JPH02259652A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は電子写真感光体に関し、詳しくは特定の構造を
有する光導電性物質を含有する電子写真感光体に関する
ものである。

〔従来の技術〕

従来、電子写真感光体としては、セレン、硫化カドミウ
ム、酸化亜鉛等の無機光導電性物質が広く用いられてい
た。

一方、有機光導電性物質からなる電子写真感光体として
は、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールに代表される光導電
性ポリマーや、２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェ
ニル’）　−１，３，４−オキサジアゾールのような低
分子の有機光導電性物質を用いたもの、さらにはこのよ
うな有機光導電性物質と各種の染料や顔料を組み合わせ
たものなどが知られている。

有機光導電性物質を用いた電子写真感光体は成膜性が良
く、塗工によって生産できるため、極めて生産性が高く
安価な感光体を提供できる利点を有している。また、使
用する染料や顔料等の選択により、感色性を自在にコン
トロールできる等の利点を有し、これまで幅広い検討が
成されてきた。

特に最近では、有機光導電性染料や顔料を含有した電荷
発生層と、前述の光導電性ポリマーや低分子の有機光導
電性物質を含有した電荷輸送層を積層した機能分離型感
光体の開発により、従来の有機電子写真感光体の欠点と
されていた感度や耐久性に著しい改善が成されてきた。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、従来の有機光導電性材料を用いた電子写
真感光体は、感度や繰り返し使用時の電位安定性の面で
必ずしも十分なものとは言えず、実用化されているのは
ごくわずかな材料のみである。

本発明の目的は、実用的な高感度特性と繰り返し使用時
の安定した電位特性を有する電子写真感光体を提供する
ことにある。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち、本発明は、導電性支持体上に感光層を有する
電子写真感光体において、感光層が一般式［１］で示さ
れるインデニリデン系化合物を含有することを特徴とす
る電子写真感光体である。

式中、Ａｒは結合基を介して結合しても良い芳香族基ま
たは複素環基を表わす。Ｘは酸素原子または硫黄原子を
表わす。Ｒは水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基または
シアノ基を表わす。ｍはＯまたは１の整数を表わす。ｎ
は１，２または３の整数を表わす。

一般式［１］のＡｒの具体例としては、ベンゼン。

ナフタレン、フルオレン、フェナンスレン、アントラセ
ン、ピレンなどの芳香族炭化水素環、ベンゾフェノン、
フルオレノン、ベンズアンスロンなどの芳香族ケトン環
、芳香族チオケトン環およびそれらのジシアノメチレン
誘導体、フラン、チオフェン、ピリジン、インドール、
ベンゾチアゾール、カルバゾール、アクリドン、ジベン
ゾチオフェン、ベンゾオキサゾール、オキサジアゾール
。

チアゾールなどの複素環、さらに上記の芳香族炭化水素
環または複素環を直接あるいは芳香族性基または非芳香
族性基で結合したもの、例えばビフェニル、ビナフチル
、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、Ｎ−メチル
ジフェニルアミン、フルオレノン、フェナンスレンキノ
ン、アントラキノン、ベンズアンスロン、ターフェニル
、ジフェニルオキサジアゾール、スチルベン、ジスチリ
ルベンゼン、フェニルベンズオキサゾール、ジフェニル
メタン、ジフェニルスルホン、ジフェニルエーテル、ベ
ンゾフェノン、テトラフェニル−ｐ−フェニレンジアミ
ン、テトラフェニルベンジジン、Ｎ−フェニル−２−ピ
リジルアミン、Ｎ、Ｎ−ジフェニル−２−ピリジルアミ
ンなどの基が挙げられる。

上記の芳香族基または複素環基は置換基を有していても
よく、これらの置換基としては、メチル。

エチル、プロピル、ブチルなどのアルキル基、メトキシ
、エトキシ、プロポキシなどのアルコキシ基、フッ素、
塩素、臭素などのノ１０ゲン原子、ジメチルアミノ、ジ
エチルアミノなどのジアルキルアミノ基、ヒドロキシ基
、ニトロ基、シアノ基、ノｈロメチル基などが挙げられ
る。

一般式［１］のＲの具体例としては水素原子、フッ素、
塩素、臭素などのハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基が
挙げられる。なお、水素原子以外のＲの位置は、電子的
な効果の点で３位が好ましい。

