JPH02255575A - 溶融凝固法によるセラミックの製造方法 - Google Patents
溶融凝固法によるセラミックの製造方法Info
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- JPH02255575A JPH02255575A JP1076769A JP7676989A JPH02255575A JP H02255575 A JPH02255575 A JP H02255575A JP 1076769 A JP1076769 A JP 1076769A JP 7676989 A JP7676989 A JP 7676989A JP H02255575 A JPH02255575 A JP H02255575A
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Landscapes
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、溶融凝固法による化合物の製造方法、特に酸
化物超電導体の製造方法に関するものである。
化物超電導体の製造方法に関するものである。
（従来の技術）
従来、溶融凝固法によりセラミックスなどを製造する方
法が知られている。この方法によると焼結法などに比べ
て密度の高いセラミックスを得ることが可能である。し
かし、化合物によっては、分解溶融するものがあり、そ
のまま凝固した場合は目的の化合物が均質な形では得ら
れない。このため、例えばセルフフラックス法と言われ
るような方法が考えられている。この方法は、第２図に
示すように化合物ＡＢが、分解溶融して固相ＡとＢに富
む液相に分解する場合に、全体の組成をＢ側にずらせて
（Ｙ） 、Ｂに富む液相からＡＢの結晶を成長させるも
のである。したがって最終的に得られる凝固物は、ＡＢ
とＢとの混合物となり、しかも第４図に示すようにＡＢ
の粒状結晶の粒界にＢが存在する組織になって、ＡＢは
連続相とならない。
法が知られている。この方法によると焼結法などに比べ
て密度の高いセラミックスを得ることが可能である。し
かし、化合物によっては、分解溶融するものがあり、そ
のまま凝固した場合は目的の化合物が均質な形では得ら
れない。このため、例えばセルフフラックス法と言われ
るような方法が考えられている。この方法は、第２図に
示すように化合物ＡＢが、分解溶融して固相ＡとＢに富
む液相に分解する場合に、全体の組成をＢ側にずらせて
（Ｙ） 、Ｂに富む液相からＡＢの結晶を成長させるも
のである。したがって最終的に得られる凝固物は、ＡＢ
とＢとの混合物となり、しかも第４図に示すようにＡＢ
の粒状結晶の粒界にＢが存在する組織になって、ＡＢは
連続相とならない。
近年、ＹＢａｉＣｕｓＯｔ−ｙに代表される駿化物超電
導が多数発見された。この化合物は、超電導電流が流れ
る方向が結晶内で限られているので、溶融凝固法により
緻密でかつ結晶の配向した凝固物を合成することにより
特性の優れた超電導体が得られるものと考えられている
。
導が多数発見された。この化合物は、超電導電流が流れ
る方向が結晶内で限られているので、溶融凝固法により
緻密でかつ結晶の配向した凝固物を合成することにより
特性の優れた超電導体が得られるものと考えられている
。
Ｙ２ａＣｕＯｙ□の場合では第２図におけるＡＢにＹＢ
ａｘＣｕＪｔ−ｙが、ＡにＹＪａＣｕＯｓが、Ｂに富む
液相にＣｕＯやＢａＣｕＯ□に富む液相がそれぞれ対応
する。Ｙ２ａＣｕＯ５−ｙの場合、さらに初晶域が狭い
ことや融液が分相を起こすことなどのため、均質で実用
的な大きさのものは得ることが特に困難である。
ａｘＣｕＪｔ−ｙが、ＡにＹＪａＣｕＯｓが、Ｂに富む
液相にＣｕＯやＢａＣｕＯ□に富む液相がそれぞれ対応
する。Ｙ２ａＣｕＯ５−ｙの場合、さらに初晶域が狭い
ことや融液が分相を起こすことなどのため、均質で実用
的な大きさのものは得ることが特に困難である。
このため種々の改良法が試みられている。例えばセルフ
