JPH02265967A - 光互変剤組成物及び光互変性重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 てなる光疲労抵抗性が付与された光互変性の製品、及び
該光互変性の製品の製法に係る。

当分野では、光互変特性が付与された（すなわち、光に
さらされる際、色及び／又は光透過性を可逆的に変化さ
せうる）プラスチック製品が要求されることがしばしば
経験される。この目的には、有機光互変性化合物が使用
されるが、特にスピロオキサジンに属する有機光互変性
化合物が好適である（たとえば、［カナデイアン・ジャ
ーナル・オブ・ケミストリ（Ｃａｎ．　Ｊ．　Ｃｈｅｍ
．）Ｊ　６！，　３００（Ｉ９８３）、及び米国特許第
３，５６２，１７２号、同第３，５７８，６０２号、同
第４，２１５，０１０号及び同第４，６３７。６９８号
）。

熱可塑性材料、特に熱可塑性有機重合体は、注型、押出
し等の常法によって最終製品に成形される。成形条件下
、特にかかる加工が行われる温度条件下において、スピ
ロオキサジンは劣化又は崩壊を受け、この場合、不可逆
的に望ましくない色への変色を伴う。

同一出願人に係るイタリー国特許出願第２１，００８Ａ
／８８　（Ｉ９８８年６月１７日出願）によれば、上記
問題点は、製造中に、有機光互変性化合物と組合せて、
非環状式又は非芳香族環状アミン、アミジン及びグアニ
ジンでなる群から選ばれる含窒素塩基化合物を熱可塑性
有機重合体に添加することによって解消される。

米国特許第４，７２０，３５６号には、通常紫外線に対
して有機重合体を安定化させるために使用されるアミン
の中から選ばれる立体障害アミンと組合せてスピロオキ
サジンを含有してなる光疲労抵抗性が付与された光互変
性組成物が開示されている。

発明者らは、分子構造中にケイ素を含有する特殊な立体
障害アミンが、スピロオキサジンタイプの光互変性化合
物に極めて大きい光疲労抵抗性を付与できることを見出
した。さらに、スピロオキサジンタイプの光互変性化合
物と組合せて当該立体障害アミンを使用することにより
、かかるスピロオキサジンの劣化現象（熱可塑性有機重
合体の高温加工の間に生ずる）を阻止、又は少なくとも
実質的に低減させることが可能であり、光疲労抵抗性に
関する優れた特性が付与された光互変性の製品の製造が
可能となる。

これら知見に基づき、本発明の第１の態様によれば、本
発明は、大きい光疲労抵抗性が付与された光互変性組成
物において、スピロオキサジンに属する光互変性化合物
、及び一般式（Ｉ）く式中、Ｒは水素又はメチル基であ
り、Ｘは酸素又は窒素原子であり、■は２ないしｌＯの
数であり、ｎは１ないし１００の数である）で表される
立体障害アミンでなるＵＶ安定剤を含有することを特徴
とする光互変性組成物に係る。

好適には、該組成物において、スピロオキサジンに属す
る光互変性化合物：立体障害アミンの４１合比は、１：
０５ないし１、２０の範囲内、好ましくは１．１ないし
１．１０の範囲内である。

他の態様によれば、本発明は、大きい光疲労抵抗性が付
与されたあ光互変性の製品において、（ａ）熱可塑性重
合体、（ｂ）スピロオキサジンに属する光互変性化合物
及び（ｃ）立体障害アミン（Ｉ）を含有してなり、成分
（ａ）　１００重量部当たり、前記成分（ｂ）及び（ｃ
）をそれぞれ０．Ｏｌないし３重量部及び０、０５ない
し４重量部の量で含有する光互変性の製品に係る。該光
互変性の製品は、成分（ａ）１００重量部当たり成分（
ｂ）０．０１ないし１重量部及び成分（Ｃ）０、１ない
し２重量部を含有する。成分（ｂ）：成分（Ｃ）の重量
比は一般に１　：０．５ないし１，２０、好ま〔７くは
１：１ないし１：１０の範囲内に維持される。

本発明の目的に使用される熱可塑性重合体は、ポリエチ
レン（低密度ポリエチレン及び高密度ポリエチレン、及
び低密度の線状ポリエチレン）及びポリプロピレンの如
きポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、可塑化ポリ塩化ビ
ニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリ
酢酸ビニル、酢酸セルロース、酢酸セルロース−ブチレ
ート、（メタ）アクリル樹脂、ポリスチレン、ポリカー
ボネート、ポリアミド及び線状ポリエステル（ポリエチ
レンテレフタレート及びポリブチレンチレフタレ−１−
）である。

