JPH02270968A - 転化組成物および転化層形成方法 - Google Patents
転化組成物および転化層形成方法Info
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- JPH02270968A JPH02270968A JP2047103A JP4710390A JPH02270968A JP H02270968 A JPH02270968 A JP H02270968A JP 2047103 A JP2047103 A JP 2047103A JP 4710390 A JP4710390 A JP 4710390A JP H02270968 A JPH02270968 A JP H02270968A
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- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
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- C25D11/38—Chromatising
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
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- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
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- C23C22/24—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing hexavalent chromium compounds
-
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- C23C22/33—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing hexavalent chromium compounds containing also phosphates
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野コ
本発明は、無電解ニッケルーリン合金メツキ模もしくは
電解ニッケルーリン合金メツキ膜上に黒色転化被膜を形
成させる方法に関する。
電解ニッケルーリン合金メツキ膜上に黒色転化被膜を形
成させる方法に関する。
［従来の技術とその課題］
無電解ニッケルメッキは公知である。例えば米国特許願
第３０８８８４Ｅ３号には無電解ニッケルメッキ膜を施
した物品が記載されている。黒色無電解ニッケルメッキ
は、一部はファッション的な要求により、また主として
装飾的な分野に使用されているが、これらのみに限定さ
れるものではない。このようなメツキは例えば、Ｔｖ１
ビデオカセットレコーダーおよびｈｌ−ｆｉ装置の金属
露出部分および／またはケーシングの表面被膜としての
需要があり、別法として電解メツキによっても施すこと
ができる。
第３０８８８４Ｅ３号には無電解ニッケルメッキ膜を施
した物品が記載されている。黒色無電解ニッケルメッキ
は、一部はファッション的な要求により、また主として
装飾的な分野に使用されているが、これらのみに限定さ
れるものではない。このようなメツキは例えば、Ｔｖ１
ビデオカセットレコーダーおよびｈｌ−ｆｉ装置の金属
露出部分および／またはケーシングの表面被膜としての
需要があり、別法として電解メツキによっても施すこと
ができる。
ＥＰ特許願第００９４１２７号では黒色無電解メツキに
関する問題点の解決法を提案している。
関する問題点の解決法を提案している。
ここでは無電解ニルケルメツキを施した物品を、クロメ
ートイオン、リン酸イオンおよび任意成分としての硫酸
イオンを含む浴で処理し、この際定期的に電流を逆転さ
せる方法を提案している。残念乍ら得られる結果は満足
できるものではなく、生成する黒色転化被膜は常に均一
とは限らない。
ートイオン、リン酸イオンおよび任意成分としての硫酸
イオンを含む浴で処理し、この際定期的に電流を逆転さ