フラックス法（Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ
Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ、Ｖｏｌ、２Ｇ、Ｌ
１４２５． （１９８７）など）で、Ｙ ： Ｂａ ：
Ｃｕの原子比が１：２：３に比べてＣｕに富んだ、あ
るいはＣｕとＢａに富んだ方向に組成をずらし、ＹＢａ
ｉＣｕｓＯｔ−ｙの分解溶融温度より低い温度で液相が
生成する組成として、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−０系の液相から
ＹＢａｚＣｕｓＯｖ−ｙの結晶を成長させることが報告
されている。この方法によると、１ｍｍ角程度の薄い板
状の単結晶あるいは不純物を含んだ長径が３ｍｍ程度の
ブロック状の結晶が得られるものの、それ以上大きなも
のを得ることは難しく、実用的な材料を製造することは
困難であった。大きな材料を作ろうとしても、ＹＢａｉ
ＣｕｓＯｖ−ｙ結晶粒子の周囲を絶縁体であるＣｕＯや
ＢａＣｕＯ□が囲んだ組織となり、超電導を示す結晶が
連続した組織のものは得られない。
フラックス法（Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ
Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ、Ｖｏｌ、２Ｇ、Ｌ
１４２５． （１９８７）など）で、Ｙ ： Ｂａ ：
Ｃｕの原子比が１：２：３に比べてＣｕに富んだ、あ
るいはＣｕとＢａに富んだ方向に組成をずらし、ＹＢａ
ｉＣｕｓＯｔ−ｙの分解溶融温度より低い温度で液相が
生成する組成として、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−０系の液相から
ＹＢａｚＣｕｓＯｖ−ｙの結晶を成長させることが報告
されている。この方法によると、１ｍｍ角程度の薄い板
状の単結晶あるいは不純物を含んだ長径が３ｍｍ程度の
ブロック状の結晶が得られるものの、それ以上大きなも
のを得ることは難しく、実用的な材料を製造することは
困難であった。大きな材料を作ろうとしても、ＹＢａｉ
ＣｕｓＯｖ−ｙ結晶粒子の周囲を絶縁体であるＣｕＯや
ＢａＣｕＯ□が囲んだ組織となり、超電導を示す結晶が
連続した組織のものは得られない。
また、Ｍ Ｔ Ｇ （Ｍｅｌｔ Ｔｅｘｔｕｒｅ Ｇｒ
ｏｗｔｈ）法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ Ｂ
、Ｖｏｌ、３７，７８５０．（１９８８））は、浮遊帯
域溶融法の一種であるが、完全な溶融状態をとらずに部
分溶融状態から結晶を成長させている。具体的には、Ｙ
２ＢａＣｕＯ５の固相とＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０系の液相が
共存している状態から、ＹＪａＣｕＯｓ＋液相→ＹＢａ
ａＣｕｓＯｔ−ｙの包晶反応によりＹＢａｉＣｕｓＯｙ
−ｙの結晶を成長させるものである。しかしながら、こ
の方法では出発組成としてＹＢａｉＣｕｓＯｔ−ｙと同
じ組成を採用しているため、包晶反応によりＹＪａＣｕ
Ｏ＠が完全に反応することがな（、これが残留するとと
もに同時にＣｕＯやＢａＣｕＯ□が生成してしまう。Ｃ
ｕＯやＢａＣｕＯ，は、低融点でありＹＢａｚＣｕｓＯ
ｔ−ｙ結晶の粒界に絶縁相として拡がる。これが、電気
伝導特性に極めて悪い影響を及ぼす。また、出発物質と
生成物質との間で組成的なずれが生じてしまうため、連
続した長い超電導体を得ることは出来なかった。
ｏｗｔｈ）法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ Ｂ
、Ｖｏｌ、３７，７８５０．（１９８８））は、浮遊帯
域溶融法の一種であるが、完全な溶融状態をとらずに部
分溶融状態から結晶を成長させている。具体的には、Ｙ
２ＢａＣｕＯ５の固相とＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０系の液相が
