JPH02262664A - 内部蓄積型静電画像記録媒体、及び静電画像記録方法 - Google Patents

内部蓄積型静電画像記録媒体、及び静電画像記録方法

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JPH02262664A
JPH02262664A JP63310484A JP31048488A JPH02262664A JP H02262664 A JPH02262664 A JP H02262664A JP 63310484 A JP63310484 A JP 63310484A JP 31048488 A JP31048488 A JP 31048488A JP H02262664 A JPH02262664 A JP H02262664A
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JP
Japan
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electrostatic image
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recording medium
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Application number
JP63310484A
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English (en)
Inventor
Hiroyuki Obata
小幡 博之
Minoru Uchiumi
内海 実
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Dai Nippon Printing Co Ltd
Original Assignee
Dai Nippon Printing Co Ltd
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Publication date
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Priority to EP89305009A priority patent/EP0342967B1/en
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は電圧印加時露光により画像を静電的に記録し、
任意時点で画像再生を行うことができる内部蓄積型静電
画像記録媒体、及び静電画像記録方法に関するものであ
る。
(従来の技術〕 従来、高感度撮影技術として銀塩写真法が知られている
。この写真法においては、撮影像は現像工程を経てフィ
ルム等に記録され、画像を再現させる場合には銀塩乳剤
(印画紙°)を使用するか、または現像フィルムを光学
走査して陰極線管(以下CRT)に再現させる等により
行われている。
また光導電層に電極を蒸着し、暗所で光導電層上にコロ
ナ帯電により全面帯電させ、次いで強い光で露光して光
の当たった部位の光導電層を導電性にし、その部位の電
荷をリークさせて除去することにより静電荷潜像を光導
電層の面上に光学的に形成させ、その残留静電荷と逆極
性の電荷(または同極性の電荷)を有するトナーを付着
させて、紙等に静電転写して現像する電子写真技術があ
り、これは主として複写用に用いられているが、一般に
低感度のため撮影用としては使用できず、記録媒体とし
ての光電導層における静電荷の保持時間が短いために静
電潜像形成後、直ちにトナー現像するのが普通である。
更に第13図(a)に示すように、絶縁層支持体15上
に透明電極13、熱可塑性物質と電荷輸送材料との樹脂
層11を順次積層し、その樹脂層表面に蒸養法によりセ
レン微粒子12を着膜、樹脂層表面内部近傍に浸透させ
て記録媒体3を作製し、同図(b)に示すように樹脂層
表面をコロナ帯電19により全面帯電させた後、パター
ン露光18し、露光部における光導電性微粒子に光キャ
リアーを発生させ、同図(C)に示すように加熱により
上記樹脂層を軟化させ、光キャリアーが発生した光導電
性微粒子のみを混合層中を移動させて現像するもので、
その現像された情報を透過光量の大小による可視情報と
して再生させるものが知られている(米国特許第3,5
20.681号明細書、同第4.101,321号明細
書、同第4.496.642号明細書)。
〔発明が解決すべき課題〕
しかしながら電子写真技術は、得られた静電潜像の顕像
化は銀塩写真法よりも簡単、迅速であるが潜像保存は極
めて短く、現像剤の解離性、画質等は銀塩に劣る。また
TVjll影技術は影像術で得られた電気的像信号を取
り出し、また記録するためには線順次走査が必要となる
。線順次走査は揚傷管内では電子ビームで、ビデオ記録
では磁気ヘッドで行うが、解像性は走査線数に依存する
ため、銀塩写真のような面状アナログ記録に比して著し
く劣化する。
近年発達しつつある固体撮像素子(COD等)を利用し
たTVli像系も解像性に関しては本質的に同様であり
、これらの技術の内蔵する問題点は画像記録が高品質、
高解像であれば処理工程が複雑であり、工程が簡便であ
れば記憶機能の欠如、あるいは画質の基本的劣化等があ
った。
また透明電橿上にセレン粒子層を有する熱可塑性物質層
を設け、全面コロナ帯電させ、像露光し、熱現像するこ
とにより情報を可視情報として再生させるものは、その
蓄積された電荷情報は極めて永続性(10年以上)のあ
るものであるが、その情報記録にあたってはコロナ帯電
を必要とし、また情報を可視化させて再生するものであ
る。
本発明者等は、先に前面に電極が設けられた光導電層か
らなる感光体と、感光体に対向し、後面に電極が設けら
れた絶縁層からなる電荷保持媒体とを配置し、両電橿間
への電圧印加した状態で感光体側、あるいは電荷保持媒
体側から像露光した後、電荷保持媒体を分離し、電荷保
持媒体に像情報として蓄積されている表面電位を増幅し
像再生出力する静電画像記録媒体において、該電荷保持
媒体における絶縁層が、光導電性、または導電性微粒子
層を含存し、該微粒子中に電荷を蓄積するl!能を有す
るものである静電画像記録媒体について出願(特願昭6
3−239490号)した。
本発明はその静電画像記録媒体の改良、特に蓄積された
情報電荷の保持特性の改良を目的とするもので、静電画
像記録媒体の表面に反対電荷を近づく等の障害があって
も容易に蓄積された情報電荷が消去されない静電画像記
録媒体の提供を課題とし、高品質、高解像であると共に
情報記録方法が簡単で、長時間の記憶が可能で、記憶し
た文字、線画、画像、コード、(1,0)情報を目的に
応じた画質で任意に反復再生することができる静電画像
記録媒体、およびその静電画像記録方法の提供を課題と
する。
〔課題を解決するための手段〕
そのために本発明の内部蓄積型静電画像記録媒体は、電
極上に絶縁層を積層し、該絶縁層上に光導電性微粒子、
または導電性微粒子が単層状、もしくは複数層状に積層
され、更に#i微粒子層上に一方の電荷を主体的に輸送
する機能を有する電荷輸送層が順次積層されたことを特
徴とするものである。
またこの静電画像記録媒体への記録方法としては前面に
電極が設けられた光導電層からなる感光体と、後面に電
極が設けられ、該電極上に電極上に絶縁層を積層し、該
絶縁層上に光導電性微粒子が単層状、もしくは複数層状
に積層され、更に該微粒子層上に一方の電荷を主体的に
輸送する機能を有する電荷輸送層が順次積層された内部
蓄積型静電画像記録媒体とを接触、または非接触に対向
させて配置し、上記電荷輸送材料の輸送電荷と同極性の
電荷パターンを静電画像記録媒体表面に形成するように
電圧を印加しつつパターン露光し、次いで静電画像記録
媒体を全面露光することを特徴とするルのであり、また
前面に電極が設けられた光導電層からなる感光体と、後
面に電極が設けられ、該電極上に電極上に絶縁層を積層
し、該絶縁層上に導電性微粒子が単層状、もしくは複数
層状に積層され、更に該微粒子層上に一方の電荷を主体
的に輸送する機能を有する電荷輸送層が順次積層された
内部蓄積型静電画像記録媒体とを接触、または非接触に
対向させて配置し、上記電荷輸送材料の輸送電荷と同極
性の電荷パターンを静電画像記録媒体表面に形成するよ
うに電圧を印加しつつパターン露光することを特徴とす
るものである。
以下本発明の静電画像記録方法に用いられる感光体、お
よび本発明の静電画像記録媒体の構成材料について説明
する。
第1図は本発明の静電画像記録媒体3の断面図である0
図中、3は静電画像記録媒体、lOは電荷輸送層、11
は絶縁層、12は微粒子、13は静電画像記録媒体電極
、15は静電画像記録媒体支持体である。以下、単に樹
脂層という時は、絶縁層上に粒子層、電荷輸送層を順次
積層した層をいう。
まず、静電画像記録媒体の構゛成について説明する。
第1図に示すように、静電画像記録媒体3はその絶縁層
11における微粒子12毎に情報を静電荷の分布として
