CH-R3-OH
R,,R2 und Ro obige Bedeutung haben.
Geeignete Bisthioalkyl-glycole sind z.B. solche, worin R-, Alkyl mit 6-18 C-Atomen ist oder ein solches Alkyl substituiert durch Phenyl, Chlorphenyl, Alkylphenyl mit 7-18 C-Atotnen, Alkoxy carbonyl mit 2-20 C-Atomen, Amino, Amino substituiert durch 1 oder 2 Alkyl mit 1-4 C-Atomen oder Hydroxyalkyl mit 1-4 C-Atomen, oder solche, worin der Alkyl-Substituent Furfuryl, Carboxyl oder Hydroxyl ist.
Bevorzugt sind Bisthioalkyl-glycole, worin R, Alkyl mit 6-18 C-Atomen oder Alkoxycarbonylalkyl mit 6-21 C-Atomen ist, und R2 und Ro je unabhängig geradkettiges oder verzweigtes Alkylen mit 1-4 C-Atomen ist, oder eine Gruppe der Formel
C H0 (OC1 H01 )
m 2nr k 2k7 r
m eine ganze Zahl von 1-4 ist,
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k eine ganze Zahl von 2-4 ist, und r eine ganze Zahl von 1-20 ist.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen, worin R~ und R- beide Alkylen mit 1 oder 2 C-Atomen sind oder eine Gruppe der Formel
C H9 (OC1 HOT )
m 2mv k 2kyr
tn eine ganze Zahl von 1-2 ist, · '
k eine ganze Zahl von 1-2 ist, und
r eine ganze Zahl von 1-20 ist.
Vor allem bevorzugt sind Verbindungen, worin R-, Alkyl mit 6-18 C-Atomen ist, und R~ und Ro beide Alkylen mit 1 oder 2 C-Atomen ist.
Wie gesagt können die erfindungsgemässen Verbindungen dadurch hergestellt werden, dass man eine durch freie Radikale katalysierte Additionsreaktion eines Thiols der Formel
R1-SH
mit einer acetlyenischen Verbindung der Formel
-C=G-Ro —0 —R/
-0-R3-C=C-R2-0-
durchführt, worin
R-j, R2, Ro» Ra und R1- obige Bedeutung haben.
Für den Fall einer acetylenischen Verbindung der Formel
509833/1034:
R,-0-R3-CsC-R2-O-R,
sind R0 und R- je bevorzugt geradkettiges oder verzweigtes Alkylen mit 1-6 C-Atomen, oder solches Alkylen substituierrt durch 1 oder 2 Phenyl oder Cyclohexyl, oder eine Gruppe der Formel
C H0 (OC1 H01 )
m 2mv k 2k'r
worin ·
m eine ganze Zahl von 1-4 ist, k eine ganze Zahl von 2-4 ist, und r eine ganze Zahl von 1-20 ist, und R, obige Bedeutung hat, wobei eine solche Verbindung in Gegenwart von 0.5-20% eines Mols eines Azo-Typ Katalysators, der freie Radikale bildet, verwendet wird.
Bevorzugt hat dabei die acetylenische Verbindung die Formel
OH OH
I _ I R/- — Kj ""C=C — C — R/->
6I I 9
R7 R8
R^, R7, Ro und R„ Wasserstoff, Alkyl mit 1-4 C-Atomen» Cyclohexyl oder Phenyl sind.
Besonders bevorzugt sind Rfi, R-,, RR und RQ je Wasserstoff oder Alkyl mit 1-4 C-Atomen, vor allem sind R£, R-,, R0 und
ο / ο
R„ Wasserstoff oder Alkyl mit 1-3 C-Atomen. .
Gemäss einer anderen bevorzugtes Ausführungsform sind R-- und Rg je Wasserstoff und Rg und R„ Wasserstoff oder Alkyl mit 1-4 C-Atomen.
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Die physikalischen Konstantes einiger dieser Verbindungen sind:
R6 R7 R8 R9 °C
H HHH F. 58°
CH3 H H CH3 Sdp. 126-128° bei 18mm
(CH3)2CH H H (CH3)2CH F. 69°
(CH3)2CH-CH2 H H (CH3)2CH-CH2 Sdp. 158-160° bei 15mm
CJI1O. H H CJIn ο Sdp. 205° bei 18mm
C6H5 H H C5H5 F. 12°
CHn CHo CHo CHo F· 9-J
C2H5 CH3' CH3 C2H5 Sdp. 155-160° bei 18mm
C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 F. 74°
C3H7 CH3 CH3 C3H7 F. 56-58°
C3H7 C3H7 C3H7 C3H7 F. 120°
C6H5 CH3 CH3 C6H5 F. 163°
C.H, CJI1- CJa1- CnH1- F. 183
65 6565 65
Referenz: "Acetylen-Homologe und Derivative" von Prof. Pierre Piganiol, Seiten 295-300, Mapleton House Publishers, Brooklyn, N.Y. Copyright 1950.
Acetylenische Verbindungen, in denen die Substituenten ungesättigte Gruppen, wie Vinyl, Allyl und Styryl sind, sind nicht bevorzugt, da diese Gruppen mit dem Thiol konkurrieren und zu weniger erwünschten Nebenprodukten führen.
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ORIGINAL INSPECTED
Verbindungen mit R~ und R~ gleich C H2 (OC, H?,) können in verschiedener Weise hergestellt werden. Z.B können Bisthioalkyl-glycole mit R, gleich Wasserstoff mit einem geeigneten Alkylen-oxid, wie Aethylen-oxid, Propylen-oxid, etc., in Gegenwart eines sauren oder basischen Katalysators umgesetzt werden. Alternativ können die ursprünglichen acetylenischen Diole selbst in die Hydroxylalkyl-ester umgewandelt werden, gefolgt von einer freie-Radikal-Addition des Thiols
R-j ~SH
Die Ester können gleichfalls auf verschiedene Weise hergestellt werden. Das Bisthioalkyl-glycol kann nach bekannten Verfahren verestert werden, wie durch Behandeln des Bisthioalkyl-glycols mit einem Carbonsäureanhydrid, einem Acylhalid oder einer Carbonsäure. Alternativ kann das Thiol R-,-SH zu dem acetylenischen Ester gegeben werden.
Die Aether können nach Williamson und bekannten Abwandlungen davon hergestellt werden.
Die Epoxide können durch Reaktion mit einem geeigneten HaIohydrin, wie Epichlorohydrin hergestellt werden.
Als weitere Information über die Chemie der acetylenischen Verbindungen siehe "Chemistry of Acetylenes" von H.G. Viehe, Marcel Dekker, Inc., N.Y. 1969 und "Acetylenes and Allenes" von T.F. Rutledge, Reinhold Book Corp., 1969.
Folgende acetylenische Diole und Ester sind handelsüblich:
2-Butin-l,4-diol
3,4-Dimethyl-l-pentin-3,4-diol
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2,5-Dimethyl-3-hexin-2,5-diol} 3-Hexin-2,5-diol,
3, o-Diäthyl^-octin-S, 6-diol, 2,6-Dimethyl-4-octin-3,6-diol, 2,3,6,7-Tetramethyl-4-octin-3,6-diol, 4,7-Ditnethyl-5-decin-4, 7-diol, 2,4,7,9-Tetramethyl-5-decin-4t7-diol, Aethylen-oxid-Addukte von 2-Butin-l,4-diol,
l,l}4}4-Tetraphenyl-2-butin-l,4-diol, -
2-Butindiol-diacetat. · "
Monoalkohole und Monoester können analog den Glycolen hergestellt werden. So kann ein Thiol der Formel
R1-SH mit einer acetylenischen Verbindung der Formel
umgesetzt werden, worin R1. geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-12 C
Atomen oder Wasserstoff ist, Ro verzweigtes oder geradkettiges Alkylen mit 1-12 C-Atomen ist, zu Monoalkoholen oder Estern der Formel
R1-S-CH-R3-O-R4
R-J-S-CH-R1-
Geeignete acetytenische Monoalkohole sind z.B
Propargyl-alkohol,
2-Butin-l-ol,
3-Butin-l-ol,
50983 3/103
- ίο -
3-Butin-2-ol, 2-Methyl-3-butin-2-öl, 3,4-DiHIeUhYl-I-PeQtIn-S-Ol, 3-Aethyl-l-pentin-3-ol, 2-Methyl-3-pentin-2-ol, 3-Methyl-l-pentin-3-ol, 4-Methyl-l-pentin-3-ol, l-Pentin-3-ol, 2-Pentin-l-ol, 3-Pentin-l-ol, 3-Pentin-2-ol, 4-Pentin-l-ol, 4-Pentin-2-ol, 3~Isopropyl-3-hydroxy-4-methyl-l-pentin, 3,4,4-Trimethyl-l-pentin-3-ol, 3-Isobutyl-5-methyl-3-hydroxy-1-hexin, 3,5-Dimethyl-l-hexin-3-ol, 4-Aethyl-l-hexin-3-ol, l-Hexin-3-ol, 2-Hexin-l-ol, 3-Hexin-l-ol, 3-Hexin-2-ol, 4-Hexin-2-ol, 5-Hexin-l-ol, 5-Hexin-3-ol, 2-Methyl-3-hexin-2-ol, 3-Methyl-l-hexin-3-ol, 3-Methyl-4-hexin-3-ol, 3,6-Dimethyl-l-heptin-3-ol, 3-Aethyl-l-heptin-3-ol, 3-Aethyl-5-methyl-l-heptin-3-ol, l-Heptin-3-ol,
50 98 33/1034
2-Heptin-l-ol, 3-Heptin-l-ol, 4-Heptin-2-ol, 5-Heptin-3-ol, 3-Methyl-4-heptin-3-ol, 4-Methyl-l-heptin-3-ol, 4-Methyl-l-heptin-4-ol, 4-Aethyl-l-octin-3-ol, 3-Methyl-l-nonin-3-ol, 2-Nonin-l-ol, 3-Nonin-l-ol, 5-Nonin-3-ol, 2-Decin-l-ol, 3-Decin-l-ol,
Geeignete Thiole der Formel
R1-SH
sind geradkettige oder verzweigte Alky!thiole mit 1-24 C Atomen, wie
Methanthiol CH3SH
Aethanthiol CH3CH2SH
2-Propanthiol (CH3)2CHSH
1-Propanthiol CH3(CH2)2SH
2-Butanthiol CH3GH2GH(CH3)SH
2-Methyl-1-propanthiol (CHo)9CHCH9SH
1-Butanthiol CH3(CH2)3SH
t-Butanthiol (CHj3CSH
5098 33/103
2-Methyl-2-butanthiol CHoCHoC(CHq
3-Methyl-2-butanthiol (CH3)2CHCH(
t-Pentathiol Ct-H-. -j SH
1-Hexanthiol CH3(CH2)5SH
Cyclohexanthiol C6HnSH
1-Heptanthiol - CH3(CH2)6SH
1-Octanthiol CH3(CH2)7SH
t-Octanthiol C8H17SH
1-Decanthiol CH3(CH2) SH
1-Dodecanthiol CH3(CH2) nS
t-Dodecanthiol C12H25SH
Tridecanthiol C13H27SH
Tetradecanthiol C14H29SH
t-Tetradecanthiol C14H29SH
Hexandecanthiol C16H33SH
t-Hexadecynthiol C16H33SH
Octadecanthiol C18H37SH#
Zusätzlich zu den unsubstituierten Alkyl-thiolen können aromatische,substituierte aromatische und substituierte Alkyl-thiole, worin der Substituent Hydroxy, Carboxy, Alkoxycarbonyl, Phenyl, Alkoxycarbonyl, Naphthylalkoxycarbonyl, Phenoxycarbonyl, Naphthoxycarbonyl, substituiertes Phenyl, Amino, substituiertes Amino, Furfuryl, Carbamyl und substituiertes Carbamyl ist, verwendet werden. Diese Substituenten sind oben näher beschrieben. Beispiele für solche Verbindungen sind:
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HS-CH2CH2COO(C4H9) HS-CH2COO(C4H9)
HS-CH
2 Y=
Cl
Benzyl-mercaptan (α'-Tolnolthiol)
n-Butyl-3-mercaptopropionat
n-Butyl-Thioglycolat p-Chlorbenzyl-mercaptan
2-Diäthylaminoäthanthiol-Hydrochlorid
Di-isopropylaminoäthanthiol-Hydrochlorid
2-Dimethylaminoäthanthiol-Hydrochlorld
Dimethylaminopropanthiol-Hydrochlorid
Dodecylbenzyl-mercaptan HS Dodecyl-3-mercaptopropionat HS-CH2CH2COO(C12H25) Dodecyl-thioglycolat HS-CH2COO(C12H25)
HS-CH2CH2N(C2H5)2 · HCl HS-CH2CH2N(C3H7)2 · HCl HS-CH2CH2N(CH3)2 · HCl HS-CH2CH2CH2N(CH3)2 -HCl
Aethyl-thioglycolat
Furfury!-mercaptan HS-CH2COOC2H5
HS~CHr
Isooctyl-S-mercaptopropionat HS-CH0CH0COO(C0H-..,)
ZZ ο LI
Isooctyl-thioglycolat HS-CH2COO(C8H17)
509833/1034
2-Mercaptoäthylamin-Hydrochlorid
3-Mercaptopropionsäure Me thy1-3-mercaptopropionat
Methyl-thioglycolat
Octadecy1-3-mercaptopropionat
Octadecyl-thioglycolat
HS-CH2-CH2NH2 -HCl HS-CH2CH2COOH HS-Ch2CH2COOCH3
HS-CH2COOCH3
HS-CH2CH2COO(C18H37) HS-CH2COO(C18H37)
CH0-SH
1-Thioglycerol CHOH
CH2OH
Thioglycolsäure HS-CH2COOH
Thiolessigsäure
(2-Mercaptopropionsäure)		 HS-CHCOOH
j
CH3
Thiomaleinsäure HS-CHCOOH
ι
I
CH2COOH
Tridecyl-thioglycolat Tridecyl-2-mercaptopropionat
HS-CH2COO(C13H27)
Weitere Thiole sind:
Benzolthiol,p-tert.-Butylbenzolthiol, o-Atninobenzolthiol, p-Chlorbenzolthiol, ο-Mercaptobenzoesäure, o-, m- und p-
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Toluolthiol, Toluol-3,4-dithiol, 2,4-Xylolthiol, 1-Naphthalinthiol, 2-Napthahalinthiol.