共存している状態から、ＹＪａＣｕＯｓ＋液相→ＹＢａ
ａＣｕｓＯｔ−ｙの包晶反応によりＹＢａｉＣｕｓＯｙ
−ｙの結晶を成長させるものである。しかしながら、こ
の方法では出発組成としてＹＢａｉＣｕｓＯｔ−ｙと同
じ組成を採用しているため、包晶反応によりＹＪａＣｕ
Ｏ＠が完全に反応することがな（、これが残留するとと
もに同時にＣｕＯやＢａＣｕＯ□が生成してしまう。Ｃ
ｕＯやＢａＣｕＯ，は、低融点でありＹＢａｚＣｕｓＯ
ｔ−ｙ結晶の粒界に絶縁相として拡がる。これが、電気
伝導特性に極めて悪い影響を及ぼす。また、出発物質と
生成物質との間で組成的なずれが生じてしまうため、連
続した長い超電導体を得ることは出来なかった。
Ｑ Ｍ Ｇ （Ｑｕｅｎｃｈ ａｎｄ Ｍｅｌｔ Ｇｒ
ｏｗｔｈ）法（１９８８年秋季第４９回応用物理学会学
術講演会、４ａ −館Ｂ−２）は溶融接急冷した試料を
再溶融した後で凝固させる方法である。初めの溶融急冷
により、ＹｚＯｓが微粒子となって分散した組織を作り
、それを再溶融凝固することにより次のような二段階の
包晶反応を起こさせる。
ｏｗｔｈ）法（１９８８年秋季第４９回応用物理学会学
術講演会、４ａ −館Ｂ−２）は溶融接急冷した試料を
再溶融した後で凝固させる方法である。初めの溶融急冷
により、ＹｚＯｓが微粒子となって分散した組織を作り
、それを再溶融凝固することにより次のような二段階の
包晶反応を起こさせる。
Ｙ２Ｏ３＋液相−＊Ｙ、ＢａＣｕＯ。
ＹＪａＣｕＯｓ＋液相＝ ＹＢａｉＣｕｓＯｔ、ｙこの
反応において最初に分散しているＹ２Ｏ３が微細粒子で
あるために、最終的にできる組織もＹＢａｔＣｕｌｏｙ
−ｙマトリックス中にＹＪａＣｕＯｓが微細に分散した
組織になり、凝固物全体の均質性が向上する。しかしな
がら、急冷の操作が必要であるために得られる材料の形
状に制限がある。
反応において最初に分散しているＹ２Ｏ３が微細粒子で
あるために、最終的にできる組織もＹＢａｔＣｕｌｏｙ
−ｙマトリックス中にＹＪａＣｕＯｓが微細に分散した
組織になり、凝固物全体の均質性が向上する。しかしな
がら、急冷の操作が必要であるために得られる材料の形
状に制限がある。
（発明が解決しようとする課題）
本発明の目的は、溶融凝固法により分解溶融する化合物
を該化合物が連続したマトリックスとなった組織の凝固
物を得ることである。
を該化合物が連続したマトリックスとなった組織の凝固
物を得ることである。
（課題を解決するための手段）
本発明は、分解溶融する化合物を溶融凝固法により製造
する方法において、出発物質とじて該化合物と該化合物
が分解溶融する際に新たに生成する固相との混合物を用
いることを特徴とする製造方法を提供するものである。
する方法において、出発物質とじて該化合物と該化合物
が分解溶融する際に新たに生成する固相との混合物を用
いることを特徴とする製造方法を提供するものである。
本発明においては、出発物質として該化合物と該化合物
が分解溶融する際に新たに生成する固相との混合物を用
いているので、溶融時には第１図のＸのように固相Ａと
Ｂに富む液相が生成し、かつ全体の組成はＡＢからＡに
偏ったものとなる。これを分解溶融温度（Ｔ）まで冷却
すると、包晶反応により固相ＡとＢに富む液相とから固
相ＡＢが生成する。この時全体の組成がＡＢからＡに偏
ったものであるのでＡＢ中にＡの一部が未反応のまま残
り、Ｂ成分は凝固物中には残留しない、凝固物中に残留
するＡは、包晶反応の特徴として、第３図に示したよう
に粒子状の結晶となり、ＡＢの連続マトリックス中に島
状に分散する。ここでＡＢは多結晶体にも単結晶体にも
なりつる。
が分解溶融する際に新たに生成する固相との混合物を用
いているので、溶融時には第１図のＸのように固相Ａと
Ｂに富む液相が生成し、かつ全体の組成はＡＢからＡに
偏ったものとなる。これを分解溶融温度（Ｔ）まで冷却
すると、包晶反応により固相ＡとＢに富む液相とから固
相ＡＢが生成する。この時全体の組成がＡＢからＡに偏
ったものであるのでＡＢ中にＡの一部が未反応のまま残