以下に本発明に用いるインデニリデン系化合物の代表例
を列挙するが、本発明に用いる化合物はこれらに限定さ
れるものではない。

本発明に用いるインデニリデン系化合物は１，３−イン
デンジオン類と相当するアルデヒド類とを適当な塩基の
存在下で縮合することによって容易に合成できる。

次に本発明に用いるインデニリデン系化合物の具体的な
合成例を挙げる。

合成例（前記例示の化合物Ｎｏ、１２の合成）２００ｍ
ｆ三ツロフシクロにエタノール１００ｍ１’とアルデヒ
ド２　、０　ｇ　（８、３７ｍ　ｍ　ｏ　ｌ　）を入れ
、加温撹拌してアルデヒドを溶解させる。この溶液に、
インデンジオン２．６ｇ　（１７，６ｍｍｏｌ）を添加
し、ピペリジンを少量加えてから１時間還流撹拌を続け
た。

得られた結晶を熱エタノールで２回洗浄したのち、真空
乾燥をした。収量　３．５３ｇ　（８５，１％）本発明
の電子写真感光体は、導電性支持体上に前記一般式［１
］で示されるインデニリデン系化合物を含有する感光層
を有する。感光層の形態は公知のいかなる形態を取って
いてもかまわないが、般式［１］で示されるインデニリ
デン系化合物を含有する感光層を電荷発生層とし、これ
に電荷輸送物質を含有する電荷輸送層を積層した機能分
離型の感光層が特に好ましい。

電荷発生層は、前記のインデニリデン系化合物を適当な
溶剤中でバインダー樹脂と共に分散した塗布液を、導電
性支持体上に公知の方法によって塗布することによって
形成することができる。その膜厚は、５μｍ以下、特に
は０．０１〜１μｍの薄膜層とすることが望ましい。

この際用いられるバインダー樹脂は、広範な絶縁性樹脂
あるいは有機光導電性ポリマーから選択されるが、ポリ
ビニルブチラール、ポリビニルベンザール、ボリアリレ
ート、ポリカーボネート。

ポリエステル、フェノキシ樹脂、セルロース樹脂。

アクリル樹脂、ウレタン樹脂などが好ましく、その使用
量は電荷発生層中の含有率で８０重量％以下、好ましく
は４０重量％以下である。

また使用する溶剤は前記の樹脂を溶解し、後述の電荷輸
送層や下引き層を溶解しないものから選択することが好
ましい。具体的には、テトラヒドロフラン、ｌ、４−ジ
オキサンなどのエーテル類；シクロヘキサノン、メチル
エチルケトンなどのケトン類；　Ｎ、Ｎ−ジメチルホル
ムアミドなどのアミド類；酢酸メチル、酢酸エチルなど
のエステル類；トルエン、キシレン、モノクロルベンゼ
ンなどの芳香族類；メタノール、エタノール、２−プロ
パツールなどのアルコール類；クロロホルム、塩化メチ
レンなどの脂肪族ハロゲン化炭化水素類などが挙げられ
る。

電荷輸送層は電荷発生層の上または下に積層され、電界
の存在下電荷発生層から電荷キャリアを受取り、これを
輸送する機能を有している。電荷輸送層は電荷輸送物質
を必要に応じて適当なバインダー樹脂と共に溶剤中に溶
解し塗布することによって形成できる。その膜厚は５μ
ｍ〜４０μｍ１特には８μｍ〜３０μｍの範囲が好まし
い。

電荷輸送物質は電子輸送物質と正孔輸送物質があり、電
子輸送物質としては、例えば２，４．７−ドリニトロフ
ルオレノン、２，４，５．７−チトラニトロフルオレノ
ン、クロラニル、テトラシアノキノジメタンなどの電子
吸引性物質やこれら電子吸引性物質を高分子化したもの
などが挙げられる。

正孔輸送物質としては、ピレン、アントラセンなどの多
環芳香族化合物；カルバゾール、インドール、イミダゾ
ール、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、
ピラゾール、ピラゾリン、チアジアゾール、トリアゾー
ルなどの複素環化合物；ｐ−ジエチルアミノベンズアル
デヒド−Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラゾン、Ｎ、Ｎ−ジフ
ェニルヒドラジノ−３−メチリデン−９−エチルカルバ
ゾールなどのヒドラゾン系化合物；α−フェニル−４’
　−Ｎ、Ｎ−ジフェニルアミノスチルベン、５−［４−
（ジ−ｐ−トリルアミノ）ベンジリデン］−５Ｈ−ジベ
ンゾ［ａ、　ｄ］シクロヘプテンなどのスチリル系化合
物；ベンジジン系化合物；トリアリールメタン系化合物
；トリフェニルアミンあるいは、これらの化合物から成
る基を主鎖または側鎖に有するポリマー（例えばポリ−
Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセンなど
）が挙げられる。