Das erfindungsgemässe Verfahren betrifft die Kombination von
a) von 0.5-20% eines Mols eines Aza-Typ-freie-Radiakale-Katalysators,
b) mittlere Reaktionstemperatur von etwa 40-1000C, und
c) ein Molverhältnis von Thiol zu acetylenischem Alkohol oder Ester von 2.0-2.5 Mole Thiol pro Mol acetylenische Verbindung.
Bevorzugt ist es, etwa 1-10% eines Mols Aza-Typ-freie-Radikale-Katalysators zu verwenden.
Die Reaktionstemperatur und die Wahl des Azä-Typ-freie-Radikale-Katalysators hängen voneinander ab. Der Temperaturbereich von 40-1000C ist so, dass die Bildung unerwünschter Nebenprodukte minimal ist, wobei die Reaktionsprodukte stabil sind. Um eine annehmbare Reaktionsgeschwindigkeit zu erzielen, ist es bei diesen Temperaturen erwünscht, einen Aza-Typ-Katalysator zu verwenden, der in diesem Temperaturbereich ausreichend reaktiv ist. Bevorzugt werden daher Aza-Typfreie-Radikale-Katalysatoren verwendet, die eine 1-Stunden-Halbwertszeit-Temperatur von 40- etwa 1000C haben, wie:
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Verbindung
2-t-Butyla ζ o-2-hydro —peroxy-4-methylpentan
2-t-Butylazo-2-cyano-4-methoxy-4-methylpentan
Di-t-butyl-4,4'-azabis-(4-cyanoperoxyvalerat)
Azobisisobutylnitil
2-t-Butylazo-2-cano-4-methylpentan
4-t-Butylazo-4-cyanovaleriansäure
1,3-Dimethyl-3-(t-butylperoxy)-butyl-4-t-butylazo-4-cyanovalerat
t-Butyl-peroxy-4-t-butylazo-4-cyanovalerat
Aethylen-bis-(4-t-butylazo-4-cyano-valerat)
2-(t-Butylazo)-isobutyronitril
4-(4-t-Butylazo-4-cyanovaleryloxy) 2-hydroxybenzophenon
2-t-Butylazo-2-cyanobutan
1-Stunden-Halwertzeit· Temperatur °C
45°C
74°C
80°C (azo)
81°C .
88°C .
930C (Trichlorbenzol)
94° C (azo)
94° C (azo)
94° C
97° C
100 °c
104 °c *
Andere Azo-Typ-freie-Radikale-Katalysatoren sind bekannt,
sind aber wegen ihrer höheren 1-Stunden-Halbwertszeit-Temperatur weniger bevorzugt.
Bevorzugt wird eine Azo-Verbindung verwendet, die eine 1-Stunden-Halbwertszeit bei etwa 75°C- etwa 90°C und eine Reaktionstemperatur von etwa 60°C- etwa 80°C hat. Wegen der leichten Zugänglichkeit ist Azo-brsisobutyroiiitril der bevorzugte
Katalysator.
Die Reaktion kann ohne Lösungsmittel oder in einem geeigneten
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inerten Medium durchgeführt werden, das die Reaktanten dispergiert oder löst. Die Reaktion ohne Lösungsmittel ist- bevorzugt. Falls Lösungsmittel verwendet werden sind geeignete z.B. Ketone, wie Acetone, Methyl-äthyl-keton und Methyl isobutyl-keton, Ester, wie Aethyl-acetat, Butyl-acetat, 2-Aethylhexyl-acetat, Kohlenwasserstoffe, wie Alkane, z.B. Hexan, Heptan, Octan, höhere Homologe und Cyclohexan, aro- · matische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Mischungen aliphatischer, eycloaliphatischer und aromatischer Kohlenwasserstoffe, Alkohole, wie Aethanol, n-Propanol^ Isopropanol, jt-Butanol und Methyl-cellosolv, Aether, aliphatische sowie alicyclische, wie Di-n-propyl-äther, Di-butyläther und Tetrahydrofuran. Zusätzlich können auch chlorierte Lösungsmittel, wie Di-chloräthyläther, Aethylen-dichlorid, Perchloräthylen und Tetrachlor-Kohlenstoff verwendet werden.
Unter obigen Reaktionsbedingungen und bei Durchführen der Reaktion bis zur Vollständigkeit, normalerweise nach 6-10 Stunden mit Azabisisobutyronitril bei 75°C, wird eine 85-95%ige Umwandlung des Thiols zu dem gewünschten Bisthioalkylalkohol, -glycol oder -ester erzielt. Zudem kann die Gesamt-· ausbeute erhöht werden, da nicht umgesetztes Thiol zurückgewonnen und wieder eingesetzt werden kann. Da die Additionsprodukte allgemein sehr wenig in aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln löslich sind, die Thiole aber darin löslich sind, kann nicht umgesetztes Thiol durch Waschen des Produkts mit einem Lösungsmittel, wie Benzol, Heptan und dergl. abgetrennt werden. ■ .- ·:
Die Bildung der Bisthioalkyl-alkohol-glycole und -ester geschieht via Bildung von Zwischenprodukten, die als Nebenprodukte im Endprodukt enthalten sein können und die Formel haben:
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GH—R^—Ο—R/
[ R2 O R4
R1-S-C-R5
Die Bildung dieser Zwischenprodukte stimmt mit dem allgemeinen Mechanismus der freie-Radikal-Addition von Thiolen an Acetylene überein. Unter obigen Reaktionsbedingungen ist es möglich, die Menge dieser Zwischenprodukte in dem Endprodukt minimal zu halten.
Die Aether mit R, gleich Alkyl, Aryl und dergl., sind, nützliche Verstärker von Synergisten für herkömmliche Antioxidantien, wie die gehinderten Phenole.
Die Epoxide enthalten 1 oder 2 1,2-^Epoxy-Gruppen pro Molekül und sind geeignet zur Herstellung vernetzter Epoxyharze mittels gut bekannter Methoden.
Die Bisthioalkyl-alkohole und -glycole sind unter anderem geeignet als Zwischenprodukte zur Herstellung von Estern gehinderter phenolischer Carbonsäuren.
Die Erfindung betrifft daher auch substituierte Ester von gehinderten Hydroxyphenylalkancarbonsäuren und organisches
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Material, das normalerweise oxidativer, thermischer und UV-Zersetzung unterliegt und mit diesen Estern stabilisiert ist
Insbesondere haben die erfxndungsgemässen Verbindungen die Formel
4 2
worin R,1 unabhängig die gleiche Bedeutung wie R-. haben, und R, und R? obige Bedeutung haben,
Rc ist Wasserstoff oder ein Rest RZ-O-R^-, worin Ro unabhängig die Bedeutung von R? hat und
R/ ein Rest ....-."
R- °
Ri Wasserstoff, Alkyl mit 1-8 C-Atomen, Cycloalkyl· mit 5-6 C-Atomen oder α-Methylbenzyl ist,
RO Alkyl mit 1-8 C-Atomen oder Cycloalkyl mit 5-6 C-Atomen ist,
Rl Wasserstoff oder Alkyl mit 1-4 C-Atomen ist oder Ri und Rl zusammen Butylen sind und mit dem Phenyl· ring eine Tetrahydronaphthyl-Gruppe bilden, wobei wenn Ri Wasserstoff ist, Rl Alkyl und Ri in ortho-Stellung zu der Hydroxygruppe ist, und
A eine C-C-Bindung oder geradkettiges oder verzweig-
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-*20 tes Alkylen mit 1-8 C-Atomen ist.
R, ist bevorzugt Alkyl mit 1-30 C-Atomen, wie Methyl, n-Butyl, n-Octyl, n-Dodecyl, n-Octadecyl, n-Tetracosanyl oder n-Triacontanyl. Bevorzugt ist R1 Alkyl mit 1-18 C-Atomen, wie Methyl, η-Butyl, n-Dodecyl oder n-Octadecyl. Vor allem zur Verwendung als Stabilisator in Polyolefinen, wie Polypropylen, Polyäthylen und Olefincopolymeren ist R^ Alkyl mit 8-18 C-Atomen.
R- kann bevorzugt Cycloalkyl mit 5-12 C-Atomen sein, wie Cyclopentyl, Cycloheptyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl oder Cyclododecyl.
R-, ist insbesondere auch Alkylthioalkyl mit 4-27 Atomen in der Kette, wie 2-Methylthioäthyl, 2-(n-0ctylthio)-Mthyl und 2-(Tetracosanylthio)-äthyl.
Ri und RO können geradkettiges oder verzweigtes Niederalkyl sein, mit 1-8 C-Atomen-, z.B. Methyl, Aethyl, Isopropyl, n-Butyl, tert.-Butyl, tert.-Amyl oder n-0ctyl. R^ und RO sind auch Cycloalkyl mit 5-6 C-Atomen, wie Cyclopentyl oder Cyclohexyl. Ri kann auch a-Methylbenzyl sein.
Bevorzugt ist Rj geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-4 C-Atomen, wie Methyl, Aethyl, Isopropyl oder tert.-Butyl, vor allem Methyl oder tert.-Butyl.
Bevorzugt ist RO verzweigtes Alkyl mit 3-8 C-Atomen wie Isopropyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, sec-Amyl, tert.-Amyl, sec-Octyl oder tert.-Octyl. Vor allem tert.-Butyl.
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Bevorzugt ist R-I Wasserstoff oder Alkyl mit 1-3 C-Atomen, wie Methyl, Aethyl oder n-Propyl, insbesondere Wasserstoff oder Methyl.
A ist eine covalente C-C-Bindung oder geradkettiges oder verzweigtes Alkylen mit 1-8, insbesondere 1-6 C-Atomen, wie Methylen, Aethylen, 2,3-Propylen, Trimethylen, 1,1-Dimethyläthylen, 1,1-Butyliden, 2-Methyl-l,1-propyliden oder 1,1-Octyliden. Insbesondere ist A geradkettiges Älkylen mit 1-3 C-Atonen, wie Methylen, Aethylen oder Trimethylen, vor allem Methylen oder Aethylen.
Die erfindungsgemässen Ester werden durch übliche Veresterung aus den entsprechend substituierten Alkoholen und einer Säure der Formel I
(A)—COOH (I)
oder einem Säurehalid oder Anhydrid davon, oder dem entsprechenden Niederalkylester, insbesondere dem Methylester hergestellt.
Die Säurehalid-Derivate der oben genannten Säuren werden in üblicher Weise mit üblichen Halogenierungsmitteln, wie Thionyl-chlorid, Phosphor-trichlorid und Phosphor-oxychlorid hergestellt.
Die Niederalkyl-ester, üblicherweise Methyl, werden geeignet hergestellt durch eine Säurekatalysierte Reaktion der obigen Säure mit einem niederen Alkohol, wie Methanol.
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Ist A Aethylen oder substituiertes Aethylen, so werden die Niederalkyl-ester geeignet hergestellt, indem man ein substituiertes Phenol (II) mit einem Acrylat-ester wie folgt umsetzt:
V + CH, Katalysator ν > R9
Γ
R8		 Εέν^ GH0CH-GOR
Il
Il
O
E8
?=C-C-OR
O
worin Rq Wasserstoff oder Alkyl mit 1-6 C-Atomen ist und R Alkyl mit 1-4 C-Atomen ist. Verfahren dieses Typs sind z.B. beschrieben in US-PS 3,247,240 (9.4.1966) und US-PS 3,364,250 (16.1.1968).
Obige Ester-Zwischenprodukte können auch hergestellt werden, indem ein substituiertes Phenol mit einem Acrylnitril wie folgt umgesetzt wird:
+ CH =C-CE
R6
HO—
K7 IU
ROH
-GH2CHCOOR
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Diese Reaktion ist analog zu der in US-PS 3,121,732 (18.2. 1964).
Säuren mit A gleich Methylen werden geeignet gemäss folgender Sequenz hergestellt:
CH2COOH
worin M ein Alkali-metall ist, wie Natrium oder Kalium, und RJn und Rj-, Alkyl mit 1-8 C-Atomen oder zusammen mit dem N-Atom Morpholino oder Piperidino sind. Bevorzugt sind R-Jq und R^1 Methyl.