記録するものである。従って記録される情報、あるいは
記録の方法によりこの静電画像記録媒体の形状は種々の
形状をとることができる0例えば静電カメラ(同一出願
人による特願昭63−121591号)に用いられる場
合には、一般のフィルム(Sコマ、連続コマ用)形状、
あるいはディスク状となり、レーザー等によりデジタル
情報、またはアナログ情報を記録する場合には、テープ
形状、ディスク形状、あるいはカード形状となる。
静電画像記録媒体支持体15は、静電画像記録媒体3を
強度的に支持するものであり、樹脂層を支持することが
できるある程度の強度を有していれば、その材質、厚み
は特に制限がな(、例えば可撓性のあるプラスチックフ
ィルム、金属箔、紙、或いは硝子、プラスチックシート
、金属板(電極を兼ねることもできる)等の剛体が使用
され光透過性も同様に要求される場合がある。具体的に
は、静電画像記録媒体3がフレキシブルなフィルム、テ
ープ、ディスク形状をとる場合には、フレキシブル性の
あるプラスチックフィルムが使用され、強度が要求され
る場合には剛性のあるシート、ガラス等の無機材料等が
使用される。
静電画像記録媒体3がフレキシブルなフィルム、テープ
、ディスク形状をとる場合について説明する。まず第2
図(a)に示すように、樹脂FJIIが連続しているタ
イプがある。
これは電極層を設けたプラスチックフィルム等の支持体
上に樹脂層を支持体の両辺を残して、または全面に形成
してなるものである。この静電画像記録媒体は、少なく
とも記録される一画面(例えばカメラ取りによる場合の
一コマ、デジタル悄報記録のトラック巾)の2倍以上の
長さを有するものである。また当然この静電画像記録媒
体を長手方向に複数接合してなるものも含まれ、この際
には隣接する樹脂層の間に樹脂層欠落のスリット帯があ
ってもよい。
また第2図(b)に示すように、樹脂層11が長手方向
に不連続のタイプがある。
これはプラスチックフィルム等の支持体上に、樹脂層を
支持体の両辺を残して、または残さずして、長手方向に
不連続に形成してなるものであり、支持体上には複数の
樹脂層が成る大きさで形成される。この樹脂層の大きさ
は、画像、および情報の入力装置の露光方法にもよるが
、例えばカメラ取りによる場合は、35mmx35mm
であり、レーザービーム等のスポット入力の場合は、デ
ジタル情報記録のトランク巾である。尚、デジタル情報
記録の場合には、隣接する樹脂層間に形成されている樹
脂層欠落部は、情報の入出力の際のトラッキング帯とし
て利用されうる。また当然この静電画像記録媒体を長手
方向に複数接合してなるものも含まれ、この際には隣接
する樹脂層の間に樹脂層欠落のスリット帯があってもよ
い。
また第2図(C)に示すように樹脂層が巾方向に不連続
のタイプがある。
このタイプは電極層を設けたプラスチックフィルム等の
支持体上に、樹脂層を支持体の両辺を残して、または残
さずして、巾方向に不連続に形成してなるものであり、
支持体上には複数の帯状の樹脂層が形成される。この樹
脂層の巾は記録されるデジタル情報のトラック巾に等し
いか、或いは整数倍のものであり、隣接する樹脂層間に
形成されている樹脂層欠落部は、情報の入出力の際のト
ラッキング帯として利用される。
また第2図(d)に示すように、円板状のタイプがある
このタイプは、電極層を設けた円形のプラスチックフィ
ルム等の支持体上に樹脂層を全面に、或いは連続した渦
巻状の樹脂層欠落部を有して形成されるものである。こ
の静電画像記録媒体では、入出力装置の駆動のための円
形欠落が形成されていてもよい、またデジタル情報記録
部の場合には、連続した渦巻状の樹脂層欠落部は、情報
の入出力の際のトラッキング帯として利用されうる。
静電画像記録媒体電極13は、静電画像記録媒体支持体
15に金属板が使用される場合を除いて静電画像記録媒
体支持体上に形成され、その材質は比抵抗値が10”Ω
・C−以下であれば限定されなく、無機金属導電膜、無
機金属酸化物導電膜等である。このような静電画像記録
媒体電極はその支持体上に蒸着、スパッタリング、CV
D、コーティング、メツキ、ディッピング、電解重合等
の方法により形成される。またその膜厚は電極を構成す
る材料の電気特性、および情報記録の際の印加電圧によ
り変化させる必要があるが、例えばアルミニウムであれ
ば100〜3000人程度であり、支持体と絶縁層との
間の全面、或いは絶縁層の形成パターンに合わせて形成
される。
微粒子12が積層される樹脂層11は、微粒子12に情
報を静電荷の分布として記録するものであるからiit
荷の移動を抑えるため高絶縁性が必要であり、比抵抗で
IQ+4Ω・C−以上の絶縁性を存することが要求され
る。このような樹脂層11は、樹脂、ゴム類を溶剤に溶
解させ、コーティング、ディッピングするか、または蒸
着、スパッタリング法により層形成させることができる
ここで絶縁層としては、熱可塑性樹脂、或いは熱硬化性
樹脂、紫外線硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂等のエネル
ギー線硬化樹脂、或いはエンジニアリングプラスチック
、或いはゴム等を使用することができる。
熱可塑性樹脂としては、例えばポリエチレン、塩化ビニ
ル樹脂、ポリプロピレン、スチレン樹脂、ABS樹脂、
ポリビニルアルコール、アクリル樹脂、アクリロニトリ
ル−スチレン系樹脂、塩化ビニリデン樹脂、AAS (
ASA)樹脂、ABS樹脂、繊維素誘導体樹脂、熱可塑
性ポリウレタン、ポリビニルブチラール、ポリ−4−メ
チルペンテン−1、ポリブテン−1、ロジンエステル樹
脂等、更に弗素樹脂、例えばポリテトラフルオロエチレ
ン、弗素化エチレンプロピレン、テトラフルオロエチレ
ン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ま
たそれらのディスパージ四ンタイプ、または変性タイプ
(コーティングタイプ)、またポリパラキシリレンの下
記構造式で示されるもの、(尚、上記Cタイプは上記構
造のもののみでなく、ベンゼン環における主鎖結合部位
以外の部位の内1つが塩素で置換されているもの、また
Dタイプはその2つが塩素で置換されているものであれ
ばよい、) 等は耐熱性、耐湿性の観点から特に好ましい。
また熱硬化性樹脂としては、例えば不飽和ポリエステル
樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メ
ラミン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂
等、 更に紫外線硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂等のエネルギ
ー線硬化樹脂としては、ラジカル重合性アクリレート系
化合物があり、例えばアクリル酸又はメタアクリル酸若
しくはこれらの誘導体のエステル化合物であって、両末
端に水酸基を有するものであり、具体的にはヒドロキシ
エチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート
、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシエチルメ
タアクリレート、ヒドロキシプロピルメタアクリレート
、ヒドロキシブチルメタアクリレート、4ヒドロキシシ
クロへキシルアクリレート、5−ヒドロキシシクロオク
チルアクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェニルオキ
シプロピルアクリレート等の重合性不飽和基1個存する
(メタ)アクリル酸エステル化合物を始め、式 %式%) で示される重合性不飽和基2個を存する化合物等を使用
することができる。
2個の水酸基と1個又は2個以上のラジカル重合性不飽
和基を有する硬化性化合物としては、例えばグリセロー
ルメタアクリレートや下記一般式(但しR,R’ はメ
チル基、または水素であり、R1はエチレングリコール
、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブタ
ンジオール、1゜6−ヘキサンジオール等の短鎖ジオー
ル残基である。)により示されるアクリレート類を使用
することができる。
またエンジニアリングプラスチックとしてはポリカーボ
ネート、ポリアミド、アセタール樹脂、ポリフェニレン
オキシド、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン
テレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリイ
ミド樹脂、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、
芳香族ポリエステル、ポリアクリレート等が使用できる
またシリコンフィルム、ポリエステルフィルム、ポリイ
ミドフィルム、含弗素フィルム、ポリエチレンフィルム
、ポリプロピレンフィルム、ポリパラバン酸フィルム、
ポリカーボネートフィルム、ポリアミドフィルム等を静
電画像記録媒体電極13上に接着剤等を介して貼着する
