JPH02258709A - 水中油型乳化化粧料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、水中油型乳化化ｍ料に関し、更に詳細には、
撥水性に優れて良好な化粧膜を形成し、使用感、使用性
、経時安定性に優れた水中油型乳化化粧料に関する。

［従来の技術及びその課Ｂ］ 水中油型乳化化粧料は、連続相が水性成分で構成されて
いるため次のような特徴を有する。

ａ、軽いなめらかなのび、違和感のなさ、さっばり感等
の使用感が良い。

ｂ、比較的製造が容易である。

Ｃ９温度に対する影響を受けにくい。

ｄ、水性増粘剤、ゲル化剤が豊富なため安定化が容易で
ある。

ｅ、油の種類、量を変化させることにより、感触や性状
を種々変化させ、広がりをもたせることが可能である。

従って、化粧品のみならず、医薬品、食品等の基剤とし
て幅広く利用されている。

しかしながら、水中油型乳化化粧料は油中水型乳化化粧
料と比較して、肌への親和性、トリートメント効果、撥
水性等で劣る面があった。そこで、出水性を高める手段
として、■炭化水素油やシリコーン油等の極性の低い油
剤を被乳化油として使う、■被乳化油中の固形油剤の量
を増す、■低ＨＬＢの界面活性剤を使用する、■界面活
性剤の使用量を下げること等が行なわれてきたが、■又
は■では、使用時に重い油感、べたつき等の使用感の悪
さと、油光り等を伴い、水中油型乳化化粧料の特徴であ
る軽いなめらかなのび、違和感のなさ等を著しく損ねた
り、■又は■は良好な乳化状態を得難＜、安定性が悪い
等の欠点があり充分満足すべきものが、得られなかった
。

従って、感触的に優れると共に持続性の高い撥水効果を
有し、しかも安定性も良好な水中油型乳化化ａＬ料が切
望されていた。

［課題を解決するだめの手段〕 本発明者らは、上記実情に濫み鋭意研究を行なった結果
、水中油型乳化化粧料の油剤成分中に特定のオルガノシ
ロキザン側鎖を有するアクリル−シリコーン系グラフト
共重合体と揮発性炭化水素油を特定割合含有せしめれば
、水中油型乳化化粧料のなめらかなのび、油感が感じら
れない等の優れた使用感を有しながら、撥水性が非常に
よくて良好な化粧膜を形成し、しかも安定性が良好な水
中油型乳化化粧料が得られることを見出し、本発明を完
成した。

すなわち、本発明は油相成分中に次の成分（Ａ）及び（
Ｂ） （Ａ＞分子鎖の片末端にラジカル重合性基を有するジメ
チルポリシロキサン化合物とアクリレート及び／又はメ
タクリレートを主体とするラジカル重合性モノマーとを
ラジカル共重合して得たアクリル−シリコーン系グラフ
ト共重合体２〜４０重量％ （Ｂ）ｆ１発性炭化水素油　２０〜６０重量％且つ（Ａ
）と（Ｂ）の総量 ６０〜１００　重１％ の油剤を含み、該油剤成分が化粧料全体の１０〜４０重
量％であることを特徴とする水中油型乳化化粧料を提供
するものである。

本発明の（Ａ）成分であるアクリル−シリコーン系グラ
フト共重合体は分子鎖の片末端にラジカル重合性基を有
するジメチルポリシロキサン化合物（イ）と、アクリレ
ート及び／又はメタクリレートを主体とするラジカル重
合性モノマー（ロ）とをラジカル共重合せしめることに
太り合成されるものである。