り、Ｂ成分は凝固物中には残留しない、凝固物中に残留
するＡは、包晶反応の特徴として、第３図に示したよう
に粒子状の結晶となり、ＡＢの連続マトリックス中に島
状に分散する。ここでＡＢは多結晶体にも単結晶体にも
なりつる。
溶融温度を分解溶融温度以上、液相温度以下にした場合
（この状態を部分溶融状態という）は、Ａが固相として
存在するので出発物質の形を保ったまま溶融凝固反応を
行なうことが可能である。また、出発物質の組成を凝固
物の組成と同じになるように調整して一方向凝固を行な
うとマトリックスの結晶が配向した凝固物が、連続的に
任意の長さで得ることが可能であるので好ましい。この
とき、条件を整えることによりマトリックス全体を単結
晶にすることもできる。一方向凝固法を用いる場合には
、温度勾配を太き（して、かつ凝固速度を遅くしたほう
が、不純物質を結晶成長方向の前方に排出することがで
きより均質な凝固物が得られるので好ましい、好ましい
条件は、 １００℃／ｃｍ以上の温度勾配、２ｍｍｍｍ
下の結晶成長速度である。
（この状態を部分溶融状態という）は、Ａが固相として
存在するので出発物質の形を保ったまま溶融凝固反応を
行なうことが可能である。また、出発物質の組成を凝固
物の組成と同じになるように調整して一方向凝固を行な
うとマトリックスの結晶が配向した凝固物が、連続的に
任意の長さで得ることが可能であるので好ましい。この
とき、条件を整えることによりマトリックス全体を単結
晶にすることもできる。一方向凝固法を用いる場合には
、温度勾配を太き（して、かつ凝固速度を遅くしたほう
が、不純物質を結晶成長方向の前方に排出することがで
きより均質な凝固物が得られるので好ましい、好ましい
条件は、 １００℃／ｃｍ以上の温度勾配、２ｍｍｍｍ
下の結晶成長速度である。
本発明においては、出発物質を分解溶融する化合物とこ
の化合物が分解溶融した時に生成する固相と混合して、
これを成形したものを用いるのが好ましい、この場合、
溶融時に融液中に同相が均一に分散した、部分溶融状態
になるので、凝固物も均一なものが得られる。成形は、
たとえば上記混合物の粉体を圧縮成形しさらに焼結させ
るのが好ましい。
の化合物が分解溶融した時に生成する固相と混合して、
これを成形したものを用いるのが好ましい、この場合、
溶融時に融液中に同相が均一に分散した、部分溶融状態
になるので、凝固物も均一なものが得られる。成形は、
たとえば上記混合物の粉体を圧縮成形しさらに焼結させ
るのが好ましい。
本発明の化合物は組成的には特に限定されない。例えば
、ＬｎＢａｓＣｕｓＯｙ−ｙ （Ｌｎ＝ Ｙ、 Ｌａ、
Ｎｄ、 Ｓｍ。
、ＬｎＢａｓＣｕｓＯｙ−ｙ （Ｌｎ＝ Ｙ、 Ｌａ、
Ｎｄ、 Ｓｍ。
Ｅｕ、 Ｇｄ、 Ｄｙ、 Ｈｏ、 Ｅｒ］Ｔｍ、 Ｙ’
ｂ、 Ｌｕ ）系の酸化物超電導体などに好ましく適用
できる。この場合は、第２図におけるＡＢにＬｎＢａｓ
ＣｕｓＯｙ−ｙが、ＡにＬｎ、ＢａＣｕ０ｓが、Ｂに富
む液相にＣｕＯやＢａＣｕＯｚに富む液相がそれぞれ対
応する。
ｂ、 Ｌｕ ）系の酸化物超電導体などに好ましく適用
できる。この場合は、第２図におけるＡＢにＬｎＢａｓ
ＣｕｓＯｙ−ｙが、ＡにＬｎ、ＢａＣｕ０ｓが、Ｂに富
む液相にＣｕＯやＢａＣｕＯｚに富む液相がそれぞれ対
応する。
次に、ＬｎＯ＋、 ｓ−Ｂａｎ −ＣｕＯ系の状態図（
第５図）を用いて、好ましい組成範囲の説明を行なう。
第５図）を用いて、好ましい組成範囲の説明を行なう。
溶融中のＣｕＯの飛散などの二次的な要因を除いて考え
ると、包晶反応の特徴から、出発物質の組成はＬｎＢａ
ｓＣｕｓＯｙ−ｙとＬｎＪａＣｕＯｓを結ぶ直線上にあ
り、生成物の組成と一致していることが好ましい。ただ
し一方向凝固法により凝固を行なった場合はＬｎＢａｓ
ＣｕｓＯｙ−ｙの結晶成長時に余分な成分は結晶成長方
向の前方あるいは側方に排除されていく性質があるので
、ＬｎＢａｔＣｕｓＯｔ−ｙとＬｎＪａＣｕＯｌを結ぶ
直線上の組成に他の成分が１０重量％以下は含まれてい
てもよい。しかしながら、全体の組成がＣｕＯ−ＬｎＪ