Verwendet man höhere Aldehyde, wie n-Butanal oder n-Oetahal anstatt Formaldehyd in obigen Reaktionen, so erhält man Säuren der Formel (I) mit A gleich 1,1-Alkyliden.
Säuren der Formel I können auch hergestellt werden, indem man substituierte Phenolat-anionen mit geeigneten Halogenalkan-carboxylat-estern, -amiden oder -nitrilen mit A gleich geradkettigem oder verzweigtem Alkylen mit 2-8 C-Atomen umsetzt.
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Die meisten der Di- und trialkylierten Phenole (II) als Ausgangsstoffe fü.r die erfindungsgemässen Verbindungen sind bekannt und handelsüblich. Die Herstellung von 2,6-Diisopropyl-3-methylphenol und 2,6-Di-tert.-butyl-3-methylphenol ist in der JA-Patentanmeldung 7015,491 beschrieben. Die Herstellung von 2,3-Dimethyl-6-tert.butylphenol beschreibt G. Pare, Revue de L1Institut Francais du Petrole, XV, 693 (1960). Andere substituierte Phenole können durch selective Alkylierung von phenolischem Ausgangsmaterial mit Säurekatalysatoren, wie p-Toluolsulfonsäure und ausgewählten Olefinen, wie Propylen, Isobutylen und 2, 4,4-Tritäethylpenten-l hergestellt werden.
R^ kann ortho zu der Hydroxygruppe oder zu A stehen, ist aber bevorzugt ortho zu der Hydroxygruppe in den erfindungsgemässen Estern.
Die substituierten Thioäther-alkololischen Zwischenprodukte werden mit dem obigen gehinderten Phenolalkancarbonsäurederivaten umgesetzt, um die erfindungsgemässen Ester in Gegenwart eines geeigneten basischen Katalysators, wie Natriumtnethylat, Lithium-amid oder Lithium-hydrid herzustellen.
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(A)GOOR + HO R2CH GHR
"basischer
Katalysator
(A) COR2CH CHR
Q SR^ SR
Die Schlüsselzwischenprodukte, die substituierten Thioetheralkohole, die zur Herstellung der erfindungsgemässen Ester nötig sind, werden geeignet z.B. wie oben beschrieben hergestellt.
gegebenenfalls Lösungsmittel
Aza-Katalysator
(z.B. Azobisisobutyronitril)
HOR0CH-CHR1-
2I I 5
Es ist auch möglich, das Mercaptan stufenweise einzuführen:
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R1SH + CH=CR2OH
gegebenenfalls Lösungsmittel Azobisisobutyronitril-Katalysator
R1SCH=CHR2OH
R[SH
gegebenenfalls Lösungsmittel
Azabisisobutyronitril-Katalysator
R1 SCH0CHR0OH
1 2{ 2
Alternativ kann die stufenweise Addition der entsprechenden Mercaptide dazu verwendet werden, die Thioäther-substituierten Alkohole wie folgt herzustellen:-
+ GH=CR2OH
(1) Lösungsmittel
(2) H X "
-> R1SCH=CHR2OH + MX
(D
Lösungsmittel
Θ Θ (2) H X
R1SCH2CHR2OH + MX SRj
worin M ein Kation ist, wie Lithium, Natrium, Kalium oder Ammonium, X ein Anion ist, wie Chlorid oder Acetat, wobei die Verwendung eines Lösungsmittels optional ist.
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Diese substituierten Alkohole sind zum Teil neu und als chemische Zwischenprodukte zur Herstellung der erfindungsgemässen'Stabilisatoren und vieler anderer Produkte verwendbar, wie Synergisten, Extrem-Druck-Additive für Schmiermittel. Pesticide, OeI, Additive und dergl..
Ester von 3,5-Dialkyl-4-hyd.roxyphenylalkancarbonsäuren und Alkan-polyolen sind in der US-PS 3,644,482 beschrieben. Viele dieser Verbindungen sind kristalline oder glasige Feststoffe und hoch wirksam als Stabilisatoren gegen thermo-oxidatives Altern, also feste Antioxidantien. Zudem zeigen sie allgemein nur geringe Löslichkeit in solchen Lösungsmitteln, die technisch in grossem Umfang verwendet werden, wie a Iiphatische Kohlenwasserstoffe.
Diese Eigenschaften sind bei vielen Anwendungen sehr vorteilhaft, bei anderen aber nachteilig. So ist es schwierig, diese Feststoffe in technischen Verfahren zu verwenden, in denen die Additive gepumpt, abgemessen und in flüssiger Form zugegeben werden, z.B. in Kohlenwasserstoff-Lösungs-Polymerisationsverfahren.
Verwandte schwefelhaltige Ester von 3,5-Dialkyl-4-hydroxyphenylalkancarbonsäuren sind in der US-PS 3,285,855 und 3,441,575 beschrieben, nämlich 2-Alkylthioäthylester, von denen einige flüssig, andere fest sind.
Ester von 3,5-Dialkyl-4-hydroxyphenylalkancarbonsäuren und Mischungen von mindestens 2 ungleichen Alkandiolen sind in der US-PS 3,779,945 beschrieben. Diese gemischten Ester stabilisieren organisches Material, das der Zersetzung unterliegt, sehr gut. Zudem sind sie flüssig und können gepumpt,
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abgemessen und dosiert werden und sind in organischen Lösungsmitteln löslich, sodass sie in hochkonzentrierten Lösungen verwendet werden können.
Die erfindungsgemässen Ester sind ebenfalls Flüssigkeiten mit all den Verarbeitungs-, Löslichkeits- und Verwendungs-Vorteilen der gemischten Ester gemäss US-PS 3,779,945.
Substrate von besonderer Wichtigkeit sind Olefinpolymere, wie Polyäthylen, Polypropylen, Olefin-copolymere und Mischungen davon. Polypropylen wird besonders gut stabilisiert.
Die erfindungsgemässen Stabilisatoren sind insbesondere geeignet, Polymere zu schützen, die hohen Verarbeitungstemperaturen und auch sonst hohen Temperaturen ausgesetzt werden.
Die erfindungsgemässen Ester ergeben eine gute Stabilisation in Polypropylen, selbst ohne einen Thioester-co-stabilisator, wie Distearyl-ß-thiodipropionat (DSTDP). Bei Zugabe von DSTDP Co-Stabilisator ist die Stabilisation von Polypropylen sehr gross und übertrifft ähnliche Formulierungen mit handelsüblichen Stabilisatoren gemäss US-PS 3,285,855 oder mit flüssigen, gemischten Ester-Stabilisatoren gemäss US-PS 3,779,945. Der Schwefelgehalt der erfindungsgemässen Ester macht sie selbst-synergisierend, ohne dass die Zugabe weiterer üblicher Stabilisatoren absolut nötig wäre.
Das hohe Mass an Schutz von Polypropylen durch die erfindungsgemässen Ester ergibt sich bei niedriger molarer Konzentration der aktiven gehinderten Phenolteile verglichen mit herkömmlichen Stabilisatoren. Das bedeutet, dass eine gute Stabilisation mit beträchtlich weniger des teuren gehinder-
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ten Phenols erzielt wird, was wirtschaftlich bedeutsam ist.
Die Erfindung ist durch die folgenden Annahmen nicht beschränkt. Die Stabilisation der erfindungsgemässen Ester ergibt sich nicht notwendig aus den vorgeschlagenen Erklärungen und Schemata. Obgleich der Grund für die ausserordentliche Stabilisierung der erfindungsgemässen Ester unbekannt ist, wird angenommen, dass die molekulare Struktur dieser Ester eine wirksamere Anwendung der gehinderten Phenolteile im Molekül im Polypropylen-System ermöglicht und weniger gehindertes Phenol die nötige Stabilisation bewirken lässt.
Dass diese Ester flüssig sind, erleichtert ihre Einarbeitung und Verträglichkeit in den amorphen Bereichen des Polypropylen-Systems, in denen eine Stabilisation vor allem nötig ist. Es wird angenommen, dass die molekulare Strucktur dieser Ester significant verschieden von bisherigen Stabilisatoren ist. Dieser Struckturunterschied kann für die gute Wirksamkeit verantwortlich sein.
Diese Ester leiten sich von substituierten Diolen ab, die bevorzugt eine lange Alkylthiogruppe an jedem der benachbarten C-Atome haben. So haben diese Ester 2 löslichmachende Kohlenwasserstoffsubstituenten in verschiedener Richtung mit 2 aktiven gehinderten Phenolteilen an den End-C-Atomen. Damit wird eine besonders wirksame Stabilisation von Polypropylen erzielt.
Herkömmliche Stabilisatoren entsprechen 4 allgemeinen Typen, die alle beträchtlich von den vorliegenden Estern verschieden sind. Typ 1 sind mehrere gehinderte Phenolteile, die einen kleinen, verbindenden Kohlenwasserstoffrest umgeben. Dies
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sind normalerweise Feststoffe, die hoch schmelzen und begrenzt in aliphatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln löslich sind, siehe US-PS 3,644,482.
In Typ 2 ist der gehinderte Phenolteil durch eine lange Kohlenwasserstoffkette, die manchmal ein Heteroatom, wie Schwefel enthält, gebunden. Die 2-(n-Alkylthio)-äthyl-ester, die den erfindungsgemässen Estern verwandt sind, fallen in diese Klasse, siehe US-PS 3,330,859 und US-PS 3,441,575.
In Typ 3 sind 2 gehinderte Phenolteile an eine Alkylenkette gebunden, die machmal ein Heteroatom, wie Schwefel, enthält, siehe US-PS 3,644,482.
Typ 4 sind gemischte Ester, abgeleitet von einer gehinderten Phenolalkancarbonsäure und einer Mischung von alkyl-substituierten Alkandiolen. Dies sind flüssige Stabilisatoren mit 2 gehinderten Phenolteilen, die an eine Alkylenkette gebunden sind, welche mit Niederalkylgruppen substituiert ist, siehe US-PS 3,779,945.
Ein Vergleich von Testergebnissen der besten Schwefel-haltigen Ester vom Typ 2-3 und den flüssigen Estern vom Typ .4 gemäss US-PS 3,285,855 und US-PS 3,779,945 mit den erfindungsgemässen Estern findet sich in Beispiel 53, Tabelle I. Die erfindungsgemässen Ester ergeben bei nur 40% der Konzentration der besten bekannten Ester, die Schwefel enthalten, gleichender bessere Stabilisation in (Polypropylen und sind den flüssigen Ester-Stabilisatoren vom Typ 4 bei diesen Konzentrationen überlegen.
Schematisch sind diese Typen von Stabilisatoren im folgenden
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dargestellt, wobei (+) einen gehinderten Phenol-rest bedeutet, 0 eine kurze verbindende Kette oder Gruppe und λ^^^^· eine lange, löslichmachende Kohlenwasserstoffkette bedeutet, die , ein Heteroatom, wie Sauerstoff oder Schwefel enthalten kann.
Ein Vergleich dieses schematischen Modells zeigt klar, dass die erfindungsgetnässen Ester strukturell und konfigurationsmässig verschieden sind und nicht durch den Stand der Technik vorweggenommen oder nahegelegt sind.
f+J —Ζ—(+J
Ester der Erfindxmg
C+) und
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Die erfindungsgemässen Ester ergeben nicht nur in polymeren Substraten, wie Polyolefinen, Polyacetalen, Polyestern und Polyamiden eine hervorragende Stabilisation, sondern auch in nicht-Polymeren, wie Oelen, die thermischer und UV-Zersetzung unterliegen.
Für viele Zwecke ist es geeignet oder sogar nötig, dass der Stabilisator fest, insbesondere weiss und hochschmelzend ist. Dies gilt insbesondere für polymere Substrate, in das kleine Mengen isoliertes genau abgewogenes Additiv gegeben und eingearbeitet werden sollen.
Die erfindungsgemässen Verbindungen stellen eine neue und gleich gute physikalische Form solcher Stabilisatoren dar und sind praktisch farblose, hochsiedende Flüssigkeiten. Sie sind stabil, von geeigneter Struktur um löslich zu sein und in dem zu stabilisierenden Substrat verträglich. Wegen ihrer flüssigen Natur lassen sie sich im Gegensatz zu hochschmelzenden Feststoffen oder niedrigschraelzenden Halbfeststoffen besonders leicht dem Substrat-System zugeben. Sie können genau dosiert und in das Substrat-System eingebracht werden, wie mit üblichen Flüssigkeitspumpen.
Die erfindungsgemässen Ester eignen sich besonders zum Stabilisieren flüssiger Substrate, wie OeIe, und zum Stabilisieren polymerer Substrate, bei denen Flüssigkeitspumpen gut zur Zugabe der Stabilisatoren während der Polymer-Verarbeitung verwendet werden können.