これらの有機電荷輸送物質の他にセレン、セレン−テル
ル、アモルファスシリコンなどの無機材料も用いること
ができる。

またこれらの電荷輸送物質は、１種または２種以上組み
合わせて用いることができる。

電荷輸送物質が成膜性を有していない時には適当なバイ
ンダー樹脂を用いることができ、具体的には、アクリル
樹脂、ボリアリレート、ポリエステル、ポリカーボネー
ト、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレンコポリ
マー、ポリスルホン、ポリアクリルアミド、ポリアミド
、塩素化ゴムなどの絶縁性樹脂あるいはポリ−Ｎ−ビニ
ルカルバゾール、ポリビニルアントラセンなどの有機光
導電性ポリマーなどが挙げられる。

感光層が形成される導電性支持体としては、例えばアル
ミニウム、アルミニウム合金、ステンレスなどを用いる
ことができる。またこうした金属あるいは合金を真空蒸
着法により被膜形成したプラスチックや、導電性粒子（
例えば、酸化スズ。

酸化チタン、カーボンブラック、銀粒子など）を適当な
バインダーと共にプラスチックまたは金属支持体上に被
覆したもの、あるいは導電性粒子をプラスチックや紙に
含浸したものなどを用いることができる。

導電性支持体と感光層の中間にバリヤー機能と接着機能
を有する下引き層を設けることもできる。

下引き層の膜厚は、５μｍ以下、特には０．５μｍ〜３
μｍの範囲が好ましい。下引き層はカゼイン、ポリビニ
ルアルコール、ニトロセルロース、ポリアミド（ナイロ
ン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、共重合ナイロン
、Ｎ−アルコキシメチル化ナイロンなど）、ポリウレタ
ン、酸化アルミニウムなどによって形成することができ
る。

本発明の別の具体例として、前述のインデニリデン系化
合物と電荷輸送物質を同一層に含有させた電子写真感光
体を挙げることができる。この際、前述の電荷輸送物質
としてポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールとトリニトロフル
オレノンから成る電荷移動錯体を用いることもできる。

この例の電子写真感光体は前述のインデニリデン系化合
物と電荷輸送物質を、適当な樹脂溶液中に分散させた液
を塗布乾燥して形成することができる。

いずれの電子写真感光体においても使用される一般式［
１］で示されるインデニリデン系化合物の結晶形は結晶
質であうでも非晶質であってもよく、また必要に応じて
一般式［１］で示されるインデニリデン系化合物を２種
類以上組み合わせたり、公知の電荷発生物質と組み合わ
せて使用することも・可能である。

本発明の電子写真感光体は電子写真複写機に利用するの
みならず、レーザービームプリンター、ＣＲＴプリンタ
ー、ＬＥＤプリンター、液晶プリンターレーザー製版な
ど電子写真応用分野にも広く用いることができる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例に従い説明するが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。

実施例１−１０ アルミニウム基板上にメトキシメチル化ナイロン樹脂（
数平均分子量３２０００）５ｇとアルコール可溶性共重
合ナイロン樹脂（数平均分子量２９０００）１０ｇをメ
タノール９５ｇに溶解した液をマイヤーバーで塗布し、
乾燥後の膜厚が１μｍの下引き層を設けた。

次に前記例示のインデニリデン系化合物Ｎ０１７５ｇを
シクロへキサノン９５ｇにブチラール樹脂（ブチラール
化度６３モル％）２ｇを溶かした液に加え、サンドミル
で２０時間分散した。この分散液を先に形成した下引き
層の上に乾燥後の膜厚が０．２μｍとなるようにマイヤ
ーバーで塗布し電荷発生層を形成した。

次いで下記構造式 で示されるヒドラゾン化合物５ｇとポリメチルメタクリ
レート樹脂（数平均分子量１１０００００）５をモノク
ロルベンゼン４０ｇに溶解し、これを電荷発生層の上に
マイヤーバーで塗布乾燥して、２０μｍの電荷輸送層を
形成し、実施例１の感光体を作製した。

次にインデニリデン系化合物Ｎ０１７に代えて第１表に
示す他の例示化合物を用いて実施例２〜１０に対応する
感光体を同様に作製した。

この様に作製した電子写真感光体を川口電気■製静電複
写紙試験装置（Ｍ　ｏ　ｄ　ｅ　Ｉ　　Ｓ　Ｐ　−４２
８）を用いて一５ｋＶのコロナ放電で負に帯電し、１秒
間暗所放置した後ハロゲンランプを用いて照度１０ルツ
クスの光で露光し帯電特性を評価した。帯電特性として
は表面電位Ｖ。と、暗所放置後の表面電位が各に減衰す
るのに必要な露光量Ｅ％を測定した。この結果を第１表
に示す。