ａＣｕＯｓ −ＢａＣｕＯｚを結ぶ三角形の外に出てし
まう場合は、超電導を示すＬｎＢａｓＣｕｓＯｙ−ｙ結
晶が生成しなくなるので好ましくない、さらに、全体の
組成がＣｕＯ＋。
ると、包晶反応の特徴から、出発物質の組成はＬｎＢａ
ｓＣｕｓＯｙ−ｙとＬｎＪａＣｕＯｓを結ぶ直線上にあ
り、生成物の組成と一致していることが好ましい。ただ
し一方向凝固法により凝固を行なった場合はＬｎＢａｓ
ＣｕｓＯｙ−ｙの結晶成長時に余分な成分は結晶成長方
向の前方あるいは側方に排除されていく性質があるので
、ＬｎＢａｔＣｕｓＯｔ−ｙとＬｎＪａＣｕＯｌを結ぶ
直線上の組成に他の成分が１０重量％以下は含まれてい
てもよい。しかしながら、全体の組成がＣｕＯ−ＬｎＪ
ａＣｕＯｓ −ＢａＣｕＯｚを結ぶ三角形の外に出てし
まう場合は、超電導を示すＬｎＢａｓＣｕｓＯｙ−ｙ結
晶が生成しなくなるので好ましくない、さらに、全体の
組成がＣｕＯ＋。
ＬｎＢａａＣｕＪｙ−ｙ −ＢａＣｕ０ｚを結ぶ三角形
の内に入る場合は、ＣｕＯやＢａＣｕＯ，が生成しやす
くなるので、好ましくない。
の内に入る場合は、ＣｕＯやＢａＣｕＯ，が生成しやす
くなるので、好ましくない。
ＬｎＢａｓＣｕｓＯｙ−ｙとＬｎａＢａＣｕＯｓの混合
割合としてはＬｎＢａｓＣｕｓＯｙ−ｙ １モルに対し
て、ＬｎＪａＣｕＯｓが０．１〜ｌＯモルであることが
好ましく、さらには０．２〜５モルがより好ましい。Ｌ
ｎＢａａＣｕＪｙ−ｙが多い場合はＣｕＯやＢａＣｕ０
ｓが生成しやす（なるので、好ましくない。ＬｎＪａＣ
ｕＯｓが多い場合は超電導を示す結晶相が少なくなるの
で好ましくない。ＬｎＢａａＣｕＪｙ−ｙに対してＬｎ
ＪａＣｕＯｓを１モル以上加えた混合物を用いた場合で
も超電導を示すＬｎＢａｓＣｕｓＯｙ−ｙ相は連続マト
リックスとなるので、超電導の特性の優れた凝固物が得
られる。
割合としてはＬｎＢａｓＣｕｓＯｙ−ｙ １モルに対し
て、ＬｎＪａＣｕＯｓが０．１〜ｌＯモルであることが
好ましく、さらには０．２〜５モルがより好ましい。Ｌ
ｎＢａａＣｕＪｙ−ｙが多い場合はＣｕＯやＢａＣｕ０
ｓが生成しやす（なるので、好ましくない。ＬｎＪａＣ
ｕＯｓが多い場合は超電導を示す結晶相が少なくなるの
で好ましくない。ＬｎＢａａＣｕＪｙ−ｙに対してＬｎ
ＪａＣｕＯｓを１モル以上加えた混合物を用いた場合で
も超電導を示すＬｎＢａｓＣｕｓＯｙ−ｙ相は連続マト
リックスとなるので、超電導の特性の優れた凝固物が得
られる。
（実施例）
Ｙ ： Ｂａ ： Ｃｕの原子比が ２４．１： ３１
．５： ４４．４（１／６ＹＢａｘＣｕ＊０ｔ−ｙ：ｌ
／４Ｙ＊ＢａＣｕ０ｓ ＝ ７７．８７２２．２）とな
るような酸化物の仮焼粉末を作成し、金型により７０ｍ
ｍＸ ４０ｍｍＸ １．８ｍｍに圧縮成形し、９３０℃
の酸素気流中で１０時間焼成を行ない、ＹＢａａＣｕｓ
Ｏｙ−ｙおよびＹＪａＣｕＯｓの混合焼結体を得た。こ
の焼結体をダイヤモンドカッターを用いて約１．５ｎ＋
ｍ幅に切断して長さが約７０ｎｍ弱の角柱状の焼結体を
得た。
．５： ４４．４（１／６ＹＢａｘＣｕ＊０ｔ−ｙ：ｌ
／４Ｙ＊ＢａＣｕ０ｓ ＝ ７７．８７２２．２）とな
るような酸化物の仮焼粉末を作成し、金型により７０ｍ
ｍＸ ４０ｍｍＸ １．８ｍｍに圧縮成形し、９３０℃
の酸素気流中で１０時間焼成を行ない、ＹＢａａＣｕｓ
Ｏｙ−ｙおよびＹＪａＣｕＯｓの混合焼結体を得た。こ
の焼結体をダイヤモンドカッターを用いて約１．５ｎ＋
ｍ幅に切断して長さが約７０ｎｍ弱の角柱状の焼結体を
得た。
次に、この角柱状焼結体を急激な温度勾配で中央部の温
度が最も高（なるような温度分布を有する抵抗加熱縦型
炉において、この焼結体を炉の一方の端から他方に徐々
に移動させて溶融凝固した。このとき、炉内の最高温度
は１０８０℃に保持し、下から酸素ガスを流しながら角
柱状焼結体を１ ａ＋ｍ／ｈの速度で移動させた。最高
温度の付近では焼結体は部分的に溶融した状態であった
が、この状態でも試料は全体の形を崩さず特別の支えは
不要であった。この結果得られた凝固物を、さらに酸素
雰囲気中にて９００℃まで加熱してから１０℃／ｈで徐