Die erfindungsgemässen gehinderten HydroxypbJenyl-alkanoate sind Stabilisatoren für organisches Material, das normalerweise thermischer und oxidativer Zersetzung unterliegt, wie
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synthetische organische Polymere, wie Poly-ct-olefine, Polyäthylen, Polypropylen, vernetztes Polyäthylen, Polybutylen einschliesslich Copolymere von a-Olefinen, wie Aethylen/Propylen-Copolymere, Diene, wie Polybutadien, Polyisopren, und dergl., einschliesslich mit anderen Monomeren, Polyurethane und Pulyamide, wie Polyhexamethylen-adipamid und Polycaprolactam, Polyester, wie Polyäthylen-terephthalate, Polycarbonate, Polyacetale, ungesättigte Polyester, Polystyrol, Polyäthylenoxid, und Copolymere, wie solche von hochdichtem Polystyrol enthaltend Copolymere von Butadien und Styrol und solche hergestellt durch Copolymerisation von Acrylnitril, Butadien und/oder Styrol, natürlicher und synthetischer Gummi, wie Aethylen/Propylen/Dien-Copolymer (EPDM) und chlorierter Gummi, Polyphenylenoxid und Copolymere, Vinylharze aus der Polymerisation von Vinyl-haliden oder aus der Co-PoIymerisation von Vinyl-haliden mit ungesättigten Polymerisaten von Vinyl-haliden mit ungesättigten polymerisierbaren Verbindungen, z.B. inyl-ester, α, β-ungesättigte Ketone, oc,ßungesättigte Aldehyde und ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Butadiene und Styrol, und weichgemachtes Poly-vinylchlorid.
Andere Materialien, die durch 'die erfindungsgemässen Verbindungen stabilisiert werden können, sind z.B. Schmieröle vom Typ der aliphatischen Ester,, wie Di-(2-äthylen)-azelat und andere synthetische Ester-Schmiermittel, Pentaerythritoltetracaproat, und dergl,, Spinnschmiermittel vom Polyester-Typ, tierische und pflanzliche OeIe, z.B. Leinsamenöl, Fett, Talk, Schmalz, Erdnussöl, Lebertran, Rizinusöl, Palmöl, Maisöl, Baumwollsamenöl und dergl., Kohlenwasserstoffe, wie Benzin, Mineralöl, Heizöl, Trockenöl, Mineral-Schmieröl, Schnittflüssigkeiten, Wachse, Harze und dergl., Salze von
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Fettsäuren, wie Seifen und dergl., Alkylen-glycole, z.B. ß-Methoxyäthylen-glycol, Methoxytriäthylen-glycol, Triäthylenglycol, Octaäthylenglycol, Dibutylenglycol, Dipropylenglycol und dergl..
Substrate von besonderer Wichtigkeit sind Olefin-polymere, wie Polyäthylen, Polypropylen, Polybutylen und Poly-4-methylpenten. Polypropylen wird besonders gut erfindungsgemäss stabilisiert.
Allgemein werden die erfindungsgemässen Stabilisatoren in Mengen von etwa 0,01- etwa 5% (Gewicht) der stabilisierten Mischung angewandt, obgleich dies von dem jeweiligen Substrat und der Anwendung abhängt. Bevorzugt werden etwa 0,05-2%, insbesondere o,l- etwa 1% verwendet.
Zur Zugabe zu den Polymeren können die Stabilisatoren vor der Polymerisation oder danach, während der üblichen Verarbeitungsschritte zugegeben werden, z.B. durch Heiss-Walzen, worauf die Mischung extrudiert, gepresst, blasgeformt oder derg., wird, zu Filmen, Fasern, Fäden, Hohlkörpern und dergl., Die hitzestabilisierenden Eigenschaften dieser Verbindungen können die Polymeren vorteilhaft gegen Zersetzung während •der Verarbeitung bei hoher Temperatur schützen. Die Stabilisatoren verlängern aber auch die Lebensdauer der Polymeren weit über die Verarbeitung hinaus. Die Stabilisatoren können auch in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst und auf die Oberfläche von Filmen, Geweben, Fäden und dergl., gesprüht werden, um eine wirksame Stabilisation zu erzielen.
Diese Verbindungen können auch in Kombination mit anderen bekannten und üblichen Additiven verwendet werden, wie
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Schwefel-haltigen Estern, wie Distearyl-ß-thiodipropionat 0(DSTDP), Dilauryl-ß-thiodipropiona (DLTDP) in einer Menge von 0,01-2% (Gewicht) des organischen Materials, und dergl., Fliesspunkterniedriger, Korrosions- und Rostinhibitoren, Dispergiermittel, Emulgatoren, Antischaummittel, Russ, Beschleuniger und andere Chemikalien zum Gummi-Compoundieren, Weichmacher, Farbstabilisatoren, Antistatika, Antigleitmittel, Antiblockmittel, oberflächenaktive Stoffe, Füllstoffe, Organophosphite, Organothiophosphite, Hitzestabilisatoren, UV-Stabilisatoren, Antiozonantien, Lacke,'Pigmente, Metall-Desaktivatoren, Metall-chelat-Bildner., Dyesites und dergl. . Oft zeigen Kombinationen wie diese, insbesondere mit Schwefel-haltigen Estern, den Phosphaten und/oder UV-Stabilisatoren bessere Ergebnisse bei gewissen Anwendungen, als dies von den Eigenschaften der Einzelkomponenten erwartet werden kann.
Die folgende Formel zeigt Co-Stabilisatoren, die in bestimmten Fällen sehr nützlich in Kombination mit den erfindungsgemässen Stabilisatoren sind;
Il
R-O-C-C Ho
η zn
R-°-C"CnH2n
worin R Alkyl mit 6-24 C-Atomen ist, und η eine ganze Zahl von 1-6 ist. Insbesondere nützliche Verbindungen dieses Typs sind Dilauryl-ß-thiodipropionat und Distearyl-ß-thiodipropionat. Die obigen Co-Stabilisatoren werden in Mengen von 0.01-
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2% (Gewicht) des organischen Materials verwendet, insbesondere 0.1-1%. ·
Zusätzlich zu obigen Additiven, die in Kombination mit den erfindungsgemässen Verbindungen verwendet werden können, ist es oft besonders vorteilhaft, auch Lichtstabilisatoren zu verwenden, und zwar in Mengen von 0.01-5% (Gewicht) des organischen Materials, insbesondere 0.1-1% Beispiele für Lichtstabilisatoren sind:
UV-Absorber und Lichtschutzmittel
2-(2'-Hydroxyphenyl)^H-benztriazole, wie die 5'-Methyl-, 3' ,S-'-Di-tert.-Butyl-, 5 '-tert.-Butyl-, 5 ' -(1,1,3,3-Tetramethylbutyl)-, 5-Chlor-3', 5'-di-tert.-butyl-, 5-Chlor-3'-tert.-butyl-5'-methyl-, 3'-sec.-Butyl-5'-tert.-butyl-, 3 r-[α-Methylbenzyl]-5'-methyl-, 3'-[α-Methylbenzyl]-5'-methyl-5-chlor-, 4'-Hydroxy-, 4'-Methoxy-, 4'-0ctoxy-, 3',5'-Ditert. -amyl-, 3'-Methyl-5'-carbomethoxyäthyl-, 5-Chlor-3',5'-di~tert.-amyl- oder 4'-tert.-Octyl-Derivate.
2,4-Bis-(2'-hydroxyphenyl)-6-alkyl-s-triazin, wie die 6-Aethyl-, 6-Aethyl-, 6-Undecyl- oder 6-Heptadecyl-Derivate.
2-Hydroxybenzophenone, wie die 4-Hydroxy-, 4-Methoxy-, 4-Octoxy-, 4-Decyloxy, 4-Dodecyloxy-, 4-Benzyloxy-, 4,2',4'-Trihydroxy- oder 2'-Hydroxy-4,4'-dimethoxy-Derivate.
l,3-Bis-(2'-hydroxybenzoyl)-benzole, wie 1,3-Bis-(2'-hydroxy-41-hexyloxybenzoyl)-benzol, l,3-Bis-(2'-hydroxy-4'-octoxybenzoyl)-benzol.
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Ester von gegebenenfalls substituierten Benzoesäuren, wie Phenyl-salicylat, Octylphenyl-salicylat, Dibenzoylresorcinol, Bis-(4-tert.-butylbenzoyl)-rsorcinol, Benzoylresorcinol, 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoesäure-2,4-di-tert.-butylphenylester, -octadecyl-ester oder ~2-methyl-4,6-di-tert.-butylphenyl-ester, und die Alkyl-ester von 4-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoyloxy)-3,5-di-tert.-buty!benzoesäure.
Acrylate, wie a-Cyano-ßjß-diphenylacrylsäure-äthyl-ester oder -isooctyl-ester, a-Carbomethoxyzimtsäure-methyl-ester, a-Cyano-ß-methyl-p-methoxyzimtsäure-methyl-ester oder -butylester und N-(jS-Carbomethoxy-vinyl)-2-tnethylindolin.
Nickel-Verbindungen, wie Nickel-Komplexe von 2,2l-Thio-bis-4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-phenol, wie der 1:1 und 1:2 Komplex, gegebenenfalls mit anderen Liganden, wie η-Butylamin, Triäthanolamin oder N-Cyclohexyldiäthanolamin, Nickel-Komplexe von Bis-[2-hydroxy-4-(l,1,3,3-tetramethylbutyl)- . phenyl]-sulfon, wie der 2:1 Komplex, gegebenenfalls mit anderen Liganden, wie 2-Aethylcarponsäure, Nickel-dibutyldithiocarbamat, Nickel-Salz von 4-Hydroxy-3,5-di-tert.-butylbenzyl-phosphonsäure-monoalkyl-estern, wie der Methyl-, Aethyl- oder Butyl-Ester, der Nickel-Komplex von (2-Hydroxy-4-methy!phenyl)-undecylketonoxim und Nickel-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoat.
Oxalsäure-diamlde, wie 4,4'-Dioctyloxyoxanilid, 2,2'-Dioctyloxy-5,5'-di-tert.-butyl-oxanilid, 2,2'-Didodecyloxy-5,5'-ditert.-butyloxanilid, 2-Aethoxy-5-tert-butyl-2'-äthyloxanilid, 2-Aethoxy-2!-äthyloxanilid, N5N1-Bis-(3-dimethylaminopropyl)-oxalamid, Mischungen von o- und p-Methoxy- und ο-und p-Aethoxy-di-substituierten Oxaniliden und Mischungen von 2-
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Aethoxy-5-tert. -butyl-2 ' -äthyloxanilid rait 2-Aethoxy-2 ' äthyl-5,4'-di-tert.-butyl-oxanilid.
Sterisch gehinderte Amine, wie 4-Benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Stearoyloxy-2,2,6 ,6-tetramethy!.piperidin, Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperi^l)-sebacat und 3-n-0ctyl-7,7,9,9-tetramethyl-l,3,8-triazaspiro[4,5]decan-2,4-dion.
Als Beispiele sind im folgenden erfindungsgemässe Verbindungen angegeben, die wie oben angegeben als Stabilisatoren geeignet sind:
2,3-Bis-(methylthio)-l,4-butylen-bis-(3,5-di-tert-octyl-4-hydroxyhydrocinnamat),
2,3-Bis-(n-octadecylthio)-l,4-butylen-bis-(3-methyl-5-tert.-butyl-4-hydroxybenzoat),
2,3-Bis-(n-hexadecylthio)-l,4-butylen-bis-(2,3-dimethyl-5-tert.-butyl-4-hydroxyphenylaceat),
2,3-Bis-(cyclohexylthio)-l,4-butylen-bis[4-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-butyrat],
2,3-Bis-(n-butylthio)-l,4-butylen-bis-(3,5-di-tert.amyl-4-hydroxyhydrocinnamat),
2,3-Bis-[2-(n-octadecylthio)-äthyl]-l,4-butylen-bis-(3-methyl-5-tert.-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat) , 2,3-Bis-(n-tetradecylthio)-l,4-butylen-bis-(2-methyl-5-tert.-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat),
2,3-Dimethylthio-l-propyl-3,5-di-tert.-octyl-4-hydroxyhydrocinnamat,
2,S-Bis-Cn-octadecylthio)-l-propyl-3-methyl-5-tert.-butyl-4-hydroxybenzoat ,
2-n-Oct.ylthio~3-n-hexadecylthio-l-propyl-2,3-dimethyl-5-tert.-butylphenylaceat,
0 9 8 3 3/1034
2,3-Bis-(cyclohexylthio)-l-propyl-4-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-butyrat,
2-Methylthio-3-(n-cyclohexylthio)-l-propyl-3,5-di-tert,-ämyl-4-hydroxyhydrocinnamat, '
2,3-Bis~[2-(n-octadecylthio)-äthylthioI-l-propyl-3-methyl-5-tert.-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat, 2,3-Bis-(cyclododecylthio)-l-propyl-2-methyl-5-tert.-amyl-4-hydroxyhydrocinnamat. .
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele illustriert % beziehen sich auf Gewicht, wenn nicht anders angegeben. Temperaturen sind in PC angegeben, wenn nichts anderes gesagt ist.