本発明において使用できるスピロオキサジンに属する光
互変化合物は、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物で
ある。

二股犬ん止ｙ 式中、Ｒ１及びＲ７は、相互に独立して、水素原子又は
ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素）又は直鎖状又は分
枝状の０１−、アルキル基又はｃ＋−ｅハロアルキル；
！、ＣＩ−’アルコキン基、ニトロ又はシアノ基の中か
ら選ばれる基であり、Ｒ３及びＲ４は、相互に独立して
、直鎖状又は分枝状のＣ１−６アルキル基、フェニル基
又はベンジル基であり、又はＲ１及びＲ４は炭素原子を
共有して相互に結合してＣ８−８シクロアルキル基を形
成していてもよ＜：Ｒ６は直鎖状又は分枝状のＣ１−６
アルキル基、フェニル基、ベンジル基又はアリル基であ
り：Ｒ６は水素原子又は直鎖状又は分枝状のＣｌ−１ア
ルキル基、又は−ＮＲ＠Ｒ９Ｍ［ここで、Ｒａは直鎖状
又は分枝状のＣｌ−６アルキル基、フェニル基又はベン
ジル基であり：Ｒ０は水素原子又は前記Ｒ１と同意義で
あり、又はＲｓ及びＲ１は窒素原子を共イー■して相互
に結合して５ないしＩ２員の環状（Ｉカ造（さらに酸素
及び窒素の中から選ばれる異原子を含有してもよい）を
形成していてもよいコであり、Ｒ７は水素原子又はハロ
ゲン原子（フッ素、塩素、見素）又は直鎖状又は分枝状
のＣＩ−ａアルキル基又はＣ１−６ハロアルキル基、Ｃ
ｌ−６アルコキン基、シアノ基、アルキルチオ基、エス
テル部に炭素原子１ないし５個を含有するカルボキシエ
ステル」λ、又は縮合芳香族環又は複素環であり１及び
ＸはＣ１４又はＮである。

特に、Ｒ１及びＲ１は、水素原子でない場合には、分子
中のインドリン部の４．５．６及び７位のいずれか１つ
に結合しうる。さらにＲ１は、水素原子、縮合芳香族環
又は複素環でない場合には、分子中のナフテン部の７．
８．９及び１０位のいずれか１つに結合しつる。

スピロオキサジンに属する光互変性化合物の例としては
、１，３，３，４．５−又は１，３，３，５．６−ペン
タメチルスピロ−（インドリノ−２，３−［３旧−ナフ
ト−（２１，−ｂ）−（Ｉ，４）−オキサジンｌ：１．
３゜３−トリメチルスピロ−（インドリノ−２，３−［
３＋１］−ナフト・（２，１−ｂ）−（Ｉ，４）−オキ
サジンｌ：ｔ、３．３−１−リフチル−６−ビベリジノ
スビ口−（インドリノ−２３″−［３■］−ナフト−（
２，１−ｂ）　−（Ｉ，４）−オキサジン１１３１３−
１−リメヂル−６一モルホリノスビ［Ｊ−（インドリノ
−２，３−［３旧−ナフｌ−−−（２，、Ｉ−ｂ＞−（
Ｉ，４）−オキサジンｌ　：ｌ、３，３．４，５−又は
１，３．３５６−ベンタメチル−６ヘビベリジノスピロ
ー１イニ／トリノー２．３−［：３Ｈ］−ナフト−（２
，ｉ−ｂ）　−（Ｉ，４）−オキサジン１及び１，３．
３−　トリメチル−６−ビベリジノー９−メト・キンス
ピロ−（インドリノ−２３−［３旧−ナフ）　−（２，
１−ｔ＋）−（Ｉ，４）−オキ→ノン／）がある。

