JPH02256628A - メチルナフタレン含有油の脱硫方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、工業的に有用な化合物であるメチルナフタレ
ン含有油の脱硫方法に関する。

〈従来の技術〉 メチルナフタレンは、コールタールまたは石油の分解油
、改質油中に比較的多量に含まれている化合物の１つで
あり、蒸留法、晶析法等の種々の方法で回収されている
。

しかしながら、このようにして回収されたメチルナフタ
レン含有油中には、不純物として有機硫黄化合物が含ま
れている。　この有機硫黄化合物は、メチルナフタレン
から合成されるビタミンに３や２，６−ナフタレンジカ
ルボン酸の品賀を悪化させるのみならず、その製造工程
においても多大な障害となる。

この有機硫黄化合物を通常の蒸留、晶析等の手段で十分
に除去する事は困難である。

そこで、従来において、この有機硫黄化合物を除去する
方法の１つとして、硫酸洗浄法が提案された（昭和５３
年１２月、日本芳香族工業会発行「芳香族及びタール工
業ハンドブック」第８１頁）。

しかし、この方法は、多量の硫酸が必要であり、その方
法に伴って排出される廃酸量が多大となり、廃酸処理費
が多くかかる。　かつ脱硫率も低く、脱硫されたメチル
ナフタレンの回収率も低いという欠点がある。

〈発明が解決しようとする課題〉 本発明者らは、上記問題点を解決するために、メチルナ
フタレン含有油を少量の硫酸で処理した後、更にホルム
アルデヒドで処理することにより、十分な脱硫率で、か
つ高いメチルナフタレン回収率で有機硫黄化合物を除去
できることを既に見い出している（特願昭６３−１６３
６２１号）。

しかしながら、この方法では、樹脂状物質の生成が見ら
れ、反応容器壁への付着、配管の閉塞等が、工業的には
多大なトラブルになると考えられ、改良すべき余地を有
していた。

そこで本発明は、前記従来技術の問題点を解決し、メチ
ルナフタレン含有油中の有機硫黄化合物を除去し、有機
硫黄化合物濃度の低い１−メチルナフタレンおよび／ま
たは２−メチルナフタレンを高収率で得る方法の提供を
目的とする。

〈課題を解決するための手段〉 そこで本発明者らは、前記従来技術の問題点を解決すべ
く鋭意研究を重ねた結果、メチルナフタレン含有油を硫
酸で処理し、未反応硫酸を除去する工程を少なくとも１
回行なった後、ホルムアルデヒドを用いて処理すること
により、樹脂状物質の生成を伴うことなく、少量の硫酸
で、十分な脱硫率で、かつ高いメチルナフタレン回収率
で有機硫黄化合物を除去することができることを見い出
し、本発明に至った。

すなわち本発明は、１−メチルナフタレン（α−メチル
ナフタレン）および／または２−メチルナフタレン（β
−メチルナフタレン）を含有する油を硫酸で処理し、未
反応硫酸を除去する工程を少なくとも１回行なった後、
ホルムアルデヒドを用いて処理することを特徴とするメ
チルナフタレン含有油の脱硫方法を提供する。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明に用いる出発原料は、１−メチルナフタレンおよ
び／または２−メチルナフタレンを含有する油であるが
、コールタール等から得られるメチルナフタレン油をｗ
Ｉ密蒸留し、メチルナフタレン純度を高めた留分、また
はその前段階のナフタレン、メチルナフタレン等を含有
する粗製メチルナフタレン等の留分が適用できる。

本発明においては、まず、このメチルナフタレン含有油
を硫酸で処理する。

ここで、硫酸による処理とは、メチルナフタレン含有油
を硫酸と接触させ、反応させることをいう、　そして、
反応後、未反応硫酸を静置分離または遠心分離によって
分離し、除去する。

本発明においては、この硫酸による処理から未反応硫酸
の除去までの工程を少なくとも１回行なうが、この工程
を２回行なうことが好ましく、３回以上行なうことがさ
らに好ましい。

この工程が多い程、脱硫率が上昇する。　また、この工
程を２〜４回程度行なうと、１回の場合に比べ、硫酸使
用量が少なくても、十分な脱硫が行なえる。

本発明に使用する硫酸としては、−船釣に用いられる硫
酸以外に発煙硫酸等も用いることができる。

硫酸の使用量は、有機硫黄化合物１モルに対し、処理全
量で０．２ｇ当量以上が好ましい。

全量で０．２ｇ当量未満の使用量では、十分な脱硫効果
が得られないためである。

反応温度は２０〜２４０℃の範囲が好ましい。　反応時
間は反応温度にもよるが、好ましくは全反応時間で１０
分間以上がよい。

次に、ホルムアルデヒドを用いて処理する。

ここで、ホルムアルデヒドによる処理とは、硫酸による
処理と未反応硫酸の除去が行なわれた後のメチルナフタ
レン含有油にホルムアルデヒドを接触させ、反応させる
ことをいう。