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Beispiel 1
2 ,3-Bis-(n-dodecylthio)-propan-l-ol
C-i λΗλ g. SCHCH^OH
C-| nun [-SCHn
n-Dodecanthiol (300 g, 1.48 Mol) und Propargyl-alkohol (75.3 g, 1.35 Mol) werden unter Erwärmen von; aussen in einem 1 Liter Morton-Kolben unter Stickstoff gerührt. Nachdem sich die Temperatur stabilisiert hat bei 75°C wird Azobisisobutyronitril-Katalysator (7.2 g, 0.044 Mol) in 5 gleichen Teilen von je 1.44 g innerhalb von 2 Stunden zugegeben. Die Reaktion wir weitere 6 Stunden (gesamt 8 Stunden) fortgesetzt. Die rohe Reaktionsmischung wird durch einen fallenden Film eines Molekulardestillationsgeräts bei 1600C und 0.02 mmHg gereinigt. Dabei erhält man 35 g unreagiertes Dodecanethiol und 321 g 2,3-Bis-(n-doecylthio)-propan-1-ol. Das bedeutet eine Umsetzung von 88,3 % und eine Ausbeute von 94,9% bezogen auf Thiol. Eine Probe des Produkts wird durch Destillation bei 2000C und 0.01 mmHg weiter gereinigt. Das IR-Spectrum zeigt eine breite 0-H Streck-Frequenz bei 3437 cm und C-H Streck-Frequenz bei 2954 cm -1 2929 cm ~λ und 2853 cm"1. Eine weitere C-H Bande liegt bei 1465 cm" . Das NMR-Spektrum bestätigt die Identität der Produkte mit Peaks bei 0.8-1.8 ppm (46H)5 2XC11H23; 2.45-3.0 ppm (8H), 3xCH2S, OH, CHS; 3.74 ppm (2H) OCH2.
Analyse berechnet für C27H56OS2: C 70.37 H 12.25 S 13.91% gefunden C 70.62 H 12.19 S 13.72%
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Beispiel 2
2,3-Bis-(n-octylthio)-propan-1-ol
C8H17SCHCH2OH
CqH, -ySCH«
In einer versiegelten Ampulle werden in 10 ml Heptan n-Octanthiol (10 g.,. 0.068 Mol) und Propargylalkohol (1.74 g, .0.031 Mol) mit Azobisisobutyronitril (0.22 g, 0.0014 Mol) erhitzt. Die Reaktion wird bei 700C 20 Stunden durchgeführt. Das Rohprodukt wird destilliert zu 0,2 g 2,3-Bis-(n-octylthio)-propan-l-ol, Sdp. 1800C bei 0.01 mmHg, Ausbeute 85.2%. Das.IR- und NMR-Spektrum sind dem gemäss Beispiel 1 sehr ähnlich.
Analyse berechnet für C19H40OS2: C 65.45 H 11.56 S 18.39
gefunden . C 65.84 H 11.70 S 18.70 .
Beispiel 3
2,3-Bis-(n-octadecylthio)-propan-1-ol
Gemäss Beispiel 2 werden n-Octadecanthiol (10 g, 0.035 Mol) und Propargyl-alkohol (0,89 g, 0.016 Mol) in 10 ml Heptan mit Azobisisobutyronitril (0.114 g, 0.007 Mol) erhitzt. Das Rohprodukt wird nach 18 Stunden bei 700C aus Aethyl-acetat zu 2,3-Bis-(n-octadecylthio)-propan-1-ol umkristallisiert (8.1 g, 80.57o Ausbeute), F. 52-54°C.
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IR- und NMR-Spektrum sind sehr ähnlich denen aus Beispiel 1
und 2. -■■■..
Analyse: berechnet für C39Hg0OS2: C 74.45 H 12.82 S 10.19
C 74.70 H 13.16 S 10.11
Beispiel 4-16 .
Die folgenden Beispiele zeigen die weite Variationsmöglichkeit der Lösungsmittel, die bei der Reaktion verwendet werden können.
In jedem Beispiel werden n-Octanthiol (5 g, 0.034 Mol) in einer Ampulle mit Propargyl-alkohol (0.83 g, 0.015 Mol), Azobisisobutyronitril (0.112 g, 0.0007 Mol) und 10 ml Lösungsmittel erhitzt. Nach 18 Stunden bei 75°C wird der Inhalt jeder Ampulle mittels Gas-Fliissig-Chromatographie (GLC) untersucht. Die Flächen in % umreägiertes Thiol, 2,3-Bis-(noctylthio)-propan-l-ol und Unbekanntes werden berechnet.
C0H1-,SCHCH0OH Unbe-
o 1/ ι Ζ
Beispiel Lösungsmittel C8H17SCH2 C6H13SH kanntest
4 Heptan 84.2 15.3 0.5
5 Aceton 75.7 r 21.4 2.9
6 2-Bütanon 77.9 19.2 2.9
7 Benzol 77.9 19.4 3.7
8 Toluol 79.0 17.9 3.1
9 o-Xylol 79.7 17.1 3.2
10 Perchloräthylen 20.8 30.5 48.8**
11 Tetrachlorkohlen
stoff 34.6 28.9 '36.5**
12 1,2-Dichloräthan 80.0 17.8 2.2
13 Aethyl-acetat 81.6 15.9 2.5
14. _t-Butyl-alkohol 78.9 18.3 2.8
15 Isopropyl-alkohol 89.0 19.0 2.0
16 Methyl-Cellosolv 80.9 16.1 2.9
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* hauptsächlich Monoaddukt, CgH172
** In diesen Fällen war das Hauptprodukt das Disulfid (C8H17S)2.
Es zeigt sich, dass solche chlorierten Kohlenwasserstoffe, die mehr als 1 Cl-Atom am selben C-Atom enthalten, insbesondere Perchloräthylen und Tetrachlorkohlenstoff, unter . den angewandten Reaktionsbedingungen weniger wirksam sind als andere Lösungsmittel. * .
Beispiel 17
2,3-Bis-(n-Dodecylthio)-butan~l,4-diol
C12H25SCHCH2OH
C12H25SCHCH2OH
In einem 500 ml Morton-Kolben werden n-Dodecanthiol (300 g, 1.48 Mol) und 2-Butin-l,4-diol (60.8 g, 0.71 Mol) unter Stickstoff bei 750C gerührt. Azobisisobutyronitril ( 24 g, 0.146 Mol) wird in 6 gleichen Teilen von je 4 g innerhalb von 4 Stunden zugegeben. Die Reaktion wird 8 Stunden fortgesetzt. Das Rohprodukt wird durch einen Molekular-Destillations-Apparat bei 1000C und 0,05 mmHg gegeben. Man erhält 19.5 g zurückgewonnenes Thiol (6.5%) und 322 g 2,3-Bis-(ndodecylthib)-butan-l,4-diol (92.4%). Eine Probe des Diols wird weiter durch Umkristallisation aus Aethanol gereinigtj F. 47-48°C.
Das IR-Spektrum zeigt eine 0-H Streck-Frequenz bei 3355 cm" ,
C-H Streck-Frequenz bei 2941, 2930 und 2853 cm"1. Eine wei-
1
tereC-H Bande liegt bei 1462 cm .
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250355S
NMR-Peaks liegen bei 0.9 ppm(6H) 2xCH3; 2.32 ppm(4OH) 2x(CH2)10; 2.65 ppm(4H) 2xSCH2; 3.02(2H) 2xSCH; 3.20 ppm(2H) 2xOH; 3.88 ppm(4H) 2
Analyse: berechnet für C28H58O2S2: C 68.51 H 11.91 S 13.06 gefunden C 68.72 H 11.89 S 13,18
Beispiel 18
2,3-Bis-(n-Octylthio)-butan-1,4-diol
C8H17SCHCH2OH
CQH, .,SCHCH0OH
öl/ Z .
In einer Glasampulle werden n-Octanthiol (10 g, 0.068 Mol) und 2-Butin-1,4-diol (2.71 g, 0.032 Mol) mit Azobisisobutyronitril (1.12 g, 0.0068 Mol) eingeschmolzen und unter Schütteln bei 750C 10 Stunden erhitzt. Das erhaltene OeI wird destilliert. Die Hauptfraktion ist 2,3-Bis-(n-octylthio) butan-1,4-diol, Sdp. 2300C bei 0.01 tnmHg, Ausbeute 9.6 g (79.2%). IR- und NMR-Spectra sind denen gemäss den vorhergehenden Beispielen sehr ähnlich.
Analyse: berechnet für C20H42O2S2: C 63.44 H 11.18 S 16.93 gefunden C 63.77 H 11,46 S 16.94.
509833/103 U
2,S-Bis-Cn-octadecylthio)-butan-!,4-diol ,
Geraäss Beispiel 18 werden n-Octadecanthiol (10 g, 0.035 Mol) und 2-Butin-l,4-diol (1.36 g, 0.016 Mol) mit Azobisisobutyro nitril (0.57 g, 0.0035 Mol) erhitzt. Das Rohprodukt wird aus Isopropanol zu 8.3 g 2,3-Bis-(n-octadecylthio)-butan-l,4-diol umkristallisiert, F. 59-61oC, Ausbeute 78.7%. Die Struk tur der Verbindung beweisen IR- und NMR-Spectra, die denen aus Beispiel 17 sehr ähnlich sind.
Analyse: berechnte für C40H82O2S2: C 72.88 H 12.54 S 9.73 gefunden C 72.95 H 12.80 S 9.68
Beispiel 20
2,3-Bis-(n-dodecylthio)-butan-1,4-(polyhydroxyäthyl)-diol
(OCH2CH2)n°H (OCH2CH2)n0H
In einem 300 ml Morton-Kolben werden n-Dodecanthiol (142.9g, 0.71 Mol) und der Hydroxyäthyl-äther von 2-Butin-l,4~diol (51.6 g, 0.321 Mol mit n=]) unter Rühren und Stickstoff auf 75°C erhitzt. Azobisisobutyronitril (11.64 g, 0.071 Mol) werden in gleichen Teilen innerhalb von 4 Stunden zugegeben. Die Reaktion wird bei 75°C insgesamt 16 Stunden durchgeführt. Das Rohprodukt wiegt danach 190.1 g GLC-Analyse zeigt gemäss
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Flächen% 16.2% Thiol, 7.4% Monoadditionsprodukt und 76.5% Diadditionsprodukt. Die Mischung wird gereinigt, indem sie zweimal durch eine Molekulardestille bei 1300C und 0.005 mmHg gibt. Dies ergibt 138.3 g Produkt, enthaltend 9.78% Monoadditionsprodukt und 90.22% Diadditionsprodukt. ,. .
IR- und NMR-Spectra bestätigen die Strukturzuordnung.
Analyse: berechnet (bezogen auf Variation in η gemäss GLC):
C 66.71 H 11.55 S 11.39 gefunden: C 66.35 H 11.19 ,S 11.03
Molekulargewicht (Hydroxyltitration) berechnet: 565 (n=l)
gefunden: 546
Beispiel 21
2,3-Bls-(n-Dodecylthio)-butan-l,4-(palyhydroxyäthyl)-diol
C12H25SCHCH2(OCH2CH2)n0H
C12H25SCHCH2(OCH2CH2)n0H
η = im Durchschnitt 10
(56.5 g, 0.1 Mol) werden in einen Kolben mit einem mechanischen Rührer, Gaseinlass und Rückflusskühler mit -78°C gegeben. Natriumhydroxid (1 g, 50%ige Lösung) wird als Katalysator zugegeben und Aethylen-oxid-Gas bei 90-1000C in den Kolben während 6 Stunden geleitet. Gesamt werden 82 g Aethylen-oxid absorbiert, was die Bildung eines Polyäthers mit einer Durchschnittsstruktur von
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10
OH
(OCH2CH2)
anzeigt. Das Produkt ist bei Raumtemperatur ein klares, viskoses OeI.
Beispiel 22-42 -
Werden 2 Mol des angegebenen Thiols mit 1 Mol der angegebenen acetylenischen Verbindung gemäss Beispiel 1 umgesetzt, so erhält man das angegebene Produkt:
Beispiel Thiol
22 23
' 12^25*^
25 C10H21
SH
27 C6H5CH2SH
Acetylen .HC^C(CHg)2OH
HCsC(CHg)11PH
Produkt
C 12Hg5SCE( CHg ) gOH
5CH,
CiT-Ηη j
HC= CCH J3 HOHCH0 C 01
3 ο Ii ι
(CH3)gC(OH)C=CH C10H21SCHC(OH)(CH3)2
ÜHp
26 C1JHqOOCCH2CH2SH HC=CCHgOH
HC=CCH2OH
C1J-HnOOCCKgCHgSCHg
C6H5CHgSCHGHgOH C
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Beispiel Thiol
Acetylen
Produkt
28 C12Hg5OOCCHgSH HC=CCH,. OH
2 00CCHgSCHCH2CH
29 ' HOOCCH2CHgSH
HOOCCHgCHgSCHCHgOH HOOCCH2CHgSCHg
30 CHoOOCCHgCHgSH
HOCHgCsCCHgOH
CH3OOCCHgCHgSCHCHgOH CH OOCCH CH SCHCH OH
31
-CH2SH
HC=CCH2OH HOCH2CK2SCHCh2OH
HOCH2CH0
fl 1
HCh2OH
2H0SCHCH0OH ' lip SC Hp^
33
HCsDCH2OH C1^I37OOCCHgCHgSCHCHgOK
C18H37OOCCHgCHgSCH2
(C2H5JgKCHgCHgSH
HGECCH2OH (CgH5 JgIICHgCHgSCI
SCHCH2OH
35 C2H5OOCCH2
SH
HOCHgCHCCHgOH C H OOCCH SCHCH OH 2 5 2 j 2
C2H5OOCCHgSCHCHgOH
36 HOOCCH SH
HOCHgC-CCHgOH HOOCCHgSCHCHgOH HOOCCHgSCHCH2OH
37 HOOCCH(CH3)SH
HC=CCH2OH HOOCCH ( CH3 ) SCHCH2OII HOOCCH(CH3)SCHg
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38 C13H27OOCCH2CH2SH HOCHpCsCCHpOH
I8H17SH
HCsCCHo0C0CIL
C13H27OOCCH2Ch2SCHCH2OH
CH3COOCH2C=CCH2OCOCh3
HOCH2CH2SH
42 C6H SH
HCsC
HOCH2CsCCH2OH
C qH-1 rrSCHg
.C 12H2nSCHCH20C OCH3
HOCH2CH2SC H (C H2 ) 20H HOCH^CHUSCHp
C6H5SCHCH2OH
C^H1-SCHCH-OH ob t-
Beispiel 43
Dieses Beispiel illustriert die Herstellung von Estern gehinderter Alkyl-phenole, die als Antioxidantien geeignet sind.