９体障害アミン（Ｉ）に関しては、特開昭６３１０１３
８９号に開示されている。

本発明による光互変性の製品は、成分（ａ）、（ｂ）及
び（ｃ）でなる混合物（不活性充填剤、可塑化剤、顔Ｉ
−１、潤滑剤、帯電防止剤、スリッピング剤、抗ブロッ
ク化剤等でなる群から選ばれる１以−１ユの１．トＩＩ
剤を含有しでいてもよい）を加熱処理することによって
得られる。加熱処理は、熱ＩｉＪ　ｑｆｉ性Ｈ料の゛成
１１ニで通常使用されている手段であり、押出し、紡糸
、圧縮成形、射出成形、吹込み、カレンダー１卦け、リ
アクション・インジェクションモールディング（ＲＩＭ
）等の如き溶融処理技術又は可塑状態での加工処理（ｐ
ｌａｓｔｉｃ−ｓｔａｔｅ　ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）技
術（通常約１００ないし３００℃の範囲の温度で行われ
る）を包含する。このように、製品（たとえば、フィル
ム、繊維、テープ、シート、コンツアード片（ｃｏｎｔ
ｏｕｒｅｄ　ｐｉｅｃｅｓ）、容器、保護フィルター、
おもちゃ、ファブリック等）が得られる。これらの製品
は光互変性化合物の劣化に由来する現像の影響を受けず
、製造された光互変性の製品の光互変性を、従来法で使
用されるアミンによる効果と比較して、予想できないほ
ど長い期間持続しうる。

下記の実施例は、本発明をさらに良好に説明する目的で
例示するものである。

これらの実施例では、成分（ｂ）として下記の光互変性
物質を使用した。

（ｂ−１）　　１．．３．３．４，５−又は１，３，３
，５．６−ペンタメチルスピロ−（インドリノ−２，３
−［３Ｈ］−ナフト−（２，１−ｂ）−（Ｉ，４）−オ
キサジ（ｂ−２）　　１，３．３−１−リフチル６〜ピ
ペリジノ スピロ−（インドリノ−２，３’−［３旧−ナフト−（
２１−ｂ）−（Ｉ，４）−オキサジンｌさらに、成分（
Ｃ）として下記の立体障害第２級又は第３級アミンを使
用した。

（ｃ−１） （Ｈの平均値は約８である） （ｃ−２）　　ＴＩＮＵＶＩＮ　”１１０（ｃｉｂａ　
Ｇｅｉｇｙ社の市販品）（ｃ−３）　　Ｃ）ＩＩＭＡＳ
ＳＯＲＢ　９４４（ｃｉｂａ　Ｇｅｉｇｙ社の市販品）
（ｃ−４） （ｎの平均値は８である） （ｃ−５）　　ＴＩＮＵＶＩＮ　６２２（ｃｉｂａ　Ｇ
ｅｉｇｙ社の市販品）これら成分（ｂ）及び（Ｃ）を有
機重合体に添加し、得られた混合物を光互変性の製品に
成形する。特に、射出成形及び押出成形により、それぞ
れポリエチレン、ポリプロピレン及びエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体（ＥＶＡ）の光互変性スラブ及びフィルム
が得られ、ＰｖＣプラスチゾルの光互変性スラブは１９
０℃でのゲル化によって［光互変性生成物は可塑化剤（
ジオクチルフタレート）に溶解され、該溶液は好適な割
合で前記ＰｖＣプラスチゾルに添加される］調製される
。

このようにして（Ｉ１られた光互変性の製品について、
その特性に関し下記の計１定を行う。

ＵＶ−可視スベクトル：ＰＶＣプラスチゾル、ポリエチ
レン及びポリプロピレンスラブの如き不透明又は半透明
な物質に関して、分光光度計Ｃａｒｙ２３００により、
反射モードで測定（球状物の総和を示す）。サンプル中
の光互変性化合物の濃度又は残留濃度の指標として、光
学密度（脱励起形の混合物の最大吸収波長において測定
）を示す。

一透明な物質（ポリエチレン、ポリプロピレン、ＥＶＡ
フィルム）に関して、照度９　Ｗ／　ｒｒｆのＵＶ−Ａ
ランプによって１２０秒間励起した後における２３℃で
の光透過度の変化（ΔＹ）・分光光度計ＭＡＣ−ＢＥＴ
Ｈで測定。

一説励起状態への復元速度（初期透過度の５０％に戻る
時間：　ｔ　１　／２　）　：上述の励起と同じ条件下
で分光光度計ＭＡＣ−ＢＥＴ）ｌによって測定。

−促進老化抵抗性（光互変活性の経時持続性として定義
）、連続照射キセノンランプ（６５００１）を具備する
ウエザーオメーターにより、比較ブラックパネル上の温
度６３℃、相対湿度５０％で操作して測定。１０Ｍ内に
おいて各種の時間で処理した後、脱励起状態におけるλ
ｗａｘでの光学密度及びＵＶ−Ａランプによる励起後の
残留ΔＹを測定することによって老化抵抗性を評価する
。

実施例１ ポリプロピレン粉末（ＭＯＰＬＥＮ　ＦＬＦ２０．　Ｈ
ＩＭＯＮＴ社）（流動度−１１）と、光互変性生成物（
ｂ−２）及び下記第１表に示す成分（ｃ）とでなるテス
ト混合物（混合物１〜４）（各成分の相互重量比１００
二０．１：０．２５）を調製した。