分子鎮の片末端にラジカル重合性基を有するジメチルポ
リシロキサン化合物（イ）は、例えば下記の一般式（１
）で表されるものがあげられる。

（式中、Ｍｅはメチル基、Ｒ，はメチル基又は水素原子
、Ｒ２はエーテル結合１個又は２個で遮断されることの
ある直鎖状又は分岐鎖状の炭素鎖を有する炭素数１〜１
０の２価の飽和炭化水素基を示し、２は３〜３００の数
を示す） Ｒ２は、エーテル結合１個又は２個で遮断されることの
ある直鎖状又は分岐鎖状の炭素鎖を有する炭素数１〜１
０の２価の飽和炭化水素基であるが、具体的には、例え
ば＝ＣＩＩ　ｘ　−、＋ＣＨ２ｈ−１＋ＣＩｔ□量−ｆ
ｃＨ辻Ｔ−１−ｆｃｌｌ、セフ、−ＣＬ−Ｃ１ｌ　（Ｃ
Ｈｓ）　−ＣＨ２−−Ｃ１１２ＣＨ２０Ｃ１１２ＣＩＩ
　２　ＣＮ　２−　　−　ＣＨ２ＣＨ２０Ｃｉｔ□ＣＩ
Ｎ［：Ｌ）Ｃ１１，−１−ＣＩ　、　ＣＨ２０ＣＩＩ　
、　ＣＩＩ　、　ＯＣＨ２ＣＨ、ＣＨ，−等が挙げられ
る。

ｌは３〜３００の数であるが、好ましくは５へ１００の
範囲である。この数が３未満であると化粧膜の（ａ水性
が充分でなかったり、（Ｂ）成分等の油剤成分との相溶
性が低下するため好ましくなく、３００を越えると得ら
れるアクリル−シリコーン系グラフト共重合体のガラス
転移点が低下しすぎるため、粘稠な液体となってしまい
、結果として油感の強い化粧膜を形成し、好ましくない
。

このジメチルポリシロキサン化合物（１）は、例えば、
下記一般式（２）で表される（メタ）アクリレート置換
クロロシラン化合物と一般式（３）で表される末端水酸
基＠換ジメチルポリシロキサンとを常法に従い、脱塩酸
反応させることにより得ることができるが、これに限定
されるものではない。

（式中、Ｍｅ、　Ｒ，及びＲ７は前記と同じものを示す
）（式中、Ｍｅ及びｌは前記と同じものを示す）ジメチ
ルポリシロキサン化合物の好ましい具体例としては、以
下に示すものが挙げられる。

一方、アクリレート及び／又はメタクリレートを主体と
するラジカル重合体性モノマー（ロ）は、ラジカル重合
性不飽和結合を分子中に１個有する化合物を意味し、使
用されるアクリレート及び／又はメタクリレートとして
は、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ
）アクリレート、ローブチル（メタ）アクリレート、２
−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のＴルキル（
メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、フ
ルオロ炭素鎖１〜ｌＯのパーフロロアルキル（メタ）ア
クリレート等が挙げられる。

ここでアクリレート及び／又はメタクリレートを主体と
するということは、アクリレート及び／又はメタクリレ
ートの一種又は２種以上の合計量が、ラジカル重合性モ
ノマー（ロ）全体の５０重１％以上を占めることを意味
する。これは、アクリレート及び／又はメタクリレート
の合計量が５０重量％未満であると良好な化粧膜を得る
ことが出来ないからである。本発明におけるラジカル重
合性モノマーにおいて、上記アクリレート及び／又はメ
タクリレート以外に必要に応じて種々の化合物を使用す
ることができる。具体例としては、スチレン、置換スチ
レン、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸、無水マレイン
酸、マレイン酸エステル、フマル酸エステル、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、エチレン、プロピレン、ブタジェ
ン、アクリロニトリル、フッ化オレフィン等が挙げられ
る、。

本発明において、分子鎮の片末端にラジカル重合性基を
有するジメチルポリシロキサン化合物（イ）とアクリレ
ート及び／又はメタクリレートを主体とするラジカル重
合性モノマー（ロ）との重合比率（イ）／（ロ）は１／
１９〜２／１の範囲内にあることが必要である。これは
、１／１９未満になり、ジメチルポリシロキサン化合物
（イ）の割合が少なくなりすぎると、化粧膜の耐水性が
充分でなかったり、（Ｂ）成分等の油剤成分に対する相
溶性が低下するため好ましくなく、反対に２／１を越え
ラジカル重合性モノマー（ロ）の割合が少なくなりすぎ
ると、出来たアクリル−シリコーン系グラフト共重合体
が粘稠となり、のび、広がりが悪くなってしまい好まし
くない。