ことにより層形成させ、上記熱可塑性樹脂と同様に使用
してもよい。
なお樹脂Fillは、絶縁性の点からは少なくても10
00人(0,1μm)以上の厚みに形成され、フレキシ
ビル性の点からは100μm以下が好ましい。
電荷を蓄える微粒子としては光導電性材料、導電性材料
から形成される。
光導電性微粒子材料としてはアモルファスシリコン、結
晶シリコン、アモルファスセレン、結晶セレン、硫化カ
ドミウム、酸化亜鉛等の無機系光導電材料、またポリビ
ニルカルバゾール、フタロシアニン、アゾ系顔料等の有
機系光導電材料が使用される。
また導電性材料としては、周期律表第1A族(アルカリ
金属)、同IB族(銅族)、同IIA族(アルカリ土類
金属)、同IIB族(亜鉛族)、同I[IA族(アルミ
ニウム族)、同I[[B族(希土類)、同IVB族(チ
タン族)、同VB族(バナジウム族)、同VIB族(ク
ロム族)、同■B族(マンガン族)、同■族(鉄族、白
金族)、また同IVA族(炭素族)としては炭素、珪素
、ゲルマニウム、錫、鉛、同VA族(窒素族)としては
アンチモン、ビスマス、同VIA族(酸素族)としては
硫黄、セレン、テルルが微細粉状で使用される。また上
記元素単体のうち金属類は金属イオン、微細粉状の合金
、有機金属、錯体の形態としても使用することができる
。更に上記元素単体は酸化物、燐酸化物、硫酸化物、ハ
ロゲン化物の形態で使用することができる。特に炭素、
金、銅、アルミニウム等が好ましく使用される。
次に微粒子12の形成方法を説明する。
まず第1図(a)に示すようなアモルファスシリコン、
アモルファスセレン、結晶セレン等の微粒子層を樹脂層
上に単層状、或いは複数層状に積層したものは、低圧蒸
着装置を使用し、粒子層形成材料を、支持体上に積層し
た樹脂層11上に蒸着させることにより形成される0粒
子層形成材料は、10Torr〜10−’Torr程度
の低圧下で蒸発させると凝集し、lθ〜0.1μm径程
度の超微粒子状態となり、微粒子は樹脂層11表面に、
単層状、或いは複数層状に整列した状態で積層されるも
のである。
また第1図(b)に示すような支持体上に樹脂層、粒子
層を順次積層したものは、微粒子状の粒子層形成材料を
樹脂層形成材料に適当な硬化剤、溶剤等を添加して分散
させ、予め支持体上に形成された樹脂層上にコーティン
グ、デインピングすることにより、塗布して形成される
更に第1図(C)に示すような微粒子状の粒子層形成材
料を樹脂層中に分散させたものは、樹脂層形成材料に粒
子層形成材料を、適当な硬化剤、溶剤等を添加して分散
させ、支持体上にコーティング、ディッピングすること
により塗布して形成される。
電荷輸送層10は一方の電荷を主体的に輸送する機能を
有するもので、ホール輸送層を形成する物質としては、
B、AI、Ga51n等をドープしたアモルファスシリ
コン、アモルファスセレン、またはオキサジアゾール、
ピラゾリン、ヒドラゾン、ポリビニルカルバゾール、ス
チルベン、アントラセン、ナフタレン、トリジフェニル
メタン、トリフェニルメタン、アジン、アミン、芳香族
アミン等を樹脂中に分散して形成した電荷輸送材料を使
用することができる。
また電子輸送層を形成する物質としては、P。
N −、A’ s、Sb、Bi等をドープしたアモルフ
ァスシリコン、またZnO、ポリビニルカルバゾール−
トリニトロフルオレン電荷移動錯体等を使用しうる。
この電荷輸送材料の積層方法としては、ドライ方式とし
て真空蒸着、スパッタリング法等で電荷輸送層を直接微
粒子層上に形成させるか、ウェット方式としては溶剤に
より光導電材料を溶解、または懸濁させスピンナーコー
ティング法等により膜形成した後、溶剤を乾燥させれば
よい、膜厚としては0.5μm〜50μmの範囲で積層
させるとよく、膜厚が0.5μm以下であると静電画像
記録媒体表面に反対電荷が近づ(等の障害により蓄積さ
れた情報電荷が影響を受け、50μm以上であると情報
を再生する際に障害となる。
次に、本発明で使用される感光体の構成について、第3
図(a)に図示した感光体1に基づき説明する。
光導電層支持体5としては、上記の樹脂層支持体15と
同様な材質で構成されるが、感光体側から光を入射して
情報を記録する装置に用いられる場合には、当然その光
を透過さセる特性が必要となり、例えば自然光を入射光
とし、感光体側から入射するカメラに用いられる場合に
は、厚み1mm程度の透明なガラス板、或いはプラスチ
ックのフィルム、シートが使用される。
感光体電極7は、光導電層支持体5に金属のものが使用
される場合を除いて光導電層支持体5上に形成され、そ
の材質は比抵抗値が10’Ω・cm以下であれば限定さ
れなく、無機金属導電膜、無機金属酸化物導電膜等であ
る。このような感光体電極7は、光導電層支持体5上に
、蒸着、スパッタリング、CVD、コーティング、メツ
キ、ディッピング、電解重合等により形成される。また
その厚みは、感光体電極7を構成する材質の電気特性、
および情報の記録の際の印加電圧により変化させる必要
があるが、例えばアルミニウムであれば、100〜30
00人程度である。この感光体電極7も光導電層支持体
5と同様に、情報光を入射させる必要がある場合には、
上述した光学特性が要求され、例えば情報光が可視光(
400〜700nm)であれば、IT○(IngOs−
3now) 、5not等をスパッタリング、蒸着、ま
たはそれらの微粉末をバインダーと共にインキ化してコ
ーティングしたような透明電極や、Au、AI、Ag、
N11Cr等を蒸着、またはスパッタリングで作製する
半透明電極、テトラシアノキノジメタン(TCNQ) 
、ポリアセチレン等のコーティングによる有i透明電極
等が使用される。
また情報光が赤外(700nm以上)光の場合も上記電
極材料が使用できるが、場合によっては可視光をカフ)
するために、着色された可視光吸収電極も使用できる。
更に、情報光が紫外(400nm以下)光の場合も、上
記電極材料を基本的には使用できるが、電極基板材料が
紫外光を吸収するもの(有機高分子材料、ソーダガラス
等)は好ましくなく、石英ガラスのような紫外光を透過
する材料が好ましい。
光導電層9は、光が照射されると照射部分で光キャリア
(電子、正孔)が発生し、それらのキャリアが層幅を移
動することができる光導電性層であり、特に電界が存在
する場合にその効果が顕著である層である。材料は無機
光導電材料、有機光導電材料、有機無機複合型光導電材
料等で構成される。
以下、これら光導電材料、および光導電層の形成方法に
ついて説明する。
(A)無機感光体(光導電体) 無機感光体材料としてはアモルファスシリコン、アモル
ファスセレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛等がある。
(イ)アモルファスシリコン感光体 アモルファスシリコン感光体としては ■水素化アモルファスシリコン(a −3t : H)
■フッ素化アモルファスシリコン(a −3i : F
)・これらに対して不純物をドーピングしないもの、 ・B、AI、Ga、In、TI等をドーピングによりP
型(ホール輸送型)にしたもの、・P%Ag%5bSB
i等をドーピングによりN型(電子輸送型)にしたもの
、 がある。
感光体層の形成方法としては、シランガス、不純物ガス
を水素ガスなどと共に低真空中に導入しく 10−t〜
I Torr) 、グロー放電により加熱、或いは加熱
しない電極基板上に堆積して成膜するか、単に加熱した
電極基板上に熱化学的に反応形成するか、或いは固体原
料を蒸着、スパンター法により成膜し、単層、或いは積
層で使用する。膜厚は1〜50μmである。
また、感光体電極7から電荷が注入され、露光してない
のにもかかわらず恰も露光したような帯電を防止するた
めに、感光体電極7の表面に電荷注入防止層を設けるこ
とができる。この電荷注入防止層として、電極基板上と
感光体最上層(表面層)の一方或いは両方に、グロー放
電、蒸着、スパンター法等によりa−3iN層、a−3
iC層、5iO1層、A 1tOs層等の樹脂層を設け
るとよい、この樹脂層を余り厚くしすぎると露光したと
き電流が流れないので、少なくとも1000Å以下とす
る必要があり、作製し易さ等を考慮すると400〜50
0人程度が望ましい。
また、電荷注入防止層として、整流効果を利用して電極
基板上に電極基板における極性と逆極性の電荷輸送能を
有する電荷輸送層を設けるとよく、電極がマイナスの場
合はホール輸送層、電極がプラスの場合は電子輸送層を
設ける0例えば、Stにボロンをドープしたa−3t:
H(n”)は、ホールの輸送特性が上がって整流効果が
得られ、電荷注入防止層として機能する。
(ロ)アモルファスセレン感光体 アモルファスセレン感光体としては、 ■アモルファスセレン(a−Se) ■アモルファスセレンテルル(a −5e−Te)■ア
モルファスひ素セレン化合物(a −AszSei)■
アモルファスひ素セレン化合物+Teがある。
この感光体は蒸着、スパッター法により作製し、また電
荷注入阻止層としてSing、A ’t’s 、5iC
1SiN層を蒸着、スパッター、グロー放電法等により
電極基板上に設けられる。また上記■〜■を組み合わせ