ホルムアルデヒドは、水溶液として用いてもよいし、ト
リオキサン、パラホルムアルデヒド等の重合物およびホ
ルムアルデヒドガスとして用いてもよい。

ホルムアルデヒドの使用量は、有機硫黄化合物１モルに
対して０．５モル以上が好ましい。

０．５モル未満では、十分な脱硫効果が得られないため
、好ましくない。

水溶液の場合、ホルムアルデヒド濃度は２０重量％以上
が好ましい。　２０重量％未満では、脱硫効果が低下す
るためである。

反応温度は、２０〜２４０℃の範囲が好ましい。

反応時間は、反応温度にもよるが、好ましくは５分間以
上がよい。

ホルムアルデヒドによる処理（反応）終了後、油層をア
ルカリ水溶液またはアンモニア水溶液で洗浄する。

油層をさらに蒸留等で精製することにより、硫黄濃度の
低いメチルナフタレンを製造することができる。

〈実施例〉 以下、本発明を実施例に基づいて、具体的に説明する。

（実施例１） コールタールから得られるメチルナフタレン油を精密蒸
留することにより、２−メチルナフタレン（β−メチル
ナフタレン）を得た。　ガスクロマトグラフ法で測定し
た純度は９７．０重量％であった。　また、全硫黄分析
装置で測定したところ、この２−メチルナフタレン中に
は、硫黄原子として０．６０重量％の有機硫黄化合物が
含まれていた。

前記有機硫黄化合物を含有する２−メチルナフタレン（
純度９７．０重量％）２００ｇを８０℃に加熱し、攪拌
しながら濃硫酸（９５％）８ｇを加え、３０分間反応さ
せた。

反応後、未反応硫酸を静置分離によりて分離し、除去し
た。　その後、３７％ホルムアルデヒド水溶液３ｇを加
え、さらに８０℃で２０分間反応させた。　本実施例に
おいて本反応終了後、反応容器壁への樹脂状物質の付着
は観察されなかった。　反応終了後、２−メチルナフタ
レン層を水酸化ナトリウム水溶液で洗浄した。

これを単蒸留したところ、１８２ｇの２−メチルナフタ
レンが得られた。

ガスクロマトグラフ法で測定した純度は９９．６重量％
であった。　また、全硫黄分析装置で測定した硫黄濃度
は０．０７重量％であり、脱硫率は、原料中の硫黄濃度
に対して８８．３％であった。

（実施例２） コールタールから得られるメチルナフタレン油を精密蒸
留することにより、２−メチルナフタレン（β−メチル
ナフタレン）を得た。　ガスクロマトグラフ法で測定し
たところ、２−メチルナフタレンの濃度は８１，７重量
％であった。　また、全硫黄分析装置で測定したところ
、この２−メチルナフタレン中には、硫黄原子として０
．６５重量％の有機硫黄化合物が含まれていた。

前記有機硫黄化合物を含有する２−メチルナフタレン（
濃度８１．７重量％）４００ｇを１００℃に加熱し、攪
拌しながら濃硫酸（９５％）１６ｇを加え、３０分間反
応させた。　反応後、未反応硫酸を静置分離によって・
分離し、除去した。　その後、３７％ホルムアルデヒド
水溶液８ｇを加え、さらに８０℃で１０分間反応させた
。　本実施例において本反応終了後、反応容器壁への樹
脂状物質の付着は観察されなかった、　反応終了後、２
−メチルナフタレン層を水酸化ナトリウム水溶液で洗浄
した。　これを精密蒸留したところ、２８８ｇの２−メ
チルナフタレンが得られた。

ガスクロマトグラフ法で測定した純度は９７．０重量％
であった。　また、全硫黄分析装置で測定した硫黄濃度
は０．０８重量％であり、脱硫率は、原料中の硫黄濃度
に対して８７．７％であった。

（実施例３） コールタールから得られるメチルナフタレン油を精密蒸
留することにより、１−メチルナフタレン（α−メチル
ナフタレン）を得た。

ガスクロマトグラフ法で測定した純度は、９５．０重量
％であった。　また、全硫黄分析装置で測定したところ
、この１−メチルナフタレン中には、硫黄原子として０
０７５重量％の有機硫黄化合物が含まれていた。

前記有機硫黄化合物を含有する１−メチルナフタレン（
純度９５．０重量％）　２０．Ｏｇを８０℃に加熱し、
攪拌しながら濃硫酸（９５％）６ｇを加え、３０分間反
応させた。　反応後、未反応硫酸を静置分離によって分
離し、除去した。　その後、トリオキサン１ｇを加え、
さらに８０℃で６０分藺反応させた。　本実施例におい
て本反応終了後、反応容器壁への樹脂状物質の付着は観
察されなかった。　反応終了後、１−メチルナフタレン
層を水酸化ナトリウム水溶液で洗浄した。　これを単蒸
留したところ、１７５ｇの１−メチルナフタレンが得ら
れた。

ガスクロマトグラフ法で測定した純度は９８．１重量％
であった。　また、全硫黄分析装置で測定した硫黄濃度
は０．０８重量％であり、脱硫率は、原料中の硫黄濃度
に対して８９．３％であった。