ジメチルポリシロキサン化合物（イ）とラジカル重合性
モノマー（ロ）との共重合はベンゾイルパーオキサイド
、ラウロイルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニト
リル等の通常のラジカル重合開始剤の存在下に行なわれ
、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法、バルク重合法
のいずれの方法の適用も可能である。これらの中でも溶
液重合法は、得られるグラフト共重合体の分子量を最適
範囲に調整することが容易であることから好ましい方法
である。重合の際、用いられる溶媒としてはベンゼン、
トルエン、キシレンなどの芳ｔｔ炭化水素、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン頚、酢酸
エチル、酢酸イソブチル等のエステル類、イソプロピル
アルコール、ブタノール等のアルコール類の一種又は二
種以上の混合物が挙げられる。

重合反応の温度は５０〜１８０℃、好ましくは、６０〜
１２０℃であり、この条件下５〜１０時間程度反応せし
めれば、反応が完結する。

このようにして製造されるアクリル−シリコーン系グラ
フト共重合体（Ａ）は、ＧＰＣにおけるポリスチレン換
算の型組平均分子量が、約３．０００〜約２００．００
０、より好ましくは約５．０００〜１００．０１１０で
あり、ガラス転移温度は−３０〜」−６０℃であるもの
が好ましい。

本発明におけるアクリル−シリコーン系グラフト共重合
体（Ａ）はアクリル鎮の組成、シリコーン鎖長、間接ｍ
等を変化させることにより物性を種々変えることができ
る。

このアクリル−シリコーン系グラフト共重合体は、本発
明水中油型乳化化粧料の有する高い１Ｂ水性のために重
要な成分であるが、この油剤成分中における配合量は２
〜４０重攬％の範囲である。

この範囲から逸脱して２重１％未満であるとＩＰＪ氷効
果が充分でなく、４０重Ｍ％を越えると化粧料の粘度が
高くなり、塗布しづらくなったり、油感を感じるように
なったりするので、好ましくない。

本発明の（Ｂ）　成分である揮発性炭化水素油は常圧に
おける沸点が２６０℃以下の炭化水素であり、化粧料に
使用可能のものであれば特に限定されずに用いることが
できる。具体的には例えばＩＰソルベント（出光石油化
学社ａり、アイソパー（エッソ化学社製”）　　シェル
ツル（シェル化学社製）等が挙げられ、これらの一種又
は二種以上を混合して用いることができる。

１発性炭化水素油（Ｂ）は、前記（八）成分であるアク
リル−シリコーン系グラフト共重合体を溶解し、均一な
液状の油相となすばかりでなく、肌に塗布後揮ｎｋ　シ
、良好な化粧膜を形成させることができる。すなわち、
揮発性炭化水素油を配合することで、それが揮ｆｆｋす
る過程において、（Ａ）成分のアクリル系鎮部分の結晶
性が高められ、しっかりした化粧膜が得られる。

（軍発性炭化水累油（Ｂ）の油剤成分中における配合量
は、（Ａ）成分の配合量等により適宜決定されるが、−
船釣に２０〜６０重量％の範囲であることが好ましい。

２０重指％未満では（Ａ＞成分の配合量が多くなった場
合に、（Ａ）成分が析出することがあり、また使用時に
油感を感じたり、のびが悪くなるということがあり好ま
しくない。

一方、６０重１％を越えると、化粧後の仕上りが落着く
まで時間を要したり、化粧膜が薄くなる等の欠点があり
、好ましくない。

油剤成分中における＜Ａ）成分及び（Ｂ）成分の配合量
は６０〜１００重量％、好ましくは６０〜９８重ｑ％で
ある。６０重１％未満であると（θ水性や良好な使用感
を（）る上で充分満足しえなくなる。

本発明において、（、へ）ｌｉ！２．分、（］成分１′
：Ｊ外の油剤は、通常化Ｍ料に用いられる液状、半固形
状、固形状の油剤であり、炭化水累願、エステル類、グ
リセライド類、シリコーン油類等が挙げられ、これらの
一種又は二種以上が組合せて用いられる。該油剤は、前
記（Ａ）成分及び（Ｂ）　ｌｉｔ分と共に均一な油相を
形成するものであり、また（Ｂ）成分の揮散による（Ａ
）成分の樹脂化に対して可塑剤的な効果を有する。

上記油剤の中で、（Ａ＞成分と相溶性の良い低粘度シリ
コーン油を合作せしめたものを用いると、安定性、使用
感を高めることができ、特に好ましい。低粘度シリコー
ン油としては、例えば、粘度１０ｃｓ以下のジメチルポ
リシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、
テ°カメチルシクロペンタシロキサン等が挙げられる。