、積層型感光体としてもよい、感光体層の膜厚はアモル
ファスシリコン感光体と同様である。
(ハ)硫化カドミウム(CdS ) この感光体は、コーティング、蒸着、スパッタリング法
により作製する。蒸着の場合はCdSの固体粒をタング
ステンボードにのせ、抵抗加熱により蒸着するか、EB
(エレクトロンビーム)蒸着により行う、またスパッタ
リングの場合はCdSターゲットを用いてアルゴンプラ
ズマ中で基板上に堆積させる。この場合、通常はアモル
ファス状態でCdSが堆積されるが、スパッタリング条
件を選択することにより結晶性の配向膜(膜厚方向に配
向)を得ることもできる。コーティングの場合は、Cd
S粒子(粒径l〜100.un)をバインダー中に分散
させ、溶媒を添加して基板上にコーティングするとよい
(ニ)酸化亜鉛(Zn O) この感光体はコーティング法、或いはCVD法で作製さ
れる。コーティング法としては、ZnS粒子(粒径1〜
100μm)をバインダー中に分散させ、溶媒を添加し
て基板上にコーティングを行って得られる。またCVD
法としては、ジエチル亜鉛、ジメチル亜鉛等の有機金属
と酸素ガスを低真空中(101〜I Torr)で混合
し、加熱した電極基板(150〜400℃)上で化学反
応させ、酸化亜鉛膜として堆積させる。この場合も膜厚
方向に配向した膜が得られる。
(B)有機感光体 有機感光体としては、単層系感光体、機能分離型感光体
とがある。
(イ)単層系感光体 単層系感光体は電荷発生物質と電荷輸送物質の混合物か
らなっている。
く電荷発生物質系) 光を吸収して電荷を生じ易い物質であり、例えば、アゾ
系顔料、ジスアゾ系顔料、トリスアゾ系顔料、フタロシ
アニン系顔料、ペリレン系顔料、ピリリウム染料系、シ
アニン染料系、メチン染料系が使用される。
(電荷輸送物質系〉 電離した電荷の輸送特性がよい物質であり、例えばヒド
ラゾン系、ピラゾリン系、ポリビニルカルバゾール系、
カルバゾール系、スチルベン系、アントラセン系、ナフ
タレン系、トリジフェニルメタン系、アジン系、アミン
系、芳香族アミン系等がある。
また、電荷発生系物質と電荷輸送系物質により錯体を形
成させ、電荷移動錯体としてもよい。
通常、感光体は電荷発生物質の光吸収特性で決まる感光
特性を有するが、電荷発生物質と電荷輸送物質とを混ぜ
て錯体をつくると、光吸収特性が変わり、例えばポリビ
ニルカルバゾール(PVK)は紫外域でしか感ぜず、ト
リニトロフルオレノン(TNF)は400 nm波長近
傍しか感じないが、P V K −T N F 39体
は650nm波長域まで感じるようになる。
このような単層系感光体の膜厚は、10〜50μmが好
ましい。
(ロ)8g能分離型感光体 電荷発生物質は光を吸収し易いが、光をトラップする性
質があり、電荷輸送物質は電荷の輸送特性はよいが、光
吸収特性はよくない、そのため両者を分離し、それぞれ
の特性を十分に発揮させようとするものであり、電荷発
生層と電荷輸送層を積層したタイプである。
〈電荷発生層〉 電荷発生層を形成する物質としては、例えばアソ系、ジ
スアゾ系、トリスアゾ系、フタロシアニン系、酸性ザン
セン染料系、シアニン系、スチリル色素系、ピリリウム
色素系、ペリレン系、メチン系、a−3e 、 a−3
i sアズレニウム塩系、スクアリウム塩基等がある。
(電荷輸送層〉 電荷輸送層を形成する物質としては、例えばオキサジア
ゾール系、ヒドラゾン系、ピラゾリン系、PVK系、カ
ルバゾール系、オキサゾール系、トリアゾール系、芳香
族アミン系、アミン系、トリフェニルメタン系、多環芳
香族化合物系等がある。
機能分離型感光体の作製方法としては、まず電荷発生物
質を溶剤に溶かして、電極上に塗布し、次に電荷輸送層
を溶剤に溶かして電荷輸送層に塗布し、電荷発生層を0
.1〜10μm、電荷輸送層を10〜50μmの膜厚と
するとよい。
なお、単層系感光体、機能分離型感光体の何れの場合に
も、バインダーとしてシリコーン樹脂、スチレン−ブタ
ジェン共重合法樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、飽
和又は不飽和ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂
、ポリビニルアセクール樹脂、フェノール樹脂、ポリメ
チルメタアクリレ−) (PMMA)樹脂、メラミン樹
脂、ポリイミド樹脂等を電荷発生材料と電荷輸送材料名
1部に対し、0.1〜10部添加して付着し易いように
する。コーティング法としては、ディラビング法、蒸着
法、スパンター法等を使用することができる。
次ぎに、電荷注入防止層について詳述する。
電荷注入防止層は、光導電層9の両表面の少なくとも一
方か、両方の面に、光導電層9の電圧印加時の暗電流(
電極からの電荷注入)、すなわち露光していないにもか
かわらず恰も露光したように感光層中を電荷が移動する
現象を防止するために設けることができるものである。
この電荷注入防止層は、いわゆるトンネリング効果を利
用した層と整流効果を利用した層との二種類のものがあ
る。まず、いわゆるトンネリング効果を利用したものは
、電圧印加のみではこの電荷注入防止層により、光導電
層、あるいは樹脂層表面まで電流が流れないが、光を入
射した場合には、入射部分に相当する電荷注入防止層に
は光導電層で発生した電荷の一方(1子、またはホール
)が存在するため高電界が加わり、トンネル効果を起こ
して、電荷注入防止層を通過して電流が流れるものであ
る。このような電荷注入防止層は無機絶縁性膜、有i絶
縁性高分子膜、絶縁性単分子膜等の単層、あるいはこれ
らを積層して形成され、無機絶縁性膜としては、例えば
Asz03 、B!O,、Bin’s 、CdS 、 
CaO、Ce0z、CrzOx 、Coo s Ge0
z。
HfOx、pe=03 、Lag’s 、MgO、FI
nOz、NdzOs 、NbzOs 、 PbO,5b
zOz 、Sing、SeOz、TagOB 、、 T
tOx、WOs 、VxOs、Y2O1、Y、01、Z
r0g、BaTiO3、A11as、BitTiOs 
、CaO−5rO、、Ca0−YzOi、Cr−3iO
1LiTaO1、PbTi0.、PbZrOs、Zr0
z−Co % Zr0t−5iO1% AIN % B
N% NbN s 5IJa % TaN 5TIN 
、、VN% ZrN %SiC、Tic 、 ItjC
,^ItCz等をグロー放電、蒸着、スパッタリング等
により形成される。尚、この層の膜厚は電荷の注入を防
止する絶縁性と、トンネル効果の点を考慮して使用され
る材質ごとに決められる。次ぎに整流効果を利用した電
荷注入防止層は、整流効果を利用して電極基板の極性と
逆極性の電荷輸送能を有する電荷輸送層を設ける。即ち
、このような電荷注入防止層は無機光導電層、有機光導
電層、有機無機複合型光導電層で形成され、その膜厚は
0.1〜10μm程度である。具体的には、電極がマイ
ナスの場合はB、Al、Ga、in等をドープしたアモ
ルファスシリコン光導電層、アモルファスセレン、また
はオキサジアゾール、ビラプリン、ポリビニルカルバゾ
ール、スチルベン、アントラセン、ナフタレン、トリジ
フェニルメタン、トリフェニルメタン、アジン、アミン
、芳香族アミン等を樹脂中に分散して形成した有機光導
電層、電極がプラスの場合は、P、N、Al、Sb、B
i等をドープしたアモルファスシリコン光導電層、Zn
O光導電層等をグロー放電、蒸着、スパッタリング、C
VD、コーティング等の方法により形成される。
このようにして形成される感光体と静電画像記録媒体に
より静電画像記録装置を作製するには、感光体における
光導電層面と、静電画像記録媒体における樹脂層面とを
接触させるか、あるいは非接触の状態で対向させて積層
させるものであり、非接触の場合には機械的に非接触を
保つか、感光体と静電画像記録媒体の端部にスペーサー
を介して対向させるとよい、またどのような情報入力手
段を使用するかにもよるが、感光体面と静電画像記録媒
体面の適宜箇所にスペーサーを配置してもよいことは勿
論である。非接触の場合、感光体と静電画像記録媒体と
の間隔は1〜50μmが適当であり、またスペーサーは
プラスチック等の有機材、ま九はガラス等の無機材を使
用することができる。
次ぎに静電画像記録方法について説明する。
第3図、第4図は本発明における静電画像記録方法を説
明するための図である。17は電源である。
まず第3図に示す静電画像記録方法は、粒子層形成材料
として光導電性材料を有する静電画像記録媒体を使用す
る場合である。
まず1fl厚のガラスからなる光導電層支持体5上に1
000人厚のAlOからなる透明な感光体電極7を形成
し、この上に10μm程度の光導電層9を形成して感光
体1を構成している。この感光体1に対して、10μm
程度の空隙を介して静電画像記録媒体3が配置される。
静電画像記録媒体3は1fi厚のガラスからなる樹脂層
支持体15上に1000人厚のAl電極を蒸着し、この
電極上に10μmの膜厚の電荷輸送層、及び1fl厚の
光導電粒子層12を積層した10μm厚の樹脂層11を
形成させ、更に光導電性微粒子で形成される光キャリア