Ein Reaktionsgefäss wird mit 10.82 g (0.037 Mol) Methyl-3-(3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionat, 16.13 g (0.035 Mol) 2,3-Bis-(n-dodecylthio)-1-propanol, Verbindung gemäss Beispiel 1, 0.059 g (0.007 Mol) Lithium-hydrid und 2.0 ml trockenem Dimethylsulfoxid beschickt. Die Reaktionsmischung wird auf 140-1500C 15-^12 Stunden bei Umgebungsdruck, dann weitere 3- /2 Stunden bei etwa 1 mm erhitzt. Dann wird der Katalysator neutralisiert mit Eisessig (0.43 ml, 0.007 Mol). Das Produkt wird durch Chromatographie an Silicagel
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isoliert. Nach Trocknen zur Gewichtskonstanz hat das Produkt ein leicht gelbes OeI, die Analyse:
Berechnet für C44Hg0O3S2 C 73.26 H 11.20 S 8.89
gefunden C 73.63 H 11.47 S 8.71 .
Beispiel 44
2,3-Bis-(n-dodecylthio)-l,4-butylen-bis-(3-methyl~5-tert.-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat)
Ein Reaktionsgefäss, beschickt mit 18.5 g (0.074 Mol)
Methyl-3-methyl-5-tert.butyl-4-hydroxyhydrocinnamat, 17.2 g (0.035 Mol) 2,3~Bis-(n-dodecylthio)-l,4-butandiol und 0.059 g (0.0074 Mol) Lithium-hydrid, wird mit Argon 30 Minuten gespült. Dann wird in ein Oelbad gestellt, zunächst auf 140-1600C bei Atmosphärendruck 7 Stunden, schliesslich auf 140-1600C bei 5 mm weitere 3 Stunden erhitzt. Das System wird
auf etwa 1000C abgekühlt, mit Argon unter Druck versetzt und mit etwa 0.6 g (0.01 Mol) Eisessig neutralisiert. Das Rohprodukt wird durch Chromatographie an Silicagel mit Chloroform als Entwickler gereinigt. Nach Trocknen zur Gewichtskonstanz erhält man obigen Ester als Sirup (Verbindung 1).
Berechnet für C56H94O6S2 C 72.50 H 10.23 S 6.91
gefunden C 72.64 H 10.60 S 6.57 .
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Beispiel 45
2,3-Bis-(n-dodecylthio)-1,4-butylen-bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat) '
Gemäss dem Verfahren von Beispiel 1 erhält man, wenn man
eine äquivalente Menge Methyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat statt Methyl-3-methyl-5-tert.-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat verwendet, obigen Ester als wachsartigen Feststoff, F. 48-500C (Verbindung 2),
berechnet für C62H100°6S2 c 73.59 ,-H 10.58 S 6.34
gefunden C 73.93 H 10.94 S 6.46
Beispiel 46 ■
2,3-Bis-(n-octadecylthio)-1,4-butylen-bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat) ' ·
Verwendet man in Beispiel 2 eine äquivalente Menge 2,3-Bis-(n-octadecylthio)-l,4-butandiol anstatt 2,3-Bis-(n-dodecylthio)-l,4-butandiol, erhält man obigen Ester als flüssiges
Produkt.
Beispiel 47
2,3-Bis-(methylthio)-I54-butylen-bis-(3-methyl-5-tert.-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat) .
Verwendet man in Beispiel 1 eine äquivalente Menge 2,3-Bis-(methylthio)-l,4-butandlol anstatt 2,3-Bis-(n-dodecylthio)-1,4-butandiol, erhält man obigen Ester als flüssiges Produkt,
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Beispiel 48
2,3-Bis-(n-dodecylthio)-l-propyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyhydrocinnarnat
(a) Eine Mischung von 10.8 g (0.037 Mol) Methyl-3,5-di-tert butyl-4-hydroxyhydrocinnamat, 16.1 g (0.035 MoI) 2,3-Bis-(n-dodecylthio)-l-propanol. 0.059 g (0.007 Mol) Lithiumhydrid und 2 ml trockenes Dimethyl-sulfoxid werden auf 140-150°C 15.5 Stunden bei Atmosphärendruck und weitere 3.5 Stunden bei 1 mm erhitzt. Die Reaktionsmischung wird abgekühlt, dann neutralisiert mit 0.43 ml (0.007 Mol) Eisessig. Der erhaltene Esterwird durch Chromatographie an Silicagel isoliert. Nach Trocknen zur Gewichtskonstanz erhält man obigen Ester als leichtgelbes OeI (Verbindung 3).
Berechnet für C44Hg0O3S2 C 73.26 H 11.20 S 8.89 gefunden C 73.63 H 11.47 S 8.71 .
Beispiel 49
253-Bis-(n-dodecylthio)-l-propyl-3-methyl-5-tert.butyl-4-hydroxyhydrocinnamat
Verwendet man in Beispiel 1 eine äquivalente Menge Methyl-3-methy1-5-tert.butyl-4-hydroxyhydrocinnamat anstatt Methyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat, erhält man obigen Ester als leichtgelbe Flüssigkeit (Verbindung 4).
Berechnet für C41H74O3S2 G 72.49 H 11.00 S 9.44 gefunden C 72.66 H 11.08 S 9.30
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Beispiel 50
2,3-Bis-(n-dodecylthio)-l-propyl-2,3-dimethyi-5-tert.butyl-4-hydroxyhydrocinnamat - - ~ - -
Verwendet man in Beispiel 1 eine äquivaltene Menge Me thyI-2,3-dimethyl-5-tert.but/l-4-hydroxyhydrocinnamat anstatt Methyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat, erhält man obigen Ester als leichtgelbes OeI (Verbindung 5).
Berechnet für C42H76O3S2 c72.76 H 11.07 S 9.25 gefunden C 72.89 Ή 11.02 S 9.24
Beispiel 51
2,S-Bis-Cn-octadecylthio)--l-propyl-3-tnethyl~5-tert.-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat '_
(a) Verwendet man in Beispiel 2 eine äquivalente Menge 2,3-Bis-(n-octadecylthio)-1-propanol anstatt 2,3-Bis-(n-dodecylthio)-l-propanol, erhält man obigen Ester als flüssiges Produkt.
Beispiel 52
2-(n-Octadecylthio)-3-methylthio-l-propyl-3,5-di-tert,-butyl· 4-hydroxyhydrocinnamat ' '
Verwendet man in Beispiel 1 eine äquivalente Menge.2-n-Octadecylthio-3-methylthio-l-propanol anstatt 2,3-Bis-(n-dodecyl·· thio)-1-propanol, erhält man obigen Ester als flüssiges Produkt .
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- 54 -,
Beispiel 53
Unstabilisiertes Polypropylenpulver (Hercules Profax 6501) wird sorgfältig mit 0.2% (Gewicht) des in Tabelle I angegebenen Stabilisators gemischt. Es werden auch Proben von Polypropylen mit 0.17o (Gewicht) des gleichen Stabilisators und 0.3% (Gewicht) Distearyl-ß-thiodipropionat (DSTDP) hergestellt.
Das gemischte Material wird in einem 2-Walzen-Mischer bei 182°C 10 Minuten gemahlen. Dann wird das stabilisierte Polypropylen aus dem Mischer genommen und abkühlen gelassen.
Diese Polypropylenbahnen werden in Stücke geschnitten und 7 Minuten in einer hydraulischen Presse bei 2180G und 19.25
2 - Kg/cm gepresst. Die erhaltenen Prlättchen von 0.635 mm Dicke werden auf ihre Wiederstandsfähigkeit gegen beschleunigtes Altern im Ofen bei 1500C geprüft, ^eigen sich die ersten Zeichen von Zersetzung, z.B. Risse oder braune Kanten, werden sie als gefehlt angesehen. Ergebnisse siehe Tabelle I.
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Tabelle I Ofenalterung von Polypropylen-Plättchen
% Stabilisator
Unstabilisiertes Polypropylen 0.37o DSTDP (nur) 0.2% Verbindung 1 0.1% Verbindung 1 + 0.3% DSTDP 0.2% Verbindung 2 0.1% Verbindung 2 + 0.3% DSTDP 0.2% Verbindung 3 0.1% Verbindung 3 + 0.3% DSTDP 0.2% Verbindung 4 0.1% Verbindung 4 + 0.3% DSTDP 0.2% Verbindung 5 0.1% Verbindung 5 + 0.3% DSTDP
0.5% 2-(n-Octadecylthio)-äthyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylacetat (Beispiel 1, US 3.285.855)
0.5% 2-(n-0ctadecylthio)-äthyl-3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat (Beispiel 2, US 3.285.855)
0.5% 2-(n-0ctadecylthio)-äthyl-
3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-
benzoat
(Beispiel 3, US 3.285.855)
0.5% ß-Thiodiäthylen-bis-(3,5-ditert .-butyl-4-hydroxyphenylacetat)
0.5% ß-Thiodiäthylen-bis-[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat]
0.5% Oxydiäthylen-bis-[3-(3,5-ditert .-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat J
Stunden bis Zersetzung
100 1030 1810
800 1135 '.--■"■■
645
610 1035 1175
920 1135
1000
1220
740
460
1350
1000
509833/1034
-. 56 -
'0.5% n~Octadecyl-3-(3,5~di~tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat 630
(Beispiel 4, US 3.285.855)
0.5% Pentaerythritol~tetrakis-[3-(3,5"di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat 1470
(Beispiel 6, US 3.285.855)
.0.3% gleicher Stabilisator " 1170
(Beispiel 5, US 3.758.549)
0.1% gleicher Stabilisator +
0.5% Dilauryl-ß-thiodipropionat - 975
(Beispiel 6, US 3.285.855)
0.5% l,2-Propylen-bis[3-(3,5-ditert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat] ' 780 (Beispiel 7, US 3.285.855)
0.5% Aethylen-bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylacetat) 475
0.5% Aethylen~bis-[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionatJ 820
0.5% 2,2-Dimethylpropylen-bis-[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-
propionat] 510
0.5% l,l,l-Butantriyl-tris-[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-
propionat] 1750
0.2% 2,4,4-Trimethylhexylen-(70%) + 2,2 54-Trimethylhexylen-(30%)-bis-[3-(3,5~di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat] 936
(Beispiel 5, US 3.779.945)
[40 1 mm dicker Film-Test]
0.1% obiger gemischter Ester stabilisiert + 0.3% Dilauryl-ß-thiodipropionat 1080 [40 1 mm dicker Film-Test]
Obgleich die erfindungsgemässen Ester sehr wirksam ohne einen Thio-ester-Go-Stabilisator sind, sind sie doch besonders wirksam in Gegenwart eines solches Co-Stabilisators.
509833/1 034
Die erfindungsgemässen Ester sind bei 0.2% Konzentration
gleich oder besser als die meisten der 2-(n-0ctadecylthio)-äthylester gemäss US-PS 3.285.855 und US-PS 3.441.575, getestet in 0.5% Konzentration in Polypropylen. So zeigen die erfindungsgemässen Ester bei 40% der Konzentration der nächst verwandten Stabilisatoren des Standes der Technik gleich
gute oder bessere Eigenschaften (performance).
Verglichen mit den flüssigen gemischten Estern (Beispiel 5, US-PS 3.779.945) zeigen Filme von 635 μ bis 1016 μ (25 tnil-40 mil) mit den erfindungsgemässen Estern immer noch gleiche, in einem Fall weit bessere Eigenschaften (performance) in
den dünneren Filmen als die flüssigen gemischten Ester in
den dickeren Filmen.
Beispiel 54
Testproben werden gemäss Beispiel 53 hergestellt, wobei das stabilisierte Polypropylen 0.2% (Gewicht) der verschiedenen Ester gemäss der Erfindung und 0.5% (Gewicht) 2-(2-Hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenyl)-5-chlor-2H-benzotriazol als Co-Stabilisator enthält. Ergebnisse der beschleunigten Alterung in einem Ofen bei 15O0C zeigt Tabelle II.
509833/1034
Tabelle II
Verbindungs Nr.
