JPH02256626A - 高純度アセチレンガスの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 近時セラミックスエンジンやガスタービン等の高温、高
強度構造材、或は集積回路基板等に用いる機能性材料と
して開発されつつある炭化珪素を気相反応により製造す
ることが提案されているが、本発明は、この気相反応の
原料として価値の高い高純度のアセチレンガスの製造方
法を提供するものである。

〔従来の技術〕

アセチレンガスは、従来炭化石灰（カルシウムカーバイ
ド）と水とを反応させて発生させ、こ＼に発生する粗ア
セチレン中に多量に含まれる硫化水素（ＨａＳ　）、燐
化水素（ＰＨｘ）等の不純物は、漂白粉、塩化鉄、昇水
、塩素水等の塩素化合物系酸化剤を主剤とする固体或は
液体の所謂清浄剤で精製されてきた。精製されたアセチ
レンガスは、有機合成化学工業用原料、或は溶解アセチ
レンとしてボンベに充填して溶接、溶断等に用いるには
充分な品質であるが、これをファインセラミックス高強
度構造材や集積回路基板用の機能性材料とする炭化珪素
気相合成の原料としては満足できる品質のものではなか
った。

高純度アセチレンガスを提供する方法としては例えば、
特開昭６２−２８５９８８　号公報に開示されている如
く、アセチレンをアセトン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ−メチルピロリドン等の溶剤に溶解し容器−こ
充填した状態で輸送し、その使用に際してアセチレンに
同伴す名港剤を吸着剤に通して除去精製する方法が提案
されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

上記特開昭６２−２８５９８８号公報に開示された方法
で得られる精製アセチレンでは、アセチレン９９．９９
容量外程度の高純度の製品が得られるが、炭化石灰から
発生する粗アセチレンガスを塩素化合物系清浄剤を用い
て精製した場合には、粗アセチレンガス中の不純物の除
去反応と同時に、アセチレンと塩素とが反応して、微量
のトリクロルエチレンやテトラクロルエチレン等の塩素
化炭素の副生を免れ得ない。そして同公報の開示に於て
は除去すべき不純物としてアセチレンの溶剤として比較
的高含有率で混在するアセトンやＮ−Ｎジメチルホルム
アミド等を標的とするため、細孔径の大きい椰子殻活性
炭が好ましい吸着剤として挙げられているが、副生ずる
塩素化炭化水素の除去対策に就では示唆さえされていな
い。

ところで、か−る塩素化炭化水素を伴ったアセチレンを
、炭化珪素合成の気相反応ＩＱ使用した場合、これ等の
塩素化炭化水素は気相反応の高温域に於て、分解・解離
し、塩素や塩化水素を発生させるので、製品炭化珪素に
損傷を与え、その電気的並に機械的特性を劣化させ、結
局は製品歩留りの悪化を招（という問題点を残していた
。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は、上記の問題点を解決して、塩素化炭化水
素を含有せず、炭化珪素の気相合成に適する高品質・高
純度のアセチレンを製造する方法を提供せんとして、種
々検討、研究を重ねた結果、次の様な手段をとることに
より、所期の目的を達し得ることを見出し本発明を完成
するに至った。

即ち、本発明は、 「塩化リチウムを熔融電解して得られる金属リチウムと
、硫黄・燐の含有率が夫々０．０３重量％以下の炭素粉
末とを混合・加熱・反応させて炭化リチウムを得る原料
製造工程と、かくして得られる炭化リチウムと水とを接
触させて粗アセチレンガスを発生させるガス発生工程と
、かくして得られる粗ア虫チシンガスを分子篩吸着剤と
接触させて精製する精製工程とを逐次実施することによ
る成る高純度アセチレンガスの製造方法。」 をその要旨とするものである。

本発明に於ては、アセチレン原料として、炭化リチウム
を用いるが、これは塩化リチウムを熔融電解して得られ
る金属リチウムと、硫黄・燐の含有率が夫々０．０３重
量％以下の炭素粉末とを、混合、加熱、反応させて製造
する。こ−で用いる硫黄・燐の含有率が夫々０．０３重
ｉｋ％以下の炭素粉末としては、ファーネス法によって
製造されたカーボンブラック、煤（すす）、活性炭粉専
を用いれぼよい。

金属リチウムと炭素粉末とを混合し、真空中或は、不活
性なヘリウム雰囲気下に、８００℃以上程度の高温６ζ
加熱反応させると、炭化リチウムの白色乃至灰黒色の結
晶を析出する。（原料製造工程）得られた炭化リチウム
は、これ各ζ水を接触、作用させるとアセチンガスを発
生する。アセチレンガスの発生はカルシウムカーバイド
の場合と同様に湿式法でも乾式法でも採用し得、アセチ
レンガス発生後の残渣中の水酸化リチウムは塩化リチウ
ムに変えて炭化リチウム原料として循環使用することが
できる。（ガス発生工程） 上記のガス発生工程で得られる粗アセチレンガスを分子
篩吸着剤と接触させて精製する。（精製工程） ここで分子篩吸着剤としては、分子篩作用を有する極性
吸着剤が好適であり、例えば、合成ゼオライト、天然ゼ
オライト、分子篩活性炭等何れも使用できるが吸着細孔
径として平均細孔径５〜９人のものが特に好ましい。