冷して酸素を充分に吸い込ませた。
度が最も高（なるような温度分布を有する抵抗加熱縦型
炉において、この焼結体を炉の一方の端から他方に徐々
に移動させて溶融凝固した。このとき、炉内の最高温度
は１０８０℃に保持し、下から酸素ガスを流しながら角
柱状焼結体を１ ａ＋ｍ／ｈの速度で移動させた。最高
温度の付近では焼結体は部分的に溶融した状態であった
が、この状態でも試料は全体の形を崩さず特別の支えは
不要であった。この結果得られた凝固物を、さらに酸素
雰囲気中にて９００℃まで加熱してから１０℃／ｈで徐
冷して酸素を充分に吸い込ませた。
この凝固物を、光学顕微鏡、走査型電子顕微鏡およびＸ
ｌｌｉｌ元素分析装置を用いて観察したところ、粒状
のＹＪａＣｕＯｓ結晶粒子が島状に分散し、その周囲を
取り囲んで単結晶的に配向した板状のＹＢａｘＣｕｓＯ
ｙ□結晶が連続的に連なった組織が、凝固物の上端から
下端まで一様に生成していることが確認された。次に、
この凝固物を上から下へ５等分に分け、それぞれＶＳＭ
（試料振動式磁気計）により７７Ｋにおける磁化曲線
を測定したところ、いずれも大きな反磁性を示し、磁化
ヒステリシスも大きくなっていることが、確認された。
ｌｌｉｌ元素分析装置を用いて観察したところ、粒状
のＹＪａＣｕＯｓ結晶粒子が島状に分散し、その周囲を
取り囲んで単結晶的に配向した板状のＹＢａｘＣｕｓＯ
ｙ□結晶が連続的に連なった組織が、凝固物の上端から
下端まで一様に生成していることが確認された。次に、
この凝固物を上から下へ５等分に分け、それぞれＶＳＭ
（試料振動式磁気計）により７７Ｋにおける磁化曲線
を測定したところ、いずれも大きな反磁性を示し、磁化
ヒステリシスも大きくなっていることが、確認された。
さらに、凝固物の一部を、０、９０ｍｍＸ ０．１５ｍ
ｍＸ １２ｍｍに切り出して、直流４端子法により超電
導特性を測定した。ゼロ抵抗を示す臨界温度は８６にで
、７７にでＩＴの磁場中における臨界電流密度は６００
０Ａ／ｃｍ”であった。
ｍＸ １２ｍｍに切り出して、直流４端子法により超電
導特性を測定した。ゼロ抵抗を示す臨界温度は８６にで
、７７にでＩＴの磁場中における臨界電流密度は６００
０Ａ／ｃｍ”であった。
（比較例）
Ｙ ： Ｂａ ： Ｃｕの原子比が１：２：３となるよ
うな酸化物の仮焼粉末を作成し、金型により７０ｍｍＸ
４０ｍｍＸ １．８ｍｍに圧縮成形し、９３０℃の酸素
気流中で１０時間焼成を行ない、ＹＢａａＣｕＪｔ−ｙ
のみからなる焼結体を得た。この焼結体をダイヤモンド
カッターを用いて約１．５ｍｍ幅に切断して長さが約７
０ｍｍ弱の角柱状の焼結体を得た。
うな酸化物の仮焼粉末を作成し、金型により７０ｍｍＸ
４０ｍｍＸ １．８ｍｍに圧縮成形し、９３０℃の酸素
気流中で１０時間焼成を行ない、ＹＢａａＣｕＪｔ−ｙ
のみからなる焼結体を得た。この焼結体をダイヤモンド
カッターを用いて約１．５ｍｍ幅に切断して長さが約７
０ｍｍ弱の角柱状の焼結体を得た。
次に、この角柱状焼結体を実施例と同じ抵抗加熱縦型炉
において同様に溶融凝固した。最高温度の付近では焼結
体は部分的に溶融した状態であったが、この状態でも試
料は全体の形を崩さず特別の支えは不要であった。この
結果得られた凝固物を、さらに酸素雰囲気中にて９００
℃まで加熱してからｌＯ℃／ｈで徐冷して酸素を充分に
吸い込ませた。
において同様に溶融凝固した。最高温度の付近では焼結
体は部分的に溶融した状態であったが、この状態でも試
料は全体の形を崩さず特別の支えは不要であった。この
結果得られた凝固物を、さらに酸素雰囲気中にて９００
℃まで加熱してからｌＯ℃／ｈで徐冷して酸素を充分に
吸い込ませた。
この凝固物を、光学顕微鏡、走査型電子顕微鏡およびＸ
線元素分析装置を用いて観察したところ、凝固物の上端
から約１０ｍｍの部分では粒状のＹＪａＣｕＯｓ結晶粒
子が島状に分散し、その周囲を取り囲んで単結晶的に配
向した板状のＹＢａａＣｕｓＯｙ−ｙ結晶が連続的に連
なった組織かに生成していることが確認された。凝固物