ーの一方のキャリアーを主体的に輸送できる電荷輸送7
110をioμm形成させたものである。
まず第3図(a)に示すように感光体1に対して、10
μm程度の空隙を介して静電画像記録媒体3をセフ)し
、同図(b)に示すように電源」7により電極7.13
間に電圧を印加する。暗所であれば光導電層9は高抵抗
体であるため、空隙に加わる電圧がパッシェンの法則に
従う放電開始電圧以下であれば、電極間には何の変化も
生じない、また放電開始電圧以上の電圧が外部電源によ
り空隙に印加されると放電が起こり、電荷輸送層の表面
に電荷が蓄積され、放電開始電圧に下がるまでその状態
が続き、カブリ電荷となる。感光体1側より光が入射す
ると、光が入射した部分の光導電層9は導電性を示し、
電荷輸送層との間に放電が生じ、電荷輸送層の表面に電
荷が蓄積される。
また予め均一なカブリ電荷がある場合でも、光が入射し
た部分では更に電荷が蓄積される。
次いで電源17をOFFとし、静電画像記録媒体3を感
米体1から剥離し、同図(C)のように全面露光させる
と、カブリ電荷がない場合を例に取ると露光部の粒子層
に電子、正孔キャリアーが発生し、正孔キャリアーは電
荷輸送層を移動し、電荷輸送層上の表面電荷によりその
反対電荷が中和され、電荷輸送層上の情報電荷は絶縁層
中の粒子に蓄積されるものである。
次に第4図において、粒子層形成材料として導電性材料
を使用する場合について説明する。
同図(b)に示すように感光体l側より光が入射すると
、電荷輸送層との間に放電が生じ、電荷輸送層表面に電
荷が蓄積される。この電荷は電荷輸送材料により移動し
、導電性粒子中には十分な電子、正孔が存在するために
、絶縁層上の粒子層に表面電荷は情報電荷として永続的
に蓄積されるものである。露光が終了したら電圧をOF
Fにし、次いで静電画像記録媒体3を取り出すことによ
り静電潜像の形成が終了する。
以上、粒子層を樹脂層表面に蒸着させた静電画像記録媒
体の場合について述べたが、粒子層を樹脂層に積層、ま
たは分散させた第1図(b)、同図(C)に示すような
静電画像記録媒体の場合についても、上記同様の静電画
像記録方法により情報電荷が内部蓄積される。
なお、感光体1と静電画像記録媒体3とは上記のように
非接触でなく接触式でもよく、接触式の場合には、露光
された段階で電荷は静電画像記録媒体電極13に引かれ
て光導電層9を通過し、電荷輸送層に達し微粒子に蓄積
されて移動を停止し、情報電荷は粒子中に蓄積される。
この静電画像記録方法は面状アナログ記録とした場合、
銀塩写真法と同様に高解像度が得られ、また形成される
粒子層12の電荷は絶縁性の樹脂層中に保護され、放電
せず長期間保存される。
本発明の静電画像記録媒体への情報入力方法としては高
解像度静電カメラによる方法、またレーザーによる記録
方法がある。まず高解像度静電カメラは通常のカメラに
使用されている写真フィルムの代わりに、前面に感光体
電極7を設けた光導電層9からなる感光体1と、感光体
1に対向し後面に静電画像記録媒体電極13を設けた樹
脂層11からなる静電画像記録媒体とにより記録部材を
構成し、両電掻へ電圧を印加し、入射光に応じて光導電
層を導電性として入射光量に応じて樹脂層上に電荷を蓄
積させることにより入射光学像の静電潜像を電荷蓄積媒
体上に形成するもので、機械的なシャッタも使用しうる
し、また電気的なシャッタも使用しうるちのであり、ま
た静電潜像は明所、暗所に関係なく長期間保持すること
が可能である。またプリズムにより光情報を、R,G、
B光成分に分離し、平行光として取り出すカラーフィル
ターを使用し、R,G、B分解した静電画像記録媒体3
セントで1コマを形成するか、または1平面上にR: 
G、B像を並べて1セントで1コマとすることにより、
カラー撮影することもてきる。
またレーザーによる記録方法としては、光源としてはア
ルゴンレーザー(514,488nm)、ヘリウム−ネ
オンレーザ−(633nm)、半導体レーザー(780
nm; 810nm等)が使用でき、感光体と静電画像
記録媒体を面状で表面同志を、密着させるか、一定の間
隔をおいて対向させ、電圧印加する。この場合感光体の
キャリアの極性と同じ極性に感光体電極をセントすると
よい。
この状態で画像信号、文字信号、コード信号、線画信号
に対応したレーザー露光をスキャニングにより行うもの
である。画像のようなアナログ的な記録は、レーザーの
光強度を変調して行い、文字、コード、線画のようなデ
ジタル的な記録は、レーザー光の0N−OFF制御によ
り行う、また画像において網点形成されるものには、レ
ーザー光にドントジェネレーターoN−opFfi1]
111をかけて形成するものである。尚、感光体におけ
る光導電層の分光特性は、パンクロマティックである必
要はなく、レーザー光源の波長に感度を有していればよ
い。
次ぎに静電画像記録媒体に記録された静電画像の再生方
法について説明する。
第5図は静電画像記録再生方法における電位読み取り方
法の例を示す図で、第1図と同一番号は同一内容を示し
ている。なお、図中、21は電位読み取り部、23は検
出電極、25はガード電極、27はコンデンサ、29は
電圧計である。
電位読み取り部21を静電画像記録媒体3の電荷蓄積面
に対向させると、検出電極23に静電画像記録媒体3の
粒子に蓄積された電荷によって生じる電界が作用し、検
出電極面上に静電画像記録媒体上の電荷と等量の誘導電
荷が生ずる。この誘導電荷と逆極性の等量の電荷でコン
デンサ27が充電されるので、コンデンサの電極間に蓄
積電荷に応じた電位差が生じ、この値を電圧計29で読
むことによって電荷保持体の電位を求めることができる
。そして、電位読み取り部21で静電画像記録媒体面上
を走査することにより静電潜像を電気信号として出力す
ることができる。なお、検出電極23だけでは静電画像
記録媒体の検出電極対向部位よりも広い範囲の電荷によ
る電界(電気力線)が作用して分解能が落ちるので、検
出電極の周囲に接地したガード電極25を配置するよう
にしてもよい、これによって、電気力線は面に対して垂
直方向を向くようになるので、検出電極23に対向した
部位のみの電気力vA−t<作用するようになり、検出
電極面積に略等しい部位の電位を読み取ることができる
。電位読み取りの精度、分解能は検出電極、ガード電極
の形状、大きさ、及び静電画像記録媒体との間隔によっ
て大きく変わるため、要求される性能に合わせて最適条
件を求めて設計する必要がある。
第6図は静電画像再生方法の概略構成を示す図で、図中
、61は電位読み取り装置、63は増幅器、65はCR
T、67はプリンタである。
図において、電位読み取り装置61で電荷電位を検出し
、検出出力を増幅器63で増幅してCRT65で表示し
、またプリンタ67でプリントアウトすることができる
。この場合、任意の時に、読み取りたい部位を任意に選
択して出力させることができ、また反復再生することが
可能である。
また静電潜像が電気信号として得られるので、必要に応
じて他の記録媒体への記録等に利用することも可能であ
る。
次にカラー画像を形成するために使用するカラーフィル
タについて説明する。
第7図はプリズムによる色分解光学系を示す図で、図中
、71.73.75はプリズムブロック、77.79.
81はフィルタ、83.85は反射鏡である。
色分解光学系は3つのプリズムブロックからなり、プリ
ズムブロック71のa面から入射した光情報は、b面に
おいて一部が分離反射され、さらにa面で反射されてフ
ィルタ77からB色光成分が取り出される。残りの光情
報はプリズムブロック73に入射し、0面まで進んで一
部が分離反射され、他は直進してそれぞれフィルタ79
.81からG色光成分、R色光成分が取り出される。そ
して、G、B色光成分を、反射鏡83.85で反射させ
ることにより、R,G、B光を平行光として取り出すこ
とができる。
このようなフィルタ91を、第8図に示すように感光体
1の前面に配置して撮影することにより、第8図(ロ)
のようにR,G、B分解した静電画像記録媒体3セント
で1コマを形成するか、また第8図(ハ)に示すように
1羊面上にR,G、B像として並べて1セツトで1コマ
とすることもできる。
第9図は微細カラーフィルタの例を示す図で、例えば、
レジストをコーティングしたフィルムをマスクパターン
で露光してR,G、Bストライブパターンを形成し、そ
れぞれR,G、B染色することにより形成する方法、ま
たは第7図のような方法で色分解した光を、それぞれ細
いスリットに通すことにより生じるR、G、Bの干渉縞
をホログラム記録媒体に記録させることにより形成する
方法、または光導電体にマスクを密着させて露光し、静
電潜像によるR、G、Bストライブパターンを形成し、
これをトナー現像して3回転写することによりカラー合
成してトナーのストライプを形成する方法等により形成
する。このような方法で形成されたフィルタのR,C;
、 B11ff1で1画素を形成し、1画素を10μm
程度の微細なものにする。このフィルタを第8図のフィ
ルタ91として使用する。ことによりカラー静電潜像を
形成することができる。この場合、フィルタは感光体と