」匡−」−一五一 テスト混合物　　　１　　２　　３　　４成分（ｃ）　
　　　　　−ｃ−１ｃ−２ｃ−３これら混合物のうちテ
スト混合物１は成分（ｃ）を含有せず、比較用である。

テスト混合物３及び４では、本発明の組成物による立体
障害アミンとは異なる立体障害アミンを使用しており、
これらの混合物も比較用である。

上述の如くして調製した混合物を、温度２１５℃で押出
しすることによって厚さ５０μｌのフィルムに成形した
。これらフィルムの光互変特性及びＶＯＶにおける老化
抵抗性（を述の条件下で評価）を」１−」Ｌ−五一 デノ」コＬ合句−１，２３４− 脱励起状態 における光学　０．１６９　　Ｑ、１８０密度（３６３
ｎｍ） ０．１７２　　０．１４１ ΔＹ　（２３℃）　　　　　１８，４　　　２２，３　
　　２０．８　　１６　７ｔ、／２（２３℃）２２秒　
　２１秒　　２１秒　　１６秒ＷＯＭにおける老化 抵抗性（３０時間後） 光学密度　　はぼ０　０．１０９　０．０８０　０．０
１１ΔＹ　　　　　　　Ｏ５，１１，４＋、２（Ｉ５時
間） 第２表に報告したデータは、本発明による成分（ｃ）が
加工処理中及び老化抵抗性に関して安定化効果を発揮す
ることを示す。特に、テスト混合物２は、テスト混合物
１．３及び４によって示されるものよりも大きい光互変
活性値及び老化抵抗値を示す。

実施例２ 実施例１と同様に操作して、同一の成分組成を使用し、
ただし第３表に示す異質の成分（ｃ）を使用して、混合
物５及び６を調製した。テストロは比較テストである。

一爪一」Ｌ−五一 混合物 成分（ｃ） ｍ４ｃｍ５ これら混合物を厚さ５０μ謡の光互変性フィルムに成形
し、実施例１と同様にして評価した。

特性を第４表に示す。

コｍ における光学 密度（３６３ｎｏ＋） ０．１５０ ０．１４７ これらの混合物を厚さ５０μｍの光互変性フィルムに成
形し、前記実施例と同様にして評価した。

各フィルムの光互変性性を第６表に示す。

１’！６表 ΔＹ　（２３℃） １７．３ １３．６ ＷＯＭにおける老化 実施例３ 実施例１と同様に操作することにより、第５表に示す如
く成分（ｃ−１）を各種の濃度で使用してテスト混合物
７ないし１２を調製した。テスト混合物７は成分（ｃ）
を含有しておらず、比較用である。

」ＬｊＬコＬ テスト混合物　７　　８　　９　　１０　　１１　１２
成分（ｃ−１）　　０　０．ＩＱ　　Ｏ，２００，２５
０，５０１，０（ｐｈｒ） ７　　　１ｊ、＋６９　　　　Ｉｌｌ、４２２　　　　
　１１８８　　　１１．２２５　　２８．６　　２４　
　　！１．１２７１２．５　８．ｅ５５　　１９　　　
８．２３３　　２４．８　　２８　　８．１２７１１．
２　　ｉ！、Ｔ］４３　１．５＋８　　　８．＋８１１
　　　２２．３　　　２１　　　９．＋４４　１２．９
　　ｅ、１１！９　５．１１Ｉ　　　　Ｌ１４７　　　
１７．５　　　１９　　　　ｉ！、１１８　１９．９　
１！、［１６２３，２１２１１゜１１９　　　１６．９
　　　１９　　　１１１．１１８４　９．６　　ｅ、［
１３５２，１第６表のデータは、成分ＣＣ）の１＆適濃
度が約０．２５ｐｈｒであることを示す。

実施例４ 第７表に示す相互重量比のポリプロピレン粉末（反０Ｐ
ＬＥＮ　ＦＬＦ２０・ｌ（ＩＭＯＮＴ）、光互変性化合
物（ｂ−１）及び成分（ｃ−１）でなる混合物１３及び
１４を調製した。

」１−コ！−清ヨ ポリプロピレンＦＬＦ２Ｑ（ｐｈｒ）　　　　ＩＱＯ光
互変性化合物（ｂ　−１）　（ｐｈｒ）　　　　０．１
成分（ｃ−１）０ ０．１ ０．２５ 混合物１３は成分（ｃ）を含有しておらず、比較用であ
る。