ガス発生工程以後の取扱装置のガスと接触する表面は、
微量の不純物でも吸着していると、脱着して高純度アセ
チレンガスの純度を低下せしめる慣れがあるので、内面
研磨材を　使用し、予め加熱真空引きした後使用するこ
とが好ましい。材質としては、アセチレン１こ対して不
活性な材質であり、その純度を悪化させないものであれ
ば何れのものも使用できるが、銹等による金属系微粉の
混入を避は得る比較的低コストの材質としては、不銹鋼
や９％ニッケル鋼等が好ましい。

〔作　用〕

塩化リチウムを熔融電解して得られる金属リチウムは、
塩化リチウムの溶融段階で不純物が揮散するので高純度
のものが得られる。

炭素粉末としては、硫黄・燐の含有率が夫々０．０３重
量％以下のものを選択使用するので、この炭素粉末と金
属リチウムを混合、・加熱・反応させて得られる炭化リ
チウムは、非常に高品質であり、この炭化リチウムと水
とを接触させて発生する粗アセチレンガスもカルシウム
カーバイドと水とを反応させて発生する粗アセチレンガ
スと比較すると、不純物の種類も少く不純物の含量も低
い。

かくして得られる粗アセチレンガスを分子篩吸着剤と接
触させて精製することにより、ファインセラミックス高
強度構造材や集積回路基板用の機能性材料とする炭化珪
素気相合成の原料として使用し得る高純度・高品質のア
セチレンガスが得られる。

〔実施例〕

実施例１、対照例１比較例１及び２ （原料調製工程） 市販の塩化リチウムと同量の塩化ナトリウムとを、石英
製の容器中で加熱乾燥させ、次いでバーナーで強熱して
熔融させる。系内を真空にして揮散するガス状不純物は
吸引して系外に除去する。

陽極として太さ８■の炭素棒を使用し、リチウムの析出
する陰極には、太さ３露の鉄線を使用したこの２つの電
極を上記の熔融物中に挿入し、１００　　ボルト、１０
アンペアの電流を通じて電気分解を行った。１．５時間
毎に加熱したま＼通電を中止し、陰極の鉄線を持上げて
融解物表面に浮いた熔融金属リチウムの小塊を、温めた
鉄匙ですくい取り、別の容器に入れた流動パラフィン中
にあけて回収した。この様に、１．５時間毎番こ析出し
たリチウムを取り、また時々塩化リチウムを融解物に加
えて補給しながら電解を続けることにより、金属リチウ
ムを回収することができる。

硫黄含有率０．０２８重量％、燐含有率０．０２重量襲
の人造黒鉛（東海カーボン株式会社製品）の破砕品（平
均直径１０謹、ショークラッシャー（ｊａｗｃｒｕｓｈ
ｅｒ　）で粉砕）２．５神を、上記の金属リチウム小塊
（平均直径的１０ｍｍ　）　１．４　ｋ４とを、小型ロ
ータリーキルンを用いてよく混合し、ロータリーキルン
内でヘリウムガス通気下に８００℃で８時間加熱反応さ
せ、炭化リチウムを製造した。

（ガス発生工程） カルシウムカーバイドからアセチレンを発生させる時に
使用する小型乾式ガス発生器（材質不銹鋼５ＵＳ−３０
４製、リチウムカーバイド投入槽容量１．２ｔ、滴下水
槽容ｆｆ１３．５ｔ）に原調調製工程で得られた炭化リ
チウム１神を投入し、系内をヘリウムガスで置換、パー
ジを５回繰返し、系内のヘリウム以外のガスを実質上完
全に除去してからイオン交換樹脂（強酸／強アルカリ混
床型、日本ミリポア社製、ＣＤＭＢ型）充填塔を使用し
た水精製装置を通して精製した脱イオン水を炭化リチウ
ム壇上に滴下すると、炭化リチウムと水分とが反応して
発熱すると共に、アセチレンガスを発生する。粗アセチ
レンガスは、不銹鋼５ＵＳ−３０４製容量７００Ｌの乾
式ガスホルダーに導き収容した。ガス発生時、反応熱に
より蒸発した水分は、系内に設けた還流冷却器でガス発
生器内に還流させた。

乾式ガスホルダーに収容した粗アセチレンガス（対照例
１）の組成は９Ｊ１表に示した。

（精製工程） 上記のガスホルダーに収容した粗アセチレンガスを合成
ゼオライト系モレキュラーシーブス吸着剤５人（商品名
）（平均細孔径５Ａ）（ユニオン昭和株式会社製）を充
填した吸着精製筒に通した後、精製ガス用の小型乾式ガ
スホルダー（不銹鋼Ｓ　Ｕ　Ｓ　−３０４製容量７００
　Ｌ　）に収容した。この精製ガス（実施例１）の組成
を第１表に示した。