(plus Co-Stabllisator)
Unstabilisiertes Polypropylen 1 2 3 4 5
Ofenalterung bei 1500C Stunden bis Versagen
765 710 '635 860 780
Beispiel 55
Testproben werden gemäss Beispiel 5 hergestellt, wobei die gewalzten Polypropylen-bahnen in Stucke geschnitten und 3 Minuten in einer hydraulischen Presse bei 218°C und 19.25
2
Kg/cm gepresst werden. Die erhaltenen Folien von 127 μ (5 mil) Dicke werden unter Fluoreszents-Sonnenlicht/Schwarzlicht getestet, wobei sich eine Carbonyl-Ab sorption im IR-Spectrum bei 585 Millimicron Wellenlänge zeigt, ein Mass für die Stabilisation durch die Stabilisatoren in dem Polypropylen. Ein Versagen der Probe wird angenommen, wenn X Stunden benötigt wurden, bis die Carbonyl-Absorption den Wert 0.5 erreicht hat. Dieser Wert korreliert mit der Verminderung der physikalischen Eigenschaften des Polypropylens zu unakzeptierbaren Werten. Ergebnisse siehe Tabelle III.
509833/1034
Tabelle III
Fluoreszenz s-Sonnenlicht/ Schwarzlicht Test Stunden
Verbindungs Nr. bis Versagen (0.5 Carbonyl·
(plus Co-Stabilisator) Absorption)
Unstabilisiertes 225
Polypropylen
1 805
2 780
3 740
4 - 660
5 645 .
Beispiel 56
Plättchen (500 g) unstabilisiertes Nylon-6,6 (Zytel 101, DuPont) werden in einen Mischer gegeben. Unter Mischen werden 0.5% (bezogen auf das Gewicht des Nylons) 2,3-Bis~(noctadecylthio)-1,4-butylen-rbis-(2 ,3-di-äthyl-4-hydroxy~ hydrocinnatnat) in 20 ml Methylen-chlorid langsam zugegeben. Natriumhypophosphit (0.5 g, 0.14 Mol) gelöst in 20 ml Wasser werden langsam unter Mischen zu den Nylon-Plättchen gegeben, nachdem die Antioxidants-Lösung zugegeben ist und das meiste Methylenchlorid verdampft ist. Die stabilisierten Plättchen werden bei 800C <£l mm Hg 4 Stunden getrocknet.
Die Polyamid-Formulierung wird bei 315.60C durch eine 0.635 cm Düse zu einem Stab extrudiert, der wassergekühlt und in Plättchen geschnitten wird. Ein 1.905 cm Brabender-Extruder mit Nylonschraube wird verwendet. Die Plättchen werden bei 800C <1 mm 4 Stunden getrocknet.
509833/1 03
Die getrockneten Plättchen werden zu 0.127 mm dicken Filmen
bei 2900C 4 Minuten bei 57./5 Kg/cm gepresst. Die Filme werden bei 150°C in einem Ofen gealtert. Proben werden periodisch, entnommen. Die specifische Viscosität der Proben wird mit 1% Ameisensäure-Lösung bei 250C bestimmt. Die Proben, die mit obigen Stabilisatoren versehen sind, brauchen längere Alterungszeit, um die Viscosität auf die Hälfte der unstabilisierten Probe zu bringen.
Eine Wiederholung dieses Tests mit 2,3-Bis-(n--octadecylthio)-l~propyl-5-tert.-butyl-2,3-diäthyl~4-hydroxyhydrocinnamat ergibt gleiche Ergebnisse.
Beispiel 57
Unstabilisiertes High-impact Polystyrol wird trocken mit 0.01% (Gewicht) des Harzes 2,3-Bis-(n-hexadecylthio)-l,4-butylen-bis(5-tert.-butyl-2,3-dimethyl-4-hydroxyphenylacetat).
Das Harz wird dann Extrusions-Compoundiert in einem 2.54 cm 24/l=L/D Extruder, Schmelztemperatur 2600C und 7 Minuten bei
2
1630C und 140 Kg/cm in Balmen einheitlicher Dicke von 2.54 mm gepresst. Die Bahnen werden in Plättchen von 5.08 cm χ 5.08 cm geschnitten. Die Plättchen werden bei 800C ofengealtert. Periodisch werden mit einem Hunter Color Difference Meter Model D25 Forbmessungen durchgeführt. Die stabilisierten Proben mit obigem Stabilisator zeigen die unerwünschte.. gelbe Verfärbung viel später als die unstabilisierten.
Gleiche Ergebnisse erzielt man, wenn 2-(n-0ctadecylthio)-3-(n-hexadecylthio-l-propyl-5-tert.-butyl-2,3-dimethyl-4-hyderoxyphenylacetat als erfindungsgemässe Substanz verwendet wird.
509833/1034
Beispiel 58
Unstabilisiertes lineares Polyäthylen (HiFax 4401) wird in Methylen-chlorid mit 0.2% (Gewicht) des Substrats 2,3-Bis-(n~dodecylthio)-1,4-butylen-bis[5-(3-methyl-5-tert.-octyl-4-hydroxyphenyl)-valeriatj gemischt, dann im Vakuum getrocknet. Das Harz wird bei 232.2°C mit einem 1.905 cm Extruder mit 24:1 L/D Verhältnis extrudiert. Die Schmelzflussgeschwindigkeit einer Harzprobe wird nach jeder Extrusion gemäss ASTM Test D-1238 bestimmt. Polyethylen stabilisiert mit obiger Verbindung erleidet weniger Veränderung der Schmelzflussgeschwindigkeit als unstabilisiertes Polyäthylen.
Gleiche Ergebnisse erhält man, wenn 2-n-Hexadecylthio-3-ndodecylthio-l-propyl-3~methyl-5-tert.~octyl-4-hydroxyhydrocinnamat als erfindungsgemässe Verbindung verwendet wird.
Beispiel 59
Eine Menge S'BR-Emulsion enthaltend 100 g Gummi (500 ml 20% SBR von Texas U.S., Synpol 1500), die zuvor unter Stickstoff aufbewahrt wird, wird in einem Becher stark gerührt. Der pH der Emulsion wird auf 10,5 mit 0,5N NaOH-Lösung eingestellt.
Zu der Emulsion werden 50 ml 25% NaCl-Lösung gegeben. Eine 6% NaCl-Lösung wird mit Salzsäure auf Ph 1,5 gestellt und in dünnem Strom unter starkem Rühren zugegeben. Ist pH 6,5 erreicht, beginnt der Gummi zu coagulieren. Die Zugabe wird verlangsamt, um gleichmässige Bewegung sicher zu stellen. Die Zugabe der sauren 6% NaCl-Lb'sung wird beendet, wenn pH
509833/1034
3,5 erreicht ist. Die coagulierte Gummiaufschlämmung wird bei pH 3,5 1/2 Stunde gerührt.
Der coagulierte Gummi wird durch ein Tuch abfiltriert und mit destilliertem Wasser gewaschen. Nach 3 Wäschen mit frisch destilliertem Wasser wird der coagulierte Gummi getrocknet, zunächst bei 25 mm Hg und schliesslich bis zur Gewichtskonstanz im Hochvakuum ( 1 mm) bei 40-450C.
Der getrocknete Gummi (25 g) wird unter Stickstoff bei 125°C im Brabender-Mischer mit 0.1% 2,3-Bis-(n-octylthio)-1,4-butylen-bis-(3-methyl-5-tert.-amyl-4-hydroxyphenylacetat) eine andere Probe mit 2,3-Bis-(n-dodecylthio)-l-propyl-3-methyl-5-tert.-amyl~4-hydroxyphenylacetat.
Teile des Gummis werden bei 100° ofengealtert.
In verschiedenen Intervallen wird der Gelgehalt des Gummis bestimmt. Gummi, der mit obigen Verbindungen stabilisiert ist, zeigt viel weniger Gelbildung als unstabilisierter.
Beispiel 60
Zu 50 g Polyacetalharz enthaltend 0.1% Säurebinder, Dicyandiamid, gibt man 0.2% (Gewicht) 2,3-Bis-(n-hexadecylthio)-l,4-butylen-bis-(5-t-octyl-2,3-dimethyl-4-hydroxyphenylacetat), in einer anderen Probe 2-Methylthio-3-n-octadecylthio-l-propyl-S-tert-octyl^jS-dimethyl-^-hydroxyphenylacetat und walzt 7 Minuten bei 2000C in einem Brabender-Plastirecorder. Die gewalzten Formulierungen werden in Bah-
2 nen von. 1.016 mm bei 2150C und 24.5 Kg/cm 90 Sekunden ge-
2 presst, dann schnell in einer kalten Presse bei 24.5 Kg/cm
5 0 9833/1034
abgekühlt. Die stabilisierten Bahnen werden 2 Minuten bei Kontaktdruck und 3 Minuten bei 21 Kg/cm und 2150C zu Plättchen von 3.81 cm χ 5.715 cm χ 3.175 mm geformt. Die Plättchen werden in einem Ofen bei 69°C gealtert. Der Gewichtsverlust der Proben wird periodisch bestimmt, bis 4% Gewichtsverlust erreicht sind. Die stabilisierten Proben brauchen viel langer dazu als die unstabilisierten.
Beispiel 61
Unstabilisierte, sorgfältig getrocknete Polyäthylen-terephthalat-Chips werden trocken mit 1.0% (Gewicht) 2,3-Bis-(n-octadecylthio)-l,4-butylen-bis-[6-(5-tert.-butyl-2,3-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-caproat] und in einer anderen Probe 2~n-Octylthio-3-n-octadecylthio-l-propyl-6-(5-tert.-butyl-2,3-dimethyl-4-hydroxyphenylcaproat gemischt.
60/10 Denier Multifilament wird bei einer Schmelztemperatur von 2900C schmelzgesponnen und kalt 3:1 orientiert. Die orientierten Fäden werden auf Spulen gewickelt und im Ofen bei 1400C gealtert. Das stabilisierte Material behält seine Dehnbarkeit nach 24 Stunden besser als unstabilisiertes.
Beispiel 62
Ein stabilisiertes Hochtemperatur-Schmieröl wird hergestellt, indeman 0.05% (Gewicht) 2,3-Bis-(cyclohexylthio)-l,4-butylenbis-[4-(5-tert.-butyl-2,3-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-butyrat] und in einer anderen Probe 2,3-Bis-(n-hexadecylthio)-l-propyl-5-(5-tert.-butyl-2,3-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-valerat
509833/1034
zu dem Schmieröl gibt, das Diisoamyl-adipat enthält. Die
stabilisierte Mischung wird mit unstabilisierter verglichen, indem man auf 175°C in Gegenwart von Luft und metallischen
Katalysatoren gemäss dem Test in Military Specification MiI-I-7808C erhitzt. Nach 72 Stunden enthält die Probe ohne
Stabilisator mehr Bodensatz und hat eine grössere Viscosität als die stabilisierte.
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Claims (1)

  1. Patentansprüche dr. ε r le ν d dinnI
    PATENTANWALT
    28 BREMEN UHLANDSTRASSE
    1. Verbindungen der Formel
    R1-S-CH-R2-OH
    R1-S-CH-R3-OH
    R1 geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-24 C-Atomen, Phenyl, Naphthyl-, Furfuryl oder Alkyl mit 1-24 C-Atomen, Phenyl oder Naphthyl, substituiert durch Hydroxyl, ausgenommen für C,-Alkyl, sowie Carboxyl, Alkoxycarbonyl mit 2-24 C-Atomen, PhenyΙα lkoxy carbonyl mit 8-24 C-Atomen, Naphthylalkoxycarbonyl, Phenoxycarbonyl, Naphthoxycarbonyl, Phenyl, Phenyl substituiert mit 1-3 Chlor, Brom, Hydroxy, Alkyl mit 1-24 C-Atomen, Phenoxy, Phenylthio, Phenyl, Phenylalkyl mit 7-24 C-Atomen, Alkylphenyl mit 7-24 C-Atomen, Carboxyl, Alkoxy-carbonyl mit 2-24 C-Atomen, Phenoxycarbonyl, und Phenylalkoxycarbonyl mit 8-24 C-Atomen, Amino, Amino substituiert durch 1 oder 2 Alkyl mit 1-24 C-Atomen, Hydroxyalkyl mit 1-24 C-Atomen, Phenyl, Alkylphenyl mit 7-24 C-Atomen oder Phenylalkyl mit 7-24
    C-Atomen, Carbatnyl oder Carbamyl substituiert durch 1 oder 2 Alkyl mit 1-24 C-Atomen, Hydroxyalkyl mit 2-24 C-Atomen, Phenylalkyl mit 7-24 C-Atomen, Phenyl und Alkylphenyl mit 7-24 C-Atomen ist,
    R2 und R3 je unabhängig geradkettiges oder verzweigtes Alkylen mit 1-12 C-Atomen ist, geradkettiges oder
    509833/103
    - 66 - 250355S
    verzweigtes Alkylen mit 1-12 C-Atomen, substituiert durch 1 oder 2 Phenyl, I oder 2 Hydroxy oder Cyclohexyl; oder eine Gruppe der Formel
    C H0 (OC1 H01 )
    tn 2nr k 2kyr
    m eine ganz Zahl von 1-12 ist,
    k eine ganze Zahl von 1-6, insbesondere 2-6 ist, und
    r eine ganze Zahl von 1-40 ist.