離して配置しても、あるいは感光体と一体に形成するよ
うにしてもよい。
第10図は微細カラーフィルタとフレネルレンズを組み
合わせた例を示す図で、フレネルレンズによってR,G
、Bパターンを縮小して記録することができ、また通常
のレンズに比べて薄(コンパクトなレンズ設計が可能と
なる。
第11図はND (Neutral  Density
)フィルタとR,G、Bフィルターを併用した3面分割
の例を示す図で、入射光をNDフィルター81.83及
び反射ミラー85で3分割し、それぞれRフィルター8
7、Gフィルター89、Bフィルター91を通すことに
より、R,G、B光を平行光として取り出すことができ
る。
〔作用〕
本発明の静電画像記録媒体は、1014〜1018Ω・
cmの比抵抗値を有する絶縁層と光導電性微粒子、また
は導電性微粒子層、更に電荷輸送層とを順次電極基板上
に積層することにより形成され、感光体における光導電
層面に羊の電荷輸送層面を一定間隔をおいて対向させ、
両電極間に電圧を印加した状態で像露光させると、情報
光の照射された感光体における先導を層部位においては
電荷の移動が生じ、電荷輸送層表面に情報電荷が蓄積さ
れる。
粒子層が光導電性微粒子よりなる時には、静電画像記録
媒体を感光体から剥離し全面露光させると、露光部の粒
子層にキャリアーが発生し、電荷輸送層表面に蓄積され
た情報電荷が電荷輸送層を移動し、一方のキャリアーを
中和し、表面電荷と同一の!荷が光導電性微粒子に情報
電荷として蓄積されるものである。また粒子層上に積層
されている電荷輸送層は粒子層に蓄積された電荷を輸送
しないので、−旦蓄積された電荷は永続的に蓄積される
ものである。
また粒子層が導電性微粒子の時には、上記同様にして蓄
積された電荷輸送層表面の電荷は、電荷輸送層を移動し
て導電性粒子層に蓄積され、情報電荷として絶縁石中に
おける導電性微粒子層に永続的に蓄積されるものである
蓄積された情報電荷は、絶縁層内部に蓄積されるために
極めて安定であり、しかもアナログ情報、またはデジタ
ル情報の形で静電潜像とすることでき、また粒子層を電
荷輸送層表面より0.5μm〜50μm程度の深さに積
層させることにより、電荷輸送層表面を非接触、または
接触で、後述する電位読み取り方法により容易に検出す
ることができ、更にその静電潜像に対応した電気信号を
出力させ、CR7表示、或いはプリンタによりプリント
アウトすることができるものである。また情報蓄積手段
が静電荷単位であるために、静電画像記録媒体に蓄積さ
れる情報は高品質、高解像であり、更に処理工程が簡便
で、長時間の記憶が可能であり、またその記憶した情報
を目的に応じた画質で、任意に反復再生することができ
るものであ以下、実施例を説明する。
静電画像記録媒体の作製方法 〔実施例1〕 llll11厚のガラス基板上に、真空蒸着(10−’
T。
rr法でA/電極を1000人の膜厚で積層する。その
上にシリコン樹脂(TSR−144、CR−15,1%
、東芝シリコン社製)のキシレン50%溶液をスピンナ
ーコート(1000rpm X 30s)で塗布し、1
50℃、1h「乾燥後、膜厚7μmの化8M層を設けた
0次にその基板を使用してガラス基板をヒーター板で1
00℃に加熱し、その状態でセレンを低真空下(3To
rr)で約60秒、蒸着することにより、シリコン層上
に直径平均0.5μmの結晶セレン粒子層を単層で設け
た。
次に蒸着装置より取り出し、そのアモルファスセレン粒
子層上に、ポリビニルカルバゾール(PVK ・ツビコ
ール210、亜南香料社製)の5%クロロホルム溶液を
使用してスピンナーコー) (1000rpm x30
s)’!布し、60℃、lhr乾燥後、10μmの膜厚
の電荷輸送層を得て、本発明における静電画像記録媒体
を形成した。
〔実施例2〕 樹脂FJ、!:して熱硬化性樹脂であるエポキシ樹脂(
アダルダイト=チバガイギー社製)を実施例1と同様の
基板上にスピンナーコーティングした。
エポキシ樹脂を硬化させるために120℃、lhr、の
条件で硬化させ、膜厚15μmの樹脂層を形成し、その
樹脂層表面上に実施例1と同様の低真空状態で基板を室
温状態で蒸着した結果、アモルファスセレンが絶縁層上
に形成された。
次に蒸@装置より取り出し、そのアモルファスセレン粒
子層上に、ポリビニルカルバゾール(PVK・ツビコー
ル210、亜南香料社製)の5%クロロホルム溶液を使
用してスピンナーコート(1000rpm X 30s
)塗布し、60℃、lhr乾燥後、10μmの膜厚の電
荷輸送層を得て、本発明における静電画像記録媒体を形
成した。
〔実施例3〕 樹脂層としてUV硬化性樹脂である変性アクリレート樹
脂(シDAL−3B3:大日精化)を実施例1と同様の
基板上にスピンナーコーティング(1000rp■×2
0s)シて、紫外線ランプ(365nmピークランプ)
を50+*J/cm”の露光量で照射し、樹脂層を硬化
させた0次いで実施例2と同様の低真空条件下でセレン
蒸着を行った。その結果樹脂層は8μm、セレン層はア
クリレート樹脂層表面に単層で、粒子径平均0.3 μ
m積層された。
次に蒸着装置より取り出し、そのアモルファスセレン粒
子層上に、ポリビニルカルバゾール(PVK ・ノビコ
ール21O1亜南香料社製)の5%クロロホルム溶液を
使用してスピンナーコート(1000rpm x 30
s) 塗布し、60℃、lhr乾燥後、10μmの膜厚
のil!荷輸送層を得て、本発明における静電画像記録
媒体を形成した。
〔実施例4〕 実施例1のポリビニルカルバゾールに代え、結晶セレン
粒子層上に、ヒドラゾン1!荷輸送剤(CT C491
,1南香料社製)5g、ポリカーボネート(ニーピロン
、日本ガス化学社製)5gを1.2−ジクロルエタン9
0gに溶解した溶液を使用してスピンナーコート(10
00rpsXlos ) 塗布し、60℃、lhr乾燥
後、10μmの電荷輸送層を得た。
〔実施例5〕 実施例1と同様の条件で薄着用材料をセレンに代えて金
を使用して、坩堝による抵抗加熱により低真空蒸着を行
った。その結果平均粒子径0.2μmの黒色の金微粒子
がシリコン樹脂表面上に単層状態で形成され、ついで実
施例1同様10μmの膜厚のポリビニルカルバゾールか
らなる電荷輸送層を積層し、導電性粒子タイプ°の内部
蓄積型静電画像記録媒体を得た。
〔実施例6〕 弗素フィルム(FEPフィルム:ダイキン工業)12.
5μmの片側に、A1を1000人蒸着レムものを基材
として、実施例2と同様の薄着条件でセレン粒子をフィ
ルム表面上に蒸着した結果、粒径約0゜4μmの均一な
セレン粒子層が単層状で形成された。ついで実施例1同
様10IImの膜厚のポリビニルカルバゾールからなる
電荷輸送層を200μmのギャップ幅のブレードコータ
ーにてコーティングして形成した。
〔実施例7〕 実施例1のセレン蒸着において、蒸着時間を60秒から
300秒に増加した結果、シリコン樹脂層上に複数層状
に結晶セレンが形成された。これは光学顕微鏡により確
められた。後は同様の方法でポリビニルカルバゾールを
積層した。
〔実施例8〕 シリコン樹脂(TSR−144:東芝シリコン社製、硬
化剤CR−15,1%)を、キシレンで50%に希釈し
た溶液を使用して、A1を1000人蒸着レムガラス基
1(1m+*厚)上にスピンナーコーティング(100
0rpm X 20s) シた。その後150℃、lh
r、の条件で溶媒乾燥、硬化させた結果、膜厚7μmを
有するシリコン樹脂層を形成した。
次にロジンエステル樹脂(ステベライトエステル10)
 10g、酸化亜鉛Log(平均粒径10.cam)を
、i−ブチルアルコール80gに混合し、300m!ス
テンレス円筒状容器にガラスピーズ(3msφ)100
gと共に入れた後、外蓋をし、振動型分散器(レッドデ
ビル)にて2hr、分散させた。その溶液を取り出し、
スピンナーコート(500rpm 、60g)でシリコ
ン樹脂上場酸化亜鉛分散層をコーティングし、60℃、
3hr、乾燥した結果、分散層の膜厚は3μmであった
。ついで実施例1同様10μmの膜厚の電荷輸送層を積
層した。
〔実施例9〕 実施例8で作製した酸化亜鉛樹脂分散溶液を直接、Al
蒸着基板上にホエラー(200rpm、 30s)でコ
ーティングし、その後60℃、3hr、乾燥し、膜厚1
5μmの酸化亜鉛分散樹脂層を積層した。ついでこの酸
化亜鉛分散樹脂層上に、実施例1同様10μmの膜厚の
電荷輸送層を積層し、分散型静電画像記録媒体が形成さ
れた。
〔実施例10〕・・・単層系有機感光体(PVに−TN
F)作製方法 ポリ−N−ビニルカルバゾール10g(1南香料(株)
製)、2,4.7−トリニトロフルオレノン10g、ポ
リエステル樹脂2g(パインダ−:バイロン200東洋
紡(株)製)、テトラハイドロフラン(THF)90g
の組成を有する混合液を暗所で作製し、Inset−S
nOgを約1000人の膜厚でスパンターしたガラス基
板(ln厚)に、ドクターブレードを用いて塗布し、6
0℃で約1時間通風乾燥し、膜厚約10μmの光導電層
を有する感光層を得た。又完全に乾燥を行うために、更
に1日自然乾燥を行って用いた。
〔実施例11〕・・・アモルファスシリコンaSi:H