比較例１及び対照例２ 生石灰とコークスとを原料として製造された工業用炭化
石灰（カーバイド）（純度８５重量％　）１．７神を、
実施例１に於けると同型の乾式ガス発生器に入れ、系内
をヘリウムガスで置換、パージを繰返し、実質的番ζ系
内番とヘリウムガス以外のガスが残存しなくなったら脱
イオン水をカーバイド上に滴下し、発生した粗アセチレ
ンガス（比較例１）の組成を分析した。また、このガス
を実施例１で使用したのと均等の合成ゼオライト吸着精
製筒に通して精製したガス（比較例２）の組成を分析し
、これ等を第１表に示した。

比較例３及び比較例４ 比較例１と同様に８５％炭化石灰に水を加えて発生させ
た粗アセチレンガスを、塩化第２鉄を主剤とする粉末状
精製剤「リカゾール」（共立炭工株式会社製）を充填し
た塔中を通して精製したアセチレンガス（比較例３）の
組成を分析した。

この精製アセチレンガスを更に、破砕粒状活性炭「粒状
白鷺ＧＪ（商標、炭田薬品工業株式会社製品）を充填し
た吸看簡善こ通して精製したガス（比較例４）の組成を
分析した。これ等の分析値は夫々第１表に示した。

対照例２及び対照例４ 実施例１に於て、硫黄含有率０．１２重量％、燐含有率
０．１１重量％の石炭（市販品）の破砕品（平均直径ｌ
Ｏ■、ショークラッシャーで粉砕）を使用して炭化リチ
ウムを製造した。

この炭化リチウムを実施例１と同様に小型乾式ガス発生
器中に投入し、系内をヘリウム置換した後精製水を滴下
して、アセチレンガスを発生させ、かくして生成した粗
アセチレンガス（対照例２）を実施例１と同様の不銹鋼
５ＵＳ−３０４製容量７００Ｌの乾式ガスホルダーに収
容した。この粗アセチレンガスの組成を表１に示した。

この粗アセチレンガスを合成ゼオライトＭＳ　−５Ａ（
前出、登録商標）（平均細孔径５人）を充填した吸着精
製筒に通した後、精製ガス用の乾式ガスホルダー（不銹
鋼５ＵＳ−３０４製、容量７００Ｌ　）第　　　１　　
　表 に収容した。この粗製ガス（対照例３）を分析した組成
は第１表に示した。

実施例２ 実施例１と全く同様に°して極遺した炭化リチウム１３
ｖを、実験用小型湿式アセチレン発生器に入れた脱イオ
ン水中に投下して、粗アセチレンガスを発生させた。粗
アセチレンガスは、−旦不銹銅５ＵＳ３０４製の湿式ガ
スホルダーに導いた後、合成ゼオライト系モレキュラシ
ーブス吸着剤タイプ１３Ｘ（ユニオン昭和株式会社裂）
（平均細孔径９λ）を充填した吸着精製筒に通し、得ら
れた精製ガスは乾式ガスホルダー（不銹銅５ＵＳ−３０
４＠、容量７００Ｌ）に収容した。精製ガス（実施例−
２）の組成も％１表に示した。

実施例３ 実施例２と全く同様にして発生させた粗アセチレンガス
を、−旦不鋳鋼５ＵＳ３０４製の湿式ガスホルダーに導
いた後、炭素質分子篩（モレキュラーシービングカーボ
ン）５＾（武田薬品工業株式会社製品、ＭＳＣ−５Ａ）
を充填した吸着精製筒に通し、かくして得られた精製ア
セチレンガスを乾式ガスホルダー（不銹鋼５ＵＳ３０４
製、容量７００ｔ）に収容した。精製ガス（実施例３）
の組成を第１表に示した。

（発明の効果） 本発明によれば、塩素化炭化水素を含有せず、炭化珪素
の気相合成に適する高品質・高純度のアセチレンが得ら
れ、半導体集積回路基板等の機能性材料、セラミックス
エンジンやガスタービン等の高温・高強度構造材等に応
用し得て、頗る有益である。

リチウムの回収・循環再使用等を工夫することにより、
コストを下げ合理化を図ることによって、本発明の価値
は一層向上する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 塩化リチウムを熔融電解して得られる金属リチウムと、
   硫黄・燐の含有率が夫々０．０３重量％以下の炭素粉末
   とを、混合・加熱・反応させて炭化リチウムを得る原料
   製造工程と、かくして得られる炭化リチウムと水とを接
   触させて粗アセチレンガスを発生させるガス発生工程と
   、かくして得られる粗アセチレンガスを分子篩吸着剤と
   接触させて精製する精製工程とを逐次実施することよる
   成る高純度アセチレンガスの製造方法。