    2. Verbindung nach Anspruch 1, worin R-. Alkyl mit 6-18 C-Atomen oder R-, ist Furfuryl oder Alkylen mit 6-18 C-Atomen ist und substituiert durch Phenyl, Chlorphenyl,Alkylphenyl mit 7-18 C-Atomen, Alkoxycarbonyl mit 2-20 C-Atomen, Amino, Amino substituiert durch 1 oder 2 Alkyl mit 1-4 C-Atomen oder Hydroxyalkyl mit 2-4 C-Atomen, oder worin der Substituent Carboxyl oder Hydroxy ist, und R2 und R. je unabhängig geradkettiges oder verzweigtes Alkylen mit 1-4 C-Atomen oder ein Rest der Formel
    C H0 (OC1 H01 )
    m 2mv k 2k'r
    m eine ganze Zahl von 1-4 ist,
    k eine ganze Zahl von 2-4 ist, und
    r eine ganze Zahl von 1-20 ist.
    3. Verbindung nach Anspruch 2, worin R.. geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 6-18 C-Atomen oder Alkoxycarbonylalkyl mit 6-21 C-Atomen ist.
    4. · Verbindung nach Anspruch 2, worin Rg und R-, beide Alkylen mit 1 oder 2 C-Atomen sind.
    5 0 9 8 33/1034
    5. Verbindung nach Anspruch 4, worin R^ Alkyl mit 6-18 C-Atomen ist.
    6. Verbindung nach Anspruch 2, worin ein Rest der Formel
    und Ro beide
    C H0 (OC1 H01 )
    m 2mv k 2k7:
    sind, worin
    m eine ganze Zahl von 1-2 ist, k eine ganze Zahl von 1-2 ist, und r eine ganze Zahl von 1-20 ist.
    7. Verfahren zur Herstellung von Bisthioalkyl-alkoholglycolen oder Derivaten davon mit 2 Sulfidgruppen pro Molekül, dadurch gekennzeichnet, dass man bei einer Temperatur von 40-1000C in Gegenwart von 0.5-20% eines Mols eines Azo-Typ-freie Radikale-Katalysators 2.0-2.5 Mol eines Thiols der Formel
    R1-SH
    worin
    R1 ·
    geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-24 C-Atomen, Phenyl, Naphthyl, Furfuryl oder Alkyl mit 1-24 C-Atomen, Phenyl oder Naphthyl, substituiert durch Hydroxyl, ausgenommen für C-, -Alkyl, sowie Carboxyl, Alkoxycarbonyl mit 2-24 C-Atomen, Phenylalkoxycarbonyl mit 8-24 C-Atomen, Naphthylalkoxycarbonyl, Phenoxycarbonyl', Naphthoxycarbonyl, Phenyl, Phenyl substituiert mit 1-3 Chlor, Brom, Hydroxy, Alkyl mit 1-24 C-Atomen, Phenoxy, Phenylthio, Phenyl, Phenylalkyl mit 7-24 C-Atomen, Alkylphenyl mit 7-24 C-Atomen, Carboxyl, Alkoxy-cärbonyl
    50983 3/1034
    mit 2-24 C-Atomen, Phenoxycarbonyl, und Phenylalkoxycarbonyl mit 8-24 C-Atotnen, Amino, Amino substituiert durch 1 oder 2 Alkyl mit 1-24 C-Atomen, Hydroxyalkyl mit 1-24 C-Atomen, Phenyl, Alkylphenyl mit 7-24 C-Atomen oder Phenylalkyl mit 7-24
    C-Atomen, Carbamyl oder Carbamyl substituiert durch 1 oder 2 Alkyl mit 1-24 C-Atomen, Hydroxyalkyl mit 2-24 C-Atomen, Phenylalkyl mit 7-24 C-Atomen, Phenyl und Alkylphenyl mit 7-24 C-Atomen ist,
    mit 1 Mol einer acetylenischen Verbindung der Formel umsetzt
    Rc Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-12 C-Atomen oder ein Rest der Formel
    -R3-O-R4
    R0 und R-j je unabhängig geradkettiges oder verzweigtes Alkylen mit 1-12 C-Atomen ist, geradkettiges oder verzweigtes Alkylen mit 1-12 C-Atomen, substituiert durch 1 oder 2 Phenyl, I oder 2 Hydroxy oder Cyclohexyl; oder eine Gruppe der Formel
    C H0 (OC, HOT )
    m 2mv k 2k'r
    eine ganz Zahl von 1-12 ist,
    eine ganze Zahl von 1-6, insbesondere 2-6 ist, und eine ganze Zahl von 1-40 ist, und Wasserstoff, Alkyl mit 1-24 C-Atomen, Phenyl, Naph-
    worin
    m .
    k
    r
    R4
    509833/1034
    thyl, Phenyl oder Naphthyl substituiert durch 1-3 Chlor, Brom Alkyl mit 1-6 C-Atomen, Alkoxy mit 1-6 C-Atomen oder Alkanoyl oder Alkanoylamino mit 2-6 C-Atomen; Alkanoyl mit 1-24 C-Atomen; Alkanoyl mit 1-24 C-Atomen substituiert durch Phenyl oder Naphthyl, wobei Phenyl oder Naphthyl unsubstituiert oder substituiert durch 1-3 Chlor, Brom, Alkyl mit 1-6 C-Atomen oder Alkoxy mit 1-6, C-Ato,men sind; Benzoyl oder Benzoyl substituiert durch 1-3 Chlor, Brom, Alkyl mit 1-6 C-Atomen; Alkoxy mit 1-6 C- * Atomen und Alkanoyl mit 1-6 C-Atomen; oder 1,2-Epoxy-alkyl mit 3-6 C-Atomen ist.
    8. Verfahren nach Anspruch 7, worin der Azo-Typ-freie Radikale Katalysatoren eine 1-Stunden-Halbwertzeit-Temperatur von 40° bis etwa 1000C hat.
    9. Verfahren nach Anspruch 7, worin der Azo-Typ-freie-RadikaIe-Katalysator ist: 2-t-Butylazo-2-hydroperoxy-4-methylpentan, 2-t-Butylazo-2-cyano-4-methpxy^4-methylpentan, Dit-butyl-4,41-azobis-(4-cyanoperoxyvalerat), Azobisisobutyronitril, 2-t-Butylazo-2-cyano-4-methylpentan, 4-t-Butylazo-4-cyanovaleriansäure, l,3-Dimethyl-3-(t-butylperoxy)-butyl-4-t-butylazo-4-cyanovalerat, t-Butyl-peroxy-4-t-butylazo-4-cyanovalerat, Aethylen-bis-(4-t-butylazo-4-cyanovalerat), 2-(t-Butylazo)-isobutyronitril, 4-(4-t-Butylazo-4-cyanovaleryloxy)-2-hydroxybenzophenon, oder 2-t-Butylazo-2-cyanobutan.
    10. Verfahren nach Anspruch 7, worin die Reaktionstemperatur 60°- etwa 800C ist und der Azo-Typ-freie-Radikale-Katalysator eine 1-Stunden-Halb.wertszeit-Temperatur von etwa
    5 0 98 3 3/1034
    " 70 - ■ 2503558
    75°- etwa 900C hat.
    11. Verfahren, worin der Azo-Typ-freie-Radikale-Katalysator Azobisisobutyronitril, 2-t-Butylazobisisobutyronitril oder l-t-Butyl-azo-l-cyano-cyclohexan ist.
    12. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion ohne Lösungsmittel oder in Gegenwart eines Alkans mit 6-10 C-Atomen bei einer Temperatur von 60-800C in Gegenwart von 0.5-20% eines Mols Azobisisobutyronitril und 2.0-2.5 Mol eines Thiols der Formel
    R1-SH
    mit 1 Mol einer acetylenischen Verbindung der Formel
    durchführt.
    13. Verfahren nach Anspruch 9, worin R^ Wasserstoff oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-12 C-Atomen
    14. Verfahren nach Anspruch 12, worin die acetyleni-
    sche Verbindung die Formel
    OH OH
    I ._ I .
    R, C ■■ C = C* C' Rn
    R7 R8
    hat, worin R,-, R7, R« und Rq je unabhängig Wasserstoff oder Alkyl mit 1-4 C-Atomen sind.
    15. ' Verfahren nach Anspruch 14, worin R7 und R^, Wasserstoff und Rg und R„ Wasserstoff oder Alkyl mit 1-3 C-Atomen sind.
    509833/1034
    16. Verbindungen der Formel
    R^-O-R2-CH-CH-R^
    worin R] unabhängig und gleich R, sind, und R. und R2 die Bedeutungen gemäss Anspruch 1 haben, Rc ist Wasserstoff oder ein Rest RZ-O-R3-, worin Ro unabhängig die Bedeutung von R^ hat und
    R^ ein Rest
    Ri Wasserstoff, Alkyl mit 1-8 C-Atomen, Cycloalkyl mit 5-6 C-Atomen oder α-Methylbenzyl ist,
    R' Alkyl mit 1-8 C-Atomen oder Cycloalkyl mit 5-6 C-Atomen ist,
    R' Wasserstoff oder Alkyl mit 1-4 C-Atomen ist oder Rl und Rl zusammen Butylen sind und mit dem Phenylring eine Tetrahydronaphthai-Gruppe bilden, wobei wenn Rl Wasserstoff ist, Rl Alkyl und Rg in ortho-Stellung zu der Hydroxygruppe ist, und
    A eine C-C-Bindung oder geradkettiges oder verzweigtes Alkylen mit 1-8 C-Atomen ist.
    17. Verbindung nach Anspruch 16, worin R2 und Ro Methylen sind. - —
    509833/1034
    18. Verbindung nach Anspruch 16 oder 17, worin Rl Wasserstoff ist.
    19. Verbindung nach Anspruch 16 und 17, worin Rl Rj-0-Ro- ist und R, und R-I gleich sind.
    20. Verbindung nach Anspruch 18 oder 19, worin R-, und RJ! Alkyl mit 1-30 C-Atomen, Cycloalkyl mit 5-12 C-Atomen oder Alkylthioäthyl mit 4-27 Atomen in der Kette sind.
    21. Verbindung nach einem der Ansprüche 18-20, worin R, und R| Alkyl mit 1-18 C-Atomen sind,
    R^ Alkyl mit 1-4 C-Atomen ist,
    RO verzweigtes Alkyl mit 3-8 C-Atomen ist,
    Ri Wasserstoff oder Alkyl mit 1-3 C-Atomen ist, und
    A geradkettiges Alkylen mit 1-3 C-Atomen ist.
    22. Verbindung nach einem der Ansprüche 18-20, worin R, Alkyl mit 8-18 C-Atomen ist,
    Ri Methyl oder tert.-Butyl ist,
    Rg tert.-Butyl ist,
    Rl Wasserstoff oder Methyl ist, und
    A Methylen oder Aethylen ist.
    .23. Verbindung nach Anspruch 16, 2,3-Bis-(n-dodecylthio) 1,4-butylen-bis-(3-methyl-5-tert.-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat) .
    24. Verbindung nach Anspruch 16, 2,3-Bis-(n-dodecylthio)-1,4-butylen-bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydröxyhydrocinnamat) .
    509833/10 34
    25. Vc Hindung nach Anspruch 16, 2,3-Bis-(n-dodecylthio)-l-propyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat.
    26. Verbindung nach Anspruch 16, 2,3-Bis-(n-dodecylthio) -l-propyl-3-methyl-5-tert. -butyl-4-hydroxyhydrocinnamat.
    27. Verbindung nach Anspruch 16, 2,3-Bis-(n-dodecylthio)-l-propyl-2,3-dimethyl~5-tert.-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat. :. ~ ., ■
    28. Mischung aus einem organischen Material, das der Zusammensetzung unterliegt, und 0.01-5% (Gewicht) eines Stabilisators gemäss einem der Ansprüche 16-27.
    29. Mischung nach Anspruch 28, enthaltend zusätzlich 0-2% (Gewicht) eines Thio-Co-Stabilisators der Formel
    Il
    ROCC H0 ι η 2η
    ROCC H0
    Iin2n . , ■ .
    0
    worin R Alkyl mit 6-24 C-Atomen ist und η 1-6 ist.
    30. Mischung nach.Anspruch 28 oder 29, enthaltend zu-, sätzlich 0-5% (Gewicht) eines Lichtschutzmittels.
    31. Mischung nach einem der Ansprüche 2.8-30, enthaltend als 2,3-Bis-(n-dodecylthio)-l,4-butylen~bis-(3-methyl-5-tert. ■ butyl-4-hydroxyhydrocinnamat).
    509833/1034:
    32. Mischung nach einem der Ansprüche 28-30, enthaltend als Stabilisator 2,3-Bis-(n-dodecylthio)-l-propyl-3-methyl-5-tert.-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat.
    33. Mischung nach einem der Ansprüche 38-32, worin das organische Material ein Polyolefin ist.
    34. Mischung nach Anspruch 33, worin das organische Material Polypropylen ist.
    509833/10 3 4
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0331608A1 (de) * 1988-03-03 1989-09-06 The Goodyear Tire & Rubber Company Organothioäthylalkohole als Synergisten für Antidegradantien

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