これら油剤の配合量は、（Ａ＞成分及び（Ｂ）成分との
関係から、油剤成分中２〜４０重量％が好ましい。

本発明の水中油型乳化化粧料は油剤成分中に上記成分を
含有するものであるが、本発明の効果を得るためには、
該油剤成分を１０〜４０重量％の範囲とすることが好ま
しい。１０重量％来滴下は充分な撥水効果が得られず、
４０重量％を越えると、水中浦型の状態とすることが難
しいため好ましくない。

本発明の水中油型乳化化粧料は、常法により上記油相と
水相とを乳化すれば得られ、例えば乳液、クリーム等に
ｆｆ１ａＪして用いられる。

本発明水中油型乳化化粧料は、上記必須成分の他、通常
化粧料で用いられる紫外線吸収剤、防腐剤、高分子化合
物、保湿剤、香料、界面活性剤、多価アルコール頚、粉
体、酸化防止剤、美肌用成分等も本発明の効果を損わな
い範囲で任意に配合可能である。

〔実施例〕

以下、参考例及び実施例を挙げて本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はこれらに限定されろものではない。

参考例１ アクリル−シリコーン系グラフト共重合体の合成： 下記化学式 で表される片末端メタクリレート置換ジメチルポリシロ
キサン３５ｇ、メチルメタクリレート４５ｇ１２−エチ
ルへヘキシルアクリレート２０ｇ。

トルエン１００ｇを混合し、続いてアゾビスイソブチロ
ニ）　ＩＪル１．５ｇを添加、溶解せしめた後、攪拌下
、８０〜９０℃の温度範囲内で５時間反応せしめ粘稠な
溶液を（）だ。この溶液を２１のメタノール中に注ぎ込
み、グラフトポリマーを沈澱析出せしめた。沈澱物を濾
別し、乾得せしめて白色状物８８ｇを得た。このものは
、赤外吸収スペクトルによりジメチルポリシロキサンが
グラフト化されたメタクリレートポリマーであることが
確認され、ＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子
量は約１３．０００であり、ガラス転移温度は３７℃で
あった。

参考例２ 参考例１と同様な条件下に下記化学式 は約１１．０００であり、ガラス転移温度は２６℃であ
った。

実施例１．２　クリーム： 下記表１に示す組成で下記製法によりクリームを製造し
た。これを、撥水性、油性感、べたつき感の夫々につい
て、下記試験方法により試験した１゜結果を表２に示す
。

以下余白 で表される片末端メタクリレート置換ジメチルポリシロ
キサン２５ｇ１メチルメタクリレート５０ｇ、ｎ−ブチ
ルメタクリレ−）１５ｇ及び酢酸ビニルＩＯｇからグラ
フトポリマーを得た。このもののＧＰＣによるポリスチ
レン換算重量平均分子ｍく製法ン １．上記成分■〜■を均一に溶解する。

ｂ、成分■〜［Ｆ］及び■を混合、加熱溶解後ａを加え
、７０℃とする。

Ｃ１成分■〜■を混合、加熱し、７０℃とする。

ｄ、ｂにＣを攪拌しながら加えて乳化し、冷却する。

く試験方法〉 撥水性試験ニ ガラス板上に各クリームの０．０２ｍ！１の塗膜を作り
、３５℃、湿度２５％の恒温恒湿槽に２４時間放置して
乾、ｔＩ塗膜とする。この乾燥塗膜上に、高さＩＣ１の
ところから精製水を０．２−滴下し、精製水の拡散具合
を面積値として測定し、１００ｍｍ’未満を指水性良好
としてＯ゛、Ｌｏｏｍｍ’以上２００ｍｍ’未満を普通
としてΔ、２００＋１Ｉ１１’以上を撥水性無しとして
×と評価した。

油性感、べたつき感についての官能試験；女性パネラ−
３０名により、油っぽさのなさ及びべたつきのなさにつ
いて官能試験を行ない、非常に良いを３点、良い〜普通
を２点、悪いを１点として評価を行ない、平均点が２．
５点以上を◎、１．５〜２．５未満を○、１．５未満を
Ｘで評価した。