これら混合物から得られた厚さ５０μｍの光互変性フィ
ルムは、第８表に報告する特性を示した。

ΔＹ　（２３℃） ４．２ ＷＯＭにおける老化 実施例５ 混合物１５．１６及び１７を調製した。これらの混合物
は、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）（ＲＩＢ
ＬＥＮＥ　Ｄ：ＥＮＩＣＨＥＭ社）（酢酸ビニル＝１９
％及び流動塵−３）、光互変性化合物（ｂ−２）及び第
９表に示す成分（ｃ）を相互重量比１００：０．１：０
．２５で含有してなる。

−１−」と−スニ 混合物　　　　　ｔ５　　　１６　　　１７成分（ｃ）
　　　　　−ｃ−１ｃ−２ これら混合物を温度１７５℃でｆｆ＝ｊ出成形すること
によって厚さ３關の光互変性スラブに成形した。

処理終了時、混合物工６から１すられたスラブは、下記
第１θ表に報告するデータによって示されるように比較
混合物１５及び１７よりも大きい光互変性性及び良好な
老化抵抗性を示した。

ΔＹ 」毘−１ルーＬヨ おける光学 密度（３８８ｎｍ） ΔＹ ＷＯＭにおける老化 ＞４５００ ６８．６ ＞４５００ ＞４５００ ΔＹ ３１　　　　６１．６　　　　５１．４実施例６ 相互重量比１００：０．１：０．２５のＰＶＣプラスチ
ゾル、光互変性成分（ｂ−１）及び第１１表に示す成分
（ｅ）でなる液状混合物１８．１９及び２０を調製した
。

−第一」上−表一 混合物　　　　　１８　　　１９　　　２０成分（ｃ）
　　　　　−ｃ−１ｃ−２ ＰＶＣプラスチゾルは、当分野で公知の一般的な安定剤
を既に含有している。これら液状混合物を、エチレン−
酢酸ビニル共重合体製のフレキシブルガスケラ］・を具
備するガラス製の型に注入し、充填した型をオーブン内
において１９０℃に放置して混合物をゲル化によって固
状に変化させた。

加熱処理の終了後、厚さ３　ａｎの可塑化ＰＶＣスラブ
が得られ、ＷＯＭ内での老化後、上述の条件下でΔＹを
測定することによって該スラブの光互変活性を評価した
。

得られた結果を第１２表に報告する。なお、テスト１８
及び２０は比較テストである。

ΔＹ（初期値） ２４．２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　大きい光疲労抵抗性が付与された光互変性組成物に
   おいて、スピロオキサジンに属する光互変性化合物、及
   び一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは水素又はメチル基であり、Ｘは酸素又は窒
   素原子であり、ｍは２ないし１０の数であり、ｎは１な
   いし１００の数である）で表される立体障害アミンでな
   るＵＶ安定剤を含有することを特徴とする、光互変性組
   成物。 ２　請求項１記載のものにおいて、スピロオキサジンに
   属する光互変性化合物及び立体障害アミンを相互重量比
   １：０．５ないし１：２０で含有する、光互変性組成物
   。 ３　請求項２記載のものにおいて、前記重量比が１：１
   ないし１：１０である、光互変性組成物。 ４　大きい光疲労抵抗性が付与された光互変性の製品に
   おいて、（ａ）熱可塑性重合体、（ｂ）スピロオキサジ
   ンに属する光互変性化合物及び（ｃ）立体障害アミン（
   I ）を含有してなり、成分（ａ）１００重量部当たり
   、前記成分（ｂ）及び（ｃ）をそれぞれ０．０１ないし
   ３重量部及び０．０５ないし４重量部の量で含有すると
   共に、成分（ｂ）：成分（ｃ）の重量比が１：０．５な
   いし１：２０の範囲内であることを特徴とする、光互変
   性の製品。 ５　請求項４記載のものにおいて、前記成分（ａ）１０
   ０重量部当たり、前記成分（ｂ）及び（ｃ）をそれぞれ
   ０．０１ないし１重量部及び０．１ないし２重量部の量
   で含有すると共に、前記成分（ｂ）：成分（ｃ）の重量
   比が１：１ないし１：１０の範囲内である、光互変性の
   製品。 ６　請求項４又は５記載の光互変性の製品の製法におい
   て、前記成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）でなる混合物を
   加熱処理、溶融処理、又は可塑状態での加工処理に供す
   ることを特徴とする、光互変性の製品の製法。