の上端から約１０ｍｍより下の部分では、 ＹＢａｉＣ
ｕｓＯｙ−ｙ、Ｙ、ＢａＣｕ０ｓ、ＣｕＯ、ＢａＣｕ０
ｉ等の結晶が無秩序に集まった組織であった。次に、こ
の凝固物を上から下へ５等分に分け、それぞれＶＳＭに
より７７Ｋにおける磁化曲線を測定したところ、いずれ
も反磁性を示したものの、上端の一塊に比べて、他の部
分はきわめて弱い反磁性を示した。
線元素分析装置を用いて観察したところ、凝固物の上端
から約１０ｍｍの部分では粒状のＹＪａＣｕＯｓ結晶粒
子が島状に分散し、その周囲を取り囲んで単結晶的に配
向した板状のＹＢａａＣｕｓＯｙ−ｙ結晶が連続的に連
なった組織かに生成していることが確認された。凝固物
の上端から約１０ｍｍより下の部分では、 ＹＢａｉＣ
ｕｓＯｙ−ｙ、Ｙ、ＢａＣｕ０ｓ、ＣｕＯ、ＢａＣｕ０
ｉ等の結晶が無秩序に集まった組織であった。次に、こ
の凝固物を上から下へ５等分に分け、それぞれＶＳＭに
より７７Ｋにおける磁化曲線を測定したところ、いずれ
も反磁性を示したものの、上端の一塊に比べて、他の部
分はきわめて弱い反磁性を示した。
また、磁化ヒステリシスも上端の一塊のみで大きくなっ
ていることが確認された。さらに、この分割した凝固物
からそれぞれ均質な部分を選び出し、０．９０＋＋＋ｍ
Ｘ Ｏ，１５ｍｍＸ １０ｍｍに切り出して、直流４端
子法により超電導特性を測定した。凝固物の上端から約
１１０ｌ１の部分ではゼロ抵抗を示す臨界温度は８４に
で、７７にでＩＴの磁場中における臨界電流密度は４０
００Ａ／ｃｍ”であったが、凝固物の上端から約１０ｍ
ｍより下の部分は、絶縁体であった。
ていることが確認された。さらに、この分割した凝固物
からそれぞれ均質な部分を選び出し、０．９０＋＋＋ｍ
Ｘ Ｏ，１５ｍｍＸ １０ｍｍに切り出して、直流４端
子法により超電導特性を測定した。凝固物の上端から約
１１０ｌ１の部分ではゼロ抵抗を示す臨界温度は８４に
で、７７にでＩＴの磁場中における臨界電流密度は４０
００Ａ／ｃｍ”であったが、凝固物の上端から約１０ｍ
ｍより下の部分は、絶縁体であった。
（効果）
本発明によれ１ｆ、分解溶融する化合物が連続したマト
リックスとして存在する凝固物が得られる０本発明にお
いて、凝固を一方向凝固法により行なう場合はマトリッ
クスの結晶が配向した長尺の凝固物が連続して得られる
。
リックスとして存在する凝固物が得られる０本発明にお
いて、凝固を一方向凝固法により行なう場合はマトリッ
クスの結晶が配向した長尺の凝固物が連続して得られる
。
本発明をセラミックス超電導体に適用する場合は、臨界
温度が高く、磁場中においても臨界電流密度の高い特性
の優れた超電導体が得られる。
温度が高く、磁場中においても臨界電流密度の高い特性
の優れた超電導体が得られる。
第１図は、化合物ＡＢが分解溶融して固相ＡとＢに富む
液相を形成する場合の相平衡図における本発明の凝固過
程を説明する図である。 第２図は、化合物ＡＢが分解溶融して固相ＡとＢに富む
液相を形成する場合の相平衡図におけるセルフフラック
ス法による凝固過程を説明する図である。 第３図は、本発明により得られる凝固物の組織を表わす
模式図である。 第４図は、セルフフラックス法で得られる凝固物の組織
を表わす模式図である。 第５図は、ＬｎＯ＋、 ｓ −ＢａＯ−ＣｕＯ系の状態
図である。 ｔ３ 肇１図 渉２詔 β
液相を形成する場合の相平衡図における本発明の凝固過
程を説明する図である。 第２図は、化合物ＡＢが分解溶融して固相ＡとＢに富む
液相を形成する場合の相平衡図におけるセルフフラック
ス法による凝固過程を説明する図である。 第３図は、本発明により得られる凝固物の組織を表わす
模式図である。 第４図は、セルフフラックス法で得られる凝固物の組織
を表わす模式図である。 第５図は、ＬｎＯ＋、 ｓ −ＢａＯ−ＣｕＯ系の状態
図である。 ｔ３ 肇１図 渉２詔 β
Claims (7)
- １．分解溶融する化合物を溶融凝固法により製造する方
法において、出発物質として該化合物と該化合物が分解
溶融する際に新たに生成する固相との混合物を用いるこ