以下余白 表２から明らかなように、実施例１及び２の化粧料は比
較例１〜４に比べ、撥水性試験、官能試験において良好
な結果を示した。また、実施例１及び２の化粧料は、柔
軟性があってしっかりした化粧膜が形成され、満足すべ
きものであった。

実施例３　Ｒ性クリーム： 以下に示す組成で下記製法によりクリームを製造した。

組成　　　　　　　　　　　　　　　（重量％）■Ｎ−
ステアロイルーＬ−グル　　　　０．２タミン酸 ■セタノール　　　　　　　　　　　　　２，０■親油
性モノステアリン酸グリ　　　　２０セリン ■軽質流動イソパラフィン　　　　　　１１．（１（エ
ッソ化学社製アイソパーＨ） ■デカメチルシクロペンタシロ　　　　４．０キサン ■アクリルーシリコーン系グラ　　　　８．Ｏフト共重
合体（参考例２で得 たもの） ■流動パラフィン ■トリグリセライド ■モノオレイン酸ポリオキシエ チレンソルビタン（２０Ｂ、　０．　）０セスキオレイ
ン酸ソルビタン ■香　料 ■水酸化ナトリウム ■１，３−ブチレングリコール ＠バラオキシ安息香酸メチル ■カルボキシビニルポリマー ＠ｖＩ製水 ３．５ ３．５ ０．５ ０．３ ０．１ ０．０２ ８．０ ０．１ 残量 く製法〉 ａ、上記成分■■に■を溶解する。

ｂ、成分■■■■■■０を混合、加熱溶解し、これにａ
を加え７０℃とする。

Ｃ１成分■〜■を混合、加熱溶解し、７０℃とする。

ｄ、ｂにＣを攪拌しながら加えて乳化後、成分■を加え
、冷却する。

実施例４　サンカット乳液： 以下に示す組成で下記製法によりサンカッＩ・乳液を製
造した。

組成　　　　　　　　　　　　　　（重１％）■Ｎ−ス
テγロイルーＬ−グル　　　　０．２タミン酸 ■ステアリルアルコール　　　　　　　０．５■親油性
モノステアリン酸グリ　　　　０．５セリン ■軽質流動イソパラフィン　　　　　　７．８（出光石
油化学社１１ＩＰソ ルベント１６２０） ■アクリルーシリコーン系グラ　　　　３．２フト共重
合体く参考例１で得 たもの） ■トリオクタン酸グリセリル　　　　　２．５■エスカ
ロール５０７ ■オキシベンゾン ■バラオキシ安息香酸メチル ■モノステアリン酸ソルビタン ■セスキオレイン酸ソルヒタン ０香　料 ■水酸化ナトリウム ■酸化チタン ■ｌ、３−ブチレングリコール ■大豆リン脂質 ■カルボキシヒビニルポリマー・ σ■１水 ３．５ １．０ ０．１ ０．２ ０．２ （１，１ ０，０２ ０，５ １３，３ ０，０２ ０，１２ 残量 加え、７０℃とする。

ｂ、成分Ω〜○を加熱混合し、７０℃とする。

ｃ、ａにｂを攪拌しながら加えて乳化後、成分■を加え
、冷却する。

〔発明の効果〕

以上詳述した如く、本発明によって特定のアクリル−シ
リコーン系グラフト共重合体を油剤成分中に配合するこ
とで、なめらかなのび、油感がない等の優れた使用感を
有しながら、撥水性が非常に良く、良好な化粧膜を形成
し、しかも安定性が良好な水中油型乳化化粧料が提供し
得たのである。

以　　」二 出願人　　株式会社　小林フーセー 〈製法〉

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、油剤成分中に（Ａ）及び（Ｂ） （Ａ）分子鎖の片末端にラジカル重合性基を有するジメ
   チルポリシロキサン化合物とアクリレート及び／又はメ
   タクリレートを主体とするラジカル重合性モノマーとを
   ラジカル共重合して得たアクリル−シリコーン系グラフ
   ト共重合体２〜４０重量％ （Ｂ）揮発性炭化水素油２０〜６０重量％ 且つ（Ａ）と（Ｂ）の総量 ６０〜１００重量％ の油剤を含み、該油剤成分が化粧料全体の １０〜４０重量％であることを特徴とする水中油型乳化
   化粧料。