せる方法を提案している。残念乍ら得られる結果は満足
できるものではなく、生成する黒色転化被膜は常に均一
とは限らない。
［課題を解決するための手段］
転化組成物中に硝酸イオンを存在させると転化方法が改
善され良好な結果が得られることが判明した：得られた
黒色被膜の均一性は、変質し易い高電流および低電流密
度領域において特に向上する。この転化組成物は電解メ
ツキにより施したニッケル被膜にも適用できる。
善され良好な結果が得られることが判明した：得られた
黒色被膜の均一性は、変質し易い高電流および低電流密
度領域において特に向上する。この転化組成物は電解メ
ツキにより施したニッケル被膜にも適用できる。
本発明の第１提案によれば、ニッケル被膜上に転化層を
形成させるに好適な組成物が提供され、この組成物はク
ロメートイオンと硝酸イオンとを含んでいる。リン酸イ
オン、および任意成分としての硫酸イオンを存在させる
こともできる。
形成させるに好適な組成物が提供され、この組成物はク
ロメートイオンと硝酸イオンとを含んでいる。リン酸イ
オン、および任意成分としての硫酸イオンを存在させる
こともできる。
この被膜は無電解被膜でも電解被膜のいずれでもよい。
無電解メツキ工程では金属イオンは電気的よりも寧ろ化
学的還元剤により金属に還元されるので、無電解金１１
！！（例えばニッケル）被膜は実際には金属とある種の
他の元素、例えば還元剤自体からの元素との合金である
。ニッケルが次亜リン酸ナトリウムにより還元される場
合には、ニッケルーリン合金が形成されるが、リン成分
は被膜の耐食性を向上させるのでそれ自体は望ましいこ
とである。電気メツキ洛中では、還元力は化学的にでは
なく電気的に供給されるので、浴の運転上の観点からリ
ン含膏イオンを浴中に含ませる必要はない。しかしなが
ら、ニッケルーリン合金を得ることは望ましいことなの
でリン酸イオンや亜リン酸イオンのようなリン供給源を
添加するのが普通である。ここで記載する”ニッケル被
膜”なる用語にはこのような合金も包含されるものと理
解されたい。
学的還元剤により金属に還元されるので、無電解金１１
！！（例えばニッケル）被膜は実際には金属とある種の
他の元素、例えば還元剤自体からの元素との合金である
。ニッケルが次亜リン酸ナトリウムにより還元される場
合には、ニッケルーリン合金が形成されるが、リン成分
は被膜の耐食性を向上させるのでそれ自体は望ましいこ
とである。電気メツキ洛中では、還元力は化学的にでは
なく電気的に供給されるので、浴の運転上の観点からリ
ン含膏イオンを浴中に含ませる必要はない。しかしなが
ら、ニッケルーリン合金を得ることは望ましいことなの
でリン酸イオンや亜リン酸イオンのようなリン供給源を
添加するのが普通である。ここで記載する”ニッケル被
膜”なる用語にはこのような合金も包含されるものと理
解されたい。
硝酸イオンは硝酸として添加するが、種の形態はそのと
きの浴のｐＨに依有する。１〜１５ｆｆｉ！／！の硝酸
（６５％）の添加により提供される硝酸オン、好ましく
は５〜１０ｍｆ／７の硝酸の添加により提供される硝酸
イオンが適当である。約７．５ｍｌ／１の硝酸を添加し
た場合に最適な結果が得られることが実験的に証明され
た。
きの浴のｐＨに依有する。１〜１５ｆｆｉ！／！の硝酸
（６５％）の添加により提供される硝酸オン、好ましく
は５〜１０ｍｆ／７の硝酸の添加により提供される硝酸
イオンが適当である。約７．５ｍｌ／１の硝酸を添加し
た場合に最適な結果が得られることが実験的に証明され
た。
この組成物はリン酸イオンおよび任意成分としての硫酸
イオンを含み、ＣｒＰＯ４およびＣｒ（ＯＨ）３成分か
ら成り場合によりＣｒ＊ （Ｓ。
イオンを含み、ＣｒＰＯ４およびＣｒ（ＯＨ）３成分か
ら成り場合によりＣｒ＊ （Ｓ。
４）３成分も含みうるような塩基性水和リン酸クロム層
を形成する能力があり、かつ該リン酸クロム層はＣｒ：
Ｐ：Ｓ＝１： （０，２〜ｌ ５）：（０〜０．５）の
重量比、特に１：ｌ（０〜０．２）の重量比を示す。
を形成する能力があり、かつ該リン酸クロム層はＣｒ：
Ｐ：Ｓ＝１： （０，２〜ｌ ５）：（０〜０．５）の
重量比、特に１：ｌ（０〜０．２）の重量比を示す。
無電解ニッケルメッキは、市場から入手可能な無電解ニ
ッケルメッキ浴を使用する方法を含めた通常の方法で実
施できる。英国特許願第８９０４４３５．８号に記載さ
れた無電解ニッケルメッキ組成物も使用できる。この無
電解ニッケルメッキは公知の条件および／またはメツキ
浴メーカーが提供する適切な条件下で実施できる。
ッケルメッキ浴を使用する方法を含めた通常の方法で実
施できる。英国特許願第８９０４４３５．８号に記載さ
れた無電解ニッケルメッキ組成物も使用できる。この無
電解ニッケルメッキは公知の条件および／またはメツキ
浴メーカーが提供する適切な条件下で実施できる。
電解ニッケルメッキもまた、開示浴および市販の無電解
ニッケルーリンメツキ浴の使用を含めた通常の方法で実
施できる。適当なニッケルーリン合金メツキ浴は、例え
ば次のような組成を存している（Ｄｉｅ Ｃａｓｔｉｎ
ｇ Ｅｎｇｌｎｅｅｒ １７ （Ｇ） Ｎｏｖ／Ｄｅｃ
１９７３）。
ニッケルーリンメツキ浴の使用を含めた通常の方法で実
施できる。適当なニッケルーリン合金メツキ浴は、例え
ば次のような組成を存している（Ｄｉｅ Ｃａｓｔｉｎ
ｇ Ｅｎｇｌｎｅｅｒ １７ （Ｇ） Ｎｏｖ／Ｄｅｃ
１９７３）。
左ａ
ＮｉＳＯ４・６Ｈ，０１７５
ＮｉＣ！２−８Ｈ２０５０
Ｈ３ＰＯ４５０
Ｈ，Ｐｏ、 １５かかる浴の運転
条件は次のようである。
条件は次のようである。
ｐＨ０，８〜１．５
温度 ７５℃
電流密度 ２〜Ｓ ＡＳＤ本発明の第
２の提案によれば、黒色ニッケルメッキの形成方法が提
供され、該方法によれば先ず物品上にニッケルメッキ膜
を形成させ、次いで該物品をクロメートイオンと硝酸イ
オンとを含む水性組成物中で処理して転化層を形成させ
る工程から成り、ここでは該物品を組成物中で電極とし
て接続し電流を定期的に逆転させる方法を採用する。こ
のニッケルメッキ膜は無電解的にもまた電解的にも形成
できる。
２の提案によれば、黒色ニッケルメッキの形成方法が提
供され、該方法によれば先ず物品上にニッケルメッキ膜
を形成させ、次いで該物品をクロメートイオンと硝酸イ
オンとを含む水性組成物中で処理して転化層を形成させ
る工程から成り、ここでは該物品を組成物中で電極とし
て接続し電流を定期的に逆転させる方法を採用する。こ
のニッケルメッキ膜は無電解的にもまた電解的にも形成
できる。
転化処理工程で採用する定期的な電流の逆転条件はＥＰ
特許出願第００９４１２７号に一般的な記載があるので
ここに引用する。定期的な電流逆転周期は０． １〜５
０ Ｈｚｌ例えば０．５〜２５［ＩＺ、典型的には約
ＩＨ２である。
特許出願第００９４１２７号に一般的な記載があるので
ここに引用する。定期的な電流逆転周期は０． １〜５
０ Ｈｚｌ例えば０．５〜２５［ＩＺ、典型的には約
ＩＨ２である。
所定の電流サイクルにおいて、無電解ニッケルメッキ済
み物品がカソードである期間とアノードである期間との
比（１，，１／１．ｎ）は１である必要はない。ｔ ａ
−ｃ ／ ｔ −、ｌ 比は一般には０．０５〜２０
が適当であり、さらに好ましくは１以下である。最も好
ましくは０．１〜０．８である。
み物品がカソードである期間とアノードである期間との
比（１，，１／１．ｎ）は１である必要はない。ｔ ａ
−ｃ ／ ｔ −、ｌ 比は一般には０．０５〜２０
が適当であり、さらに好ましくは１以下である。最も好
ましくは０．１〜０．８である。
転化工程における電流密度は０．１〜Ｉ ＡＳＤｌ例
えば０．２〜０．５ ＡＳＤ、典型的には約０．２５
ＡＳＤである。
えば０．２〜０．５ ＡＳＤ、典型的には約０．２５
ＡＳＤである。
転化組成物中のクロメートイオン濃度は１〜４０ｇ／Ｉ
ＣｒＯ３、例えば２〜２０ｇ／ｌ、典型的には５〜
１５ｇ／！、である。リン酸イオン濃度は、濃リン酸１
〜６０ 閣ノ／１、例えば２〜４０１１１／１、好まし
くは１０〜３０ｍ７／７の供給により提供される濃度で
ある。硫酸イオン濃度は、濃硫酸Ｏ〜１０１１ｆ／！、
例えば０．１〜５■ｌ／！、好ましくは０．５〜３腸！
／！の供給により提供される濃度である。
ＣｒＯ３、例えば２〜２０ｇ／ｌ、典型的には５〜
１５ｇ／！、である。リン酸イオン濃度は、濃リン酸１
〜６０ 閣ノ／１、例えば２〜４０１１１／１、好まし
くは１０〜３０ｍ７／７の供給により提供される濃度で
ある。硫酸イオン濃度は、濃硫酸Ｏ〜１０１１ｆ／！、
例えば０．１〜５■ｌ／！、好ましくは０．５〜３腸！
／！の供給により提供される濃度である。
［実施例コ
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