無機感光体の作製方法 ■基板洗浄 SnO,の薄膜感光体電極層を一方の表面に設けたコー
ニング社7059ガラス(23X16XO,9t、光学
研磨済)をトリクロロエタン、アセトン、エタノール各
液中、この順番に各々10分ずつ超音波洗浄する。
■装置の準備 洗浄の済んだ基板を第12図の反応室104内のアノー
ド106上に熱伝導が十分であるようにセントした後、
反応室内を10−5Torr台までり。
Pにより真空引きし、反応容器およびガス管の焼出しを
1.50 ’ C〜350°Cで約1時間行い、焼出し
後装置を冷却する。
■a−3i:H(n”)の堆積 ガラス基板が350’Cになるようにヒーターを108
11整、加熱し、予めタンク101内で混合しておいた
P)(t /5iH4−1000pp纏のガスをニード
ルバルブとPMBの回転数を制御することによって反応
室104の内圧が200IITOrrになるように流し
内圧が一定になった後、Ma tching Box 
103を通じて、40WのRr Power 102 
N3.56KH2)を投入し、カソード・アノード間に
プラズマを形成する。堆積は4分間行い、RCの投入を
止め、ニードルバルブを閉じる。
その結果、ブロッキング層を構成する約0. 2μmの
a−3i :H(n’ )膜が基板上に堆積された。
■a−3i :)iの堆積 5iHalOO%ガスを■と同じ方法で内圧が200m
Torrになるように流し、内圧が一定になったところ
で、Matching Boxl 03を通じて、4O
WのRfPower 102 (13,56KHz)を
投入し、プラズマを形成して70分間維持する。
堆積終了はRfの投入を止め、ニードルバルブを閉じる
。I Heaterl 080ff後、基板が冷えてい
るから取り出す。
この結果、約18.8.crmの膜がa−3i :H(
n゛)膜上に堆積された。
こうして5nOz /a−5i:H(n’)ブロッキン
グ層/a−5i :H(non−dope)20μmの
感光体を作製することができた。
〔実施例12〕・・・アモルファスセレン−テルル無機
感光体の作製方法 セレ、ン(Se)に対しテルル(Te)が13重盪%の
割合で混合された金属粒を用い、蒸着法によりa−3e
−Te Tit膜を真空度10−’Torr、抵抗加熱
法でITOガラス基板上に1着した。膜厚は1μmとし
た。さらに真空度を維持した状態で、同じく抵抗加熱法
でSeのみの蒸着を行いa −3e−Te層上に10μ
m5−5e層を積層した。
〔実施例13〕・・・機能分離型感光体の作製方法(電
荷発生層の形成方法) クロロジアンブルー0.4g、ジクロルエタン40gの
組成を有する混合液を250ml容積のステンレス容器
に入れ、更にガラスピーズNo3.180mlを加え、
振動ミル(安用電機製作所KED 9−4)により、約
4時間の粉砕を行い粒径〜5μmのクロロシアンブルー
を得る。ガラスピーズを濾過後、ポリカーボネート、ニ
ーピロンE−2000(三菱ガス化学)を0.4g加え
約4時間撹拌する。この溶液をln、o、−3nO□を
約1000人スパッターしたガラス基板(1鶴厚)にド
クターブレードを用いて塗布し、膜厚約1μmの電荷発
生層を得た。乾燥は室温で1日行った。
〔電荷輸送層の形成方法〕
4−ジベンジルアミノ−2−メチルベンズアルデヒド−
1,1′−ジフェニルヒドラゾン0.1g、ポリカーボ
ネート(ニーピロンE−2000)0. 1 g。
ジクロルエタン2.0gの組成を有する混合液をドクタ
ーブレードにて、上記電荷発生層上に塗布し、約10μ
mの電荷輸送層を得た。乾燥は60℃で2時間行った。
〔実施例14〕 (電荷発生層の形成方法) 酢酸ブチルLogにブチラール樹脂(接水化学、5LE
C)0.25g、下記の構造式を有するアズレニウムC
XO,塩、 1μm以下。
(電荷輸送層の形成方法) テトラヒドロフラン9.5gにポリカーボネート(三菱
ガス化学、ニーピロンE2000)0゜5gと下記の構
造式で示されるヒドラゾン誘導体(阿南香料、CTCl
 91) 0.5g、ガラスピーズNo、133gとを混合し、タ
ッチミキサーで1日間攪拌し、よく分散させものをドク
ターブレード、またはアプリケーターでガラス板上に積
層したITO上に塗布し、60℃、2時間以上乾燥させ
た。乾燥後の膜厚は0.5gとを混合し、ドクターブレ
ードで上記電荷発生層上に塗布し、60℃、2時間以上
乾燥させた。膜厚10μm以下であった。
〔実施例15〕 (電荷発生層の形成方法) テトラヒドロフラン20gにブチラール樹脂(接水化学
、5LEC)0.5g、チタニルフタロシアニン0.2
5g、4.10−ジブロモアンスアンスロン0.25g
、ガラスピーズN001を33g5タフチミキサーで1
日間攪拌し、よく分散させものをドクターブレード、ま
たはアプリケーターでガラス板上に積層したITO上に
塗布し、60℃、2時間以上乾燥させた。乾燥後の被膜
は、膜E1μm以下であった。
(電荷輸送層の作製方法) ジクロロエタン9.5gに、ポリカーボネート(三菱ガ
ス化学、ニーピロンE2000)0.5g、上記ヒドラ
ゾン誘導体(阿南香料、CTC191)0.5gをン容
解し、ドクターブレードで、上記電荷発生層上に塗布、
60℃、2時間以上乾燥させた。膜厚は10μm以上で
あった。
C実施例16〕・・・電荷注入防止層を設けた機能分離
型感光体の作製方法 (電荷注入防止層の形成方法) ガラス板上に積層したITO上に、可溶性ポリアミド(
東亜合成化学、FS−1753V10)をスピンコータ
ーにより0.5〜1μm塗布、60℃、2時間以上乾燥
させた。
〔電荷発生層の形成方法) 酢酸ブチル10gにブチラール樹脂(接水化学、5LE
C)0.25g、前記したアズレニウムC10a塩0.
5g、ガラスピーズN01133gとを混合し、タッチ
ミキサーで1日間攪拌し、よく分散させものをドクター
ブレード、またはアプリケーターで上記電荷注入防止層
上に塗布し、60℃、2時間以上乾燥させた。乾燥後の
被膜は、膜yt1μm以下であった。
(電荷輸送層の形成方法) テトラヒドロフラン9.5gにポリカーボネート(三菱
ガス化学、ニーピロンE2000)0゜5gと前記した
ヒドラゾン誘導体(阿南香料、CTC191)0.5g
とを溶解させ、ドクターブレードで上記電荷発生層上に
塗布し、60℃、2時間以上乾燥させた。膜厚10μm
以下であった。
〔実施例17) (電荷注入防止層の形成方法) ガラス板上に積層したITO上に、可溶性ポリ7ミ)’
(3に亜合成化学、FS−175SV10)をスピンコ
ーターにより0.5〜1μm塗布、60℃、2時間以上
乾燥させた。
(電荷発生yΦの形成方法) テトラヒドロフラン20gにブチラール樹脂(積木化学
、5LEC)0.5g、チクニルフタロシアニン0.2
5g、4.10−ジブロモアンスアンスロン0.25g
、ガラスピーズN091を33g、タッチミキサーで1
日間攪拌し、よく分散させものをドクターブレード、ま
たはアプリケーターで上記11尚注入防止層上に塗布し
、60℃、2時間以上乾燥させた。乾燥後の被膜は、膜
厚1μm以下であった。
(電荷輸送層の形成方法) ?8媒であるジクロロエタン9.5gに、ポリカーボネ
ート(三菱ガス化学、ニーピロンE2000)0.5g
、前記ヒドラゾン誘導体(阿南香料、CTCL9L)0
.5gをi8解し、ドクターブレードで、上記電荷発生
層上に塗布、60℃、2時間以上乾燥させた。膜厚は1
0μm以上であった。
〔実施例1B) (感光体電極層の形成方法) 青板ガラス上に、酸化インジウム錫(ITO1比砥抗1
00Ω・am”)をスパッタリング法により蒸着させた
また、EB法により同様に蒸着させることができる。
(を荷注入防止層の形成方法) 上記感光体電極層上に、二酸化珪素をスパッタリング法
により蒸着させた。
膜厚は100〜3000人とすことができ、また二酸化
珪素の代わりに酸化アルミニウムを使用してもよく、ま
たスパッタリング法の代わりにEB法により同様に蒸着
させることができる。
(電荷発生層の形成方法) 上記電荷注入防止層上に、セレン−テルル(テルル含有
量13重量%)を抵抗加熱により蒸着させた。膜厚は2
μm以下である。
<’ti荷輸送層の形成方法) 上記電荷発生層上に粒状セレンを使用し、抵抗加熱法に
より蒸着させた。膜厚は10μm以下である。
〔実施例19〕・・・静電画像記録、再生方法実施例1
0で作製した単層系有機窓光体(PVに−TNF) 1
と、実施例1で作製した静電画像記録媒体を、膜厚10
μmのポリエステルフィルムをスペーサーとし、静電画
像記録媒体における電荷輸送層面を上記感光体の光導電
層面に対向させて接地した0次いで両電極間に、感光体
側を負、樹脂層側を正にして、−700Vの直流電圧を
印加する。
尚、アモルファスシリコン感光体の場合は、感光体側を
負、アモルファスセレン感光体の場合には正にして電圧
を印加するとよい。
電圧の印加状態で、感光体側より照度1000ルツクス
のハロゲンランプを光源とする露光を1秒間行い、露光
終了後、静電画像記録媒体を取り出し、全面露光するこ
とにより静電潜像の形成が終了する。
この結果静電画像記録媒体上に一100■の表面電位が
表面電位計により測定され、一方未露光部では表面電位