第１表 これらの結果から、本発明の電子写真感光体はいずれも
十分な帯電能と優れた感度を有していることがわかる。

実施例１１−１３ 実施例４で作成した電子写真感光体を−６，５ｋＶのコ
ロナ帯電器、露光光学系、現像器、転写帯電器、除電露
光光学系、およびクリーナーを備えた電子写真複写機の
シリンダーに貼り付けた。

初期の暗部電位Ｖ。と明部電位ｖＬをそれぞれ一７００
Ｖ、−２００Ｖ付近に設定し、５０００回繰り返し使用
した際の暗部電位の変動量（ΔＶＯ）と明部電位の変動
量（ΔＶｔ、）を測定した。

実施例７．８で作製した感光体についても同様に評価を
行い、これらの結果を第２表に示した。なお、電位の変
動量における負記号は、電位の絶対値の低下を表わし、
正記号は電位の絶対値の増加を表わす。

第 表 実施例１１−１３により本発明の電子写真感光体は、繰
り返し使用時の電位変動が少ないことがわかる。

実施例１４ アルミ蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルムのアル
ミ面上に膜厚０．５μｍのポリビニルアルコールの下引
き層を形成した。この上に実施例４で用いたインデニリ
デン系化合物の分散液をマイヤーバーで塗布乾燥して、
膜厚０．２μｍの電荷発生層を形成した。

次いで下記構造式 で示されるスチリル化合物５ｇとポリカーボネート樹脂
（数平均分子量５５０００）５ｇをテトラヒドロフラン
４０ｇに溶かした液を電荷発生層の上に塗布乾燥して、
膜厚が２０μｍの電荷輸送層を形成した。

こうして作製した感光体の帯電特性と繰り返し使用時の
電位変動を実施例１．実施例１１と同じ方法によって測
定した。その結果を次に示す。

ＶＯ：　６９０（−Ｖ）　　　　Ｅｙ２：　１．５（ｌ
ｕｘ−ｓｅｃ）ΔＶ　ｏ　：　　　−２０（Ｖ）　　　
　　　　ΔＶ　Ｌ　二　　＋３（Ｖ）実施例１５ 実施例７で作製した感光体の電荷発生層と電荷輸送層を
逆の順番で塗布した感光体を作製し、実施例１と同じ方
法で帯電特性を評価した。ただし帯電は正帯電とした。

Ｖ６　：　６５０（＋Ｖ）　　　　Ｅ％　：　２．５（
ｌｕｘ−ｓｅｃ）実施例１６ 実施例７で作成した電荷発生層の上に２．４．７−ドリ
ニトロー９−フルオレノン５ｇとポリ−４，４′−ジオ
キシジフェニル−２，２′−プロパンカーボネート（分
子量３０００００）　５ｇをテトラヒドロフラン５０ｇ
に溶解した液をマイヤーバーで塗布乾燥して、膜厚が１
８μｍの電荷輸送層を形成した。

こうして作製した電子写真感光体を実施例１と同じ方法
で帯電特性を評価した。ただし帯電は正帯電とした。

Ｖ、）　　：　　６７５（＋Ｖ）　　　　　Ｅ％　　：
　　３．５（１ｕｘ−ｓｅｃ）実施例１７ 前記例示のインデニリデン系化合物Ｎｏ、２８　０．５
ｇをシクロへキサノン９．５ｇと共にペイントシエイカ
ーで５時間分散した。ここへ実施例１で用いた電荷輸送
材料５ｇとポリカーボネート樹脂５ｇをテトラヒドロフ
ラン４０ｇに溶かした液を加え、更に１時間振とうした
。こうして調製した塗布液をアルミニウム基板上にマイ
ヤーバーで塗布乾燥して膜厚が２０μｍの感光層を形成
した。

こうして作製した電子写真感光体を実施例１と同じ方法
で帯電特性を評価した。ただし帯電は正帯電とした。

Ｖ（１：　　６２０（＋Ｖ）　　　　　Ｅｙｌ：　　２
．４（１ｕｘ−ｓｅｃ）〔発明の効果〕 以上のように本発明の電子写真感光体は、感光層に特定
の構造を有するインデニリデン系化合物を用いることに
より、感光層内部における電荷キャリアの発生効率ない
しは注入効率のいずれか一方あるいは双方が改善され、
感度や繰り返し使用時の電位安定性に優れた特性が得ら
れる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体
   において、感光層が一般式［１］で示されるインデニリ
   デン系化合物を含有することを特徴とする電子写真感光
   体。 ▲数式、化学式、表等があります▼［１］ （式中、Ａｒは結合基を介して結合していても良い芳香
   族基または複素環基を表わす。Ｘは酸素原子または硫黄
   原子を表わす。Ｒは水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基
   またはシアノ基を表わす。ｍは０または１の整数を表わ
   す。ｎは１、２または３の整数を表わす。）