Ｌ胤且上
無電解ニッケルメッキを施した鋼製パネルを次の組成物
を仔する水性溶液中に浸せきした。
を仔する水性溶液中に浸せきした。
ＣｒＯ３１０ｇ／Ｉ
Ｈｉ ＰＯ２（６５％） ２０ 謬１／ＩＨ，，ＰＯ
４（９８％） ２謬！／！ＨＮ Ｏ３（６５％）
７．５ １１１’／７メツキ済みの該鋼製パネル
をＥＰ特許出願第００９４１２７号に記載のように定期
的な逆転電流に処したが、次のようなパラメーターに従
った。
４（９８％） ２謬！／！ＨＮ Ｏ３（６５％）
７．５ １１１’／７メツキ済みの該鋼製パネル
をＥＰ特許出願第００９４１２７号に記載のように定期
的な逆転電流に処したが、次のようなパラメーターに従
った。
アノード時間 ０．８秒
カソード時間 ０．２抄
型流密度 ０．２５ ＡＤＳ温度
２０〜２２°Ｃ３０分間電解処理を行
なった。高電流密度領域および低電流密度領域でさえも
極めて均一な黒色被膜が得られた。
２０〜２２°Ｃ３０分間電解処理を行
なった。高電流密度領域および低電流密度領域でさえも
極めて均一な黒色被膜が得られた。
之能匠
組性物から硝酸を除外した以外は実施例１を繰り返した
。電解処理３０分間後、黒色被膜が得られたが、特に高
および低電流密度領域における被膜の均一性に欠けてい
た。
。電解処理３０分間後、黒色被膜が得られたが、特に高
および低電流密度領域における被膜の均一性に欠けてい
た。
１五１１
ニッケルメッキ被膜を有する鋼製パネルを次の粗性物中
で電解的に処理した。
で電解的に処理した。
１Ｌ
ＮＩＳＯ４・８１−１２０ １７５Ｎ ｆ Ｃ７
２・８Ｈ２０５０ Ｈ，Ｐｏ、 ５０ＨｉＰＯ＊
１．５浴のＩ）Ｈｌ、１、浴温
７５°Ｃおよび３．５ＡＳＤの条件下で実施例１に従っ
て処理し実施例１と同様な結果を得た。
２・８Ｈ２０５０ Ｈ，Ｐｏ、 ５０ＨｉＰＯ＊
１．５浴のＩ）Ｈｌ、１、浴温
７５°Ｃおよび３．５ＡＳＤの条件下で実施例１に従っ
て処理し実施例１と同様な結果を得た。
Claims (13)
- （１）ニッケルメッキ膜上に転化層を形成させるに好適
な転化組成物であって、該組成物がクロメートイオンと
硝酸イオンとを含む転化組成物。 - （２）また該転化組成物がリン酸イオンを含む請求項１
記載の転化組成物。 - （３）また該転化組成物が硫酸イオンを含む請求項１記
載の転化組成物。 - （４）該硝酸イオン濃度が、（６５％）硝酸１〜１５ｍ
ｌ／ｌの供給により提供されて成る請求項１記載の転化
組成物。 - （５）該硝酸イオン濃度が、（６５％）硝酸５〜１０ｍ
ｌ／ｌの供給により提供されて成る請求項１記載の転化
組成物。 - （６）該硝酸イオン濃度が、（６５％）硝酸７．５ｍｌ
／ｌの供給により提供されて成る請求項１記載の転化組
成物。 - （７）該組成物がリン酸イオンおよび任意成分としての
硫酸イオンを含み、ＣｒＰＯ＿４およびＣｒ（ＯＨ）＿
３成分からなり場合によりＣｒ＿２（ＳＯ＿４）＿３成
分も含みうる塩基性水和リン酸クロム層を形成できる能
力を有する組成物であり、かつ該リン酸クロム層がＣｒ
：Ｐ：Ｓ＝１：（０．２〜１．５）：（０〜０．５）の
重量比を示す請求項２または３記載の転化組成物。 - （８）黒色ニッケルメッキ膜を形成させる方法であって
、該方法が物品上にニッケルメッキ膜を形成させ、表面
にニッケルメッキを形成させた該物品を、クロメートイ
オンと硝酸イオンとを含有する水性組成物中で処理して
転化層を形成させ、この際該組成物中に物品を電極とし
て接続して定期的に電流を逆転せしめることからなる方
法。 - （９）定期的な逆転電流周期が０．５〜２５ＨＺである
請求項８記載の方法。 - （１０）一定の電流サイクルにおいて無電解メッキ済み
物品がカソードである期間とアノードである期間との比
（ｔ＿ｃ＿ａ＿ｔ／ｔ＿ａ＿ｎ）が０．１〜０．８であ
る請求項８記載の方法。 - （１１）転化組成物中のクロメートイオン濃度が２〜２
０ｇ／ｌＣｒＯ＿３である請求項８記載の方法。 - （１２）転化組成物中のリン酸イオン濃度が、２〜４０
ｍｌ／ｌの濃リン酸の供給により提供される濃度である
請求項８記載の方法。 - （１３）転化組成物中の硫酸イオン濃度が、０．１〜５
ｍｌ／ｌの濃硫酸の供給により提供される濃度である請
求項８記載の方法。
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