（実施例４） 実施例１に使用したのと同じ有機硫黄化合物を含有する
２−メチルナフタレン２００ｇを８０℃に加熱し、攪拌
しながら濃硫酸（９５％）２．７ｇを加え、３０分間反
応させた。　反応後、未反応硫酸を静置分離によって分
離し、除去した。　再び８０℃に加熱し、撹拌しながら
濃硫酸（９５％）ｚ、７ｇ（全硫酸使用量５．４ｇ）を
加え、３０分間反応させた。　反応後、未反応硫酸を静
置分離によって分離し、除去した。　その後、３７％ホ
ルムアルデヒド水溶液４．４ｇを加え、さらに８０℃で
３０分間反応させた。　本実施例において本反応終了後
、反応容器壁への樹脂状物質の付着は観察されなかった
。　反応終了後、２−メチルナフタレン層を水酸化ナト
リウム水溶液で洗浄した。　これを単蒸留したところ、
１８２ｇの２−メチルナフタレンが得られた。

ガスクロマドグーラフ法で測定した純度は９９．１重量
％であった。　また、全硫黄分析装置で測定した硫黄濃
度は０．０６重量％であり、脱硫率は、原料中の硫黄濃
度に対して９０．０％であった。

（比較例１） 実施例１に使用したのと同じ有機硫黄化合物を含有する
２−メチルナフタレン２００ｇを８０℃に加熱し、攪拌
しながら濃硫酸（９５％）８ｇを加え、３０分間反応さ
せた。

その後、３７％ホルムアルデヒド水溶液３ｇを加え、さ
らに８０℃で２０分間反応させた。

反応終了後、反応容器壁に樹脂状物質の付着が観察され
たため、これを吸引が過によりｆ別した。　樹脂状物質
の重量を測定したところ３．８ｇ、であった、　その後
、２−メチルナフタレン層を水酸化ナトリウム水溶液で
洗浄した。　これを単蒸留したところ、１７９ｇの２−
メチルナフタレンが得られた。

ガスクロマトグラフ法で測定した純度は９９．４重量％
であった。　また、全硫黄分析装置で測定した硫黄濃度
は０．０８重量％であり、脱硫率は、原料中の硫黄濃度
に対して８６．７％であった。

（比較例２） 実施例１に使用したのと同じ有機硫黄化合物を含有する
２−メチルナフタレン２００ｇを８０℃に加熱し、攪拌
しながら濃硫酸（９５％）３１ｇを加え、５時間反応さ
せた。

反応終了後、水層を静置分離によって分離し、除去し、
２−メチルナフタレン層を水酸化ナトリウム水溶液で洗
浄した。　　これを単蒸留したところ、１５９ｇの２−
メチルナフタレンが得られた。

ガスクロマトグラフ法で測定した純度は９９．５重量％
であった。　また、全硫黄分析装置で測定した硫黄濃度
は０．０８重量％であり、脱硫率は、原料中の硫黄濃度
に対して８６．７％であった。

（比較例３） 実施例３に使用したのと同じ有機硫黄化合物を含有する
１−メチルナフタレン２００ｇを８０℃に加熱し、攪拌
しながら濃硫酸（９５％）３１ｇを加え、５時間反応さ
せた。

反応終了後、水層を静置分離によって分離し、除去し、
１−メチルナフタレン層を水酸化ナトリウム水溶液で洗
浄した。　　これを単蒸留したところ、１５１ｇの１−
メチルナフタレンが得られた。

ガスクロマトグラフ法で測定した純度は９７．５重量％
であった。　また、全硫黄分析装置で測定した硫黄濃度
は０．１０重量％であり、脱硫率は、原料中の硫黄濃度
に対して８６．７％であった。

〈発明の効果〉 本発明のメチルナフタレン含有油の脱硫方法は、工業的
に問題となる樹脂状物質の生成が防止でき、脱硫率が高
く、さらに脱硫されたメチルナフタレンの回収率も高い
ため、工業的に極めて有利である。

また、従来の硫酸洗浄法に比べても、使用硫酸量が極め
て少なくて済み、それに伴ない、処理量、廃酸処理費を
低減できるため、経済的である。　特に、硫酸による処
理を２回行なう方法では、従来のスルホン化−ホルムア
ルデヒド縮合法に比べて使用硫酸量が約２／３となるの
みならず、脱硫率はさらに高くなる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）１−メチルナフタレンおよび／または２−メチル
   ナフタレンを含有する油を硫酸で処理し、未反応硫酸を
   除去する工程を少なくとも１回行なった後、ホルムアル
   デヒドを用いて処理することを特徴とするメチルナフタ
   レン含有油の脱硫方法。
2. （２）硫酸による処理から未反応硫酸の除去までの工程
   を２回行なう請求項１に記載のメチルナフタレン含有油
   の脱硫方法。
3. （３）硫酸による処理から未反応硫酸の除去までの工程
   を３回以上行なう請求項１に記載のメチルナフタレン含
   有油の脱硫方法。