はO■であった。
また全面露光する前に暗所で静電画像記録媒体の表面電
位を測定した時には露光部で一11O■の表面電位が測
定され、全面露光により電荷がセレン粒子中に蓄積され
ていることがわかった。
次に露光時に解像度パターンフィルムを感光体ガラス基
板側に密着させて同種の露光を行った後、第6図に示す
ように静電画像記録媒体を50×50μmの微小面積表
面電位測定プローブ面でxy軸ススキャニング行い、5
0μm単位の電位データを処理し、CRT上に電位−輝
度変換により拡大表示した結果、100μmまでの解像
度パターンをCRT上に確認できた。露光後、静電画像
記録媒体を室温25℃、35%の状態で3ケ月放置後、
同様の電位スキャニング読み取りを行った結果、露光直
後と全く変化のない解像度パターン表示が得られた。
また露光方法として、通常のカメラを使用し、−700
Vの電圧印加状態で、露出f−1,4、シャッタ−スピ
ード1/60秒で、屋外昼間の複写体逼影を行った。露
光後、静電画像記録媒体を50X50μmの微小面積表
面電位測定プロープ面でXY軸ススキャニング行い、5
0μm単位の電位データを処理し、CRT上に電位−輝
度変換により拡大表示した結果、諧調性を有する画像形
成が行われた。
〔実施例20〕 カラー画像の撮影は以下の方法で行った。
■プリズム型3面分割法 第1θ図に示すようにプリズムの3面上にRlG、 B
フィルターを配置し、それぞれの面に上記実施例19で
使用したと同じ媒体をセントし、f−1,4、シャンク
−スピード1730秒で被写体撮影を行った。
■カラーCRT表示法 R,G、B潜像各々を実施例19と同様の方法でスキャ
ニングして読み取り、R,G、B潜像に対応した螢光発
色をCRT上で形成し、3色分解画像をCRT上で合成
することによりカラー画像を得た。
〔比較例1〕 ロジンエステル樹脂(ステベライトエステル10)Lo
gを、n−ブチルアルコール90gに溶解した溶液を用
いて八〇を1000人蒸着レムガラス基板(I Ill
+JE)上にスピンナーコーティング(1000rp鍍
X90s)シた。そのi60℃、lhr、の条件で溶媒
を乾燥させ、膜厚2μmを有する樹脂層を形成した。
【比較例2〕 シリコン樹脂(TSR−144:東芝シリコン社製、硬
化剤CR−15,1%)を、キシレンで50%に希釈し
た溶液を使用して、AZを1000人蒸着レムガラスT
xFN (1am厚)上にスピンナーコーティング(1
000rps X 205) した、その後150℃、
lhr、の条件で溶媒乾燥、硬化させた結果、膜厚7μ
mを有するシリコン樹脂層を形成した。
〔実施例21〕 実施例1〜9の静電画像記録媒体の電荷保持特性につい
て、その表面電位を時間経過で測定した結果は次の通り
である。尚比較例1、また比較例2のそれぞれの表面電
位の時間経過も同時に示した。
(以下余白) 〔発明の効果〕 本発明の静電画像記録媒体に蓄積された情報電荷は、そ
の樹脂層内部に電荷輸送層を介して埋めこまれた微粒子
に蓄積されるために、静電画像記録媒体表面に情報電荷
とは反対の電荷が近づく等の障害があっても安定であり
、しかも情報を文字、線画、画像、(0,1)情報等の
アナログ情報、またはデジタル情報の形で静電潜像とす
ることでき、高品質、高解像度の情報を蓄積できるもの
である。また粒子層を電荷輸送層の表面下0.5〜50
pmに蓄積することにより容易にその電荷電位を読み取
ることができ、また任意の時点で静電潜像の局部電位を
任意の走査密度で読み出し出力することができ、恰も銀
塩写真を撮影し、適当なときにその写真を光学走査して
再出力する如く、高画質の原画と任意時点での出力を行
うことができる静電画像記録媒体が得られる。
また本発明の静電画像記録媒体の記録再生方法は直接電
位検出するものであるので、現像手段のような物理的、
または化学的手段を必要としないので、安価で簡便な記
録再生システムとすることができるものである。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の静電画像記録媒体断面図、第2図は各
種のフレキシブル静電画像記録媒体を示す斜視図、第3
図は本発明における静電画像記録媒体への静電画像記録
方法を説明するための図、第4図は本発明における静電
画像記録媒体への静電画像記録方法の他の実施例を説明
するための図、第5図は直流増幅型の電位読み取り方法
の例を示す図、第6図は本発明の静電画像記録媒体を使
用した静電画像記録再生方法の概略構成を示す図、第7
図は色分解光学系の構成を示す図、第8図はカラー静電
潜像を形成する場合の説明図、第9図は微細カラーフィ
ルタの例を示す図、第1O図は微細カラーフィルタとフ
レネルレンズを組み合わせた例を示す図、第11図はN
DフィルタとRlG、Bフィルタの併用による3面分割
を示す図、第12図はa−3i:H感光体の作製方法を
説明するための図、第13図は従来の静電画像記録媒体
における静電画像記録方法を説明するための図である。 1は感光体、3は静電画像記録媒体、5は光導電層支持
体、7は感光体電極、9は光導電層、10は電位輸送層
、11は樹脂層、12は微粒子、13は静電画像記録媒
体電極、14は樹脂層欠落部、15は樹脂層支持体、1
7は電源、18はパターン露光、19はコロナ帯電、2
oは全面露光、21は電位読み取り部、23は検出電極
、25はガード電極、27はコンデンサ。 出  願  人  大日本印刷株式会社代理人 弁理士
  内1)亘彦(外5名)箆2図 (a) (b) (b) 第2図 (C) (d) (a) 第 図 (C) !LL LLi+ +! 44↓↓((〜に<a> 第7図 第8図 第11図 第9図 第10 図 区姐は非五並旦司 第13図 (C) ドクターブレードにて、上記電荷発生層上に塗、。 し、約10μmの電荷輸送層を得た。乾燥は60℃で2
時間行った。 〔実施例14〕 (電荷発生層の形成方法) 酢酸ブチル10gにブチラール樹脂(積木化5LEC)
0.25g、下記の構造式を有するズレニウムCZO,
塩、 0.5g、ガラスピーズN01133gとを合し、タッ
チミキサーで1日間撹拌し、よく分させものをドクター
ブレード、またはアプリケターでガラス板上に積層した
ITO上に塗布し60°C12時間以上乾燥させた。乾
燥後の膜厚1゜ 2゜ 3゜ 4゜ 手 続 争甫 正 書(方式) %式% 事件の表示 昭和63年特許願第310484号発明の
名称 内部蓄積型静電記録媒体、及び静電画像記録方法 補正をする者 事件との関係  特許出願人 住  所 東京都新宿区市谷加賀町−丁目1番1号名 
 称 (289)大日本印刷株式会社代表者北島義俊

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)電極上に絶縁層を積層し、該絶縁層上に光導電性
    微粒子、または導電性微粒子が単層状、もしくは複数層
    状に積層され、更に該微粒子層上に一方の電荷を主体的
    に輸送する機能を有する電荷輸送層が順次積層されたこ
    とを特徴とする内部蓄積型静電画像記録媒体。
  2. (2)前面に電極が設けられた光導電層からなる感光体
    と、後面に電極が設けられ、該電極上に電極上に絶縁層
    を積層し、該絶縁層上に光導電性微粒子が単層状、もし
    くは複数層状に積層され、更に該微粒子層上に一方の電
    荷を主体的に輸送する機能を有する電荷輸送層が順次積
    層された内部蓄積型静電画像記録媒体とを接触、または
    非接触に対向させて配置し、上記電荷輸送材料の輸送電
    荷と同極性の電荷パターンを静電画像記録媒体表面に形
    成するように電圧を印加しつつパターン露光し、次いで
    静電画像記録媒体を全面露光することを特徴とする静電
    画像記録方法。
  3. (3)前面に電極が設けられた光導電層からなる感光体
    と、後面に電極が設けられ、該電極上に電極上に絶縁層
    を積層し、該絶縁層上に導電性微粒子が単層状、もしく
    は複数層状に積層され、更に該微粒子層上に一方の電荷
    を主体的に輸送する機能を有する電荷輸送層が順次積層
    された内部蓄積型静電画像記録媒体とを接触、または非
    接触に対向させて配置し、上記電荷輸送材料の輸送電荷
    と同極性の電荷パターンを静電画像記録媒体表面に形成
    するように電圧を印加しつつパターン露光することを特
    徴とする静電画像記録方法。
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US5903296A (en) * 1993-04-26 1999-05-11 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Photoelectric sensor, information recording system and information recording and reproducing method

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