とを特徴とする製造方法 - ２．混合物が、粉体を成形してなるものである請求項１
の製造方法 - ３．溶融時の状態が部分溶融状態である請求項１または
２の製造方法 - ４．化合物の凝固が包晶反応である請求項１〜３いずれ
か１の製造方法 - ５．化合物の凝固が一方向凝固である請求項１〜４いず
れか１の製造方法 - ６．化合物が酸化物超電導体である請求項１〜５いずれ
か１の製造方法 - ７．出発物質がＬｎＢａ＿２Ｃｕ＿３Ｏ＿７＿−＿ｙ（
ＬｎはＹ，Ｌａ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｈｏ
，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕからなる群より選ばれた一種
以上、ｙは酸素欠陥量）の組成式で表わされる結晶とＬ
ｎ＿２ＢａＣｕＯ＿５の組成式で表わされる結晶の複合
焼結体である請求項１〜６いずれか１の製造方法
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1076769A JP2518043B2 (ja) | 1989-03-30 | 1989-03-30 | 溶融凝固法によるセラミックの製造方法 |
| US07/471,650 US5084436A (en) | 1989-01-31 | 1990-01-29 | Oriented superconductor containing a dispersed non-superconducting phase |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1076769A JP2518043B2 (ja) | 1989-03-30 | 1989-03-30 | 溶融凝固法によるセラミックの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02255575A true JPH02255575A (ja) | 1990-10-16 |
| JP2518043B2 JP2518043B2 (ja) | 1996-07-24 |
Family
ID=13614800
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1076769A Expired - Fee Related JP2518043B2 (ja) | 1989-01-31 | 1989-03-30 | 溶融凝固法によるセラミックの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2518043B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0692637A (ja) * | 1992-04-16 | 1994-04-05 | Hitachi Ltd | 超電導体及びその製造方法 |
| JP2013209245A (ja) * | 2012-03-30 | 2013-10-10 | Ube Industries Ltd | セラミック複合体の製造方法 |
-
1989
- 1989-03-30 JP JP1076769A patent/JP2518043B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0692637A (ja) * | 1992-04-16 | 1994-04-05 | Hitachi Ltd | 超電導体及びその製造方法 |
| JP2013209245A (ja) * | 2012-03-30 | 2013-10-10 | Ube Industries Ltd | セラミック複合体の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2518043B2 (ja) | 1996-07-24 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |