JPH02254425A - 有機非線形光学材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は、光データ／情報処理や光通信システムにおい
て用いられる光スィッチ、光メモリ、あるいは、光信号
演算処理に用いられる光双安定素子などのための、第２
高調波発生能を増大させた新規な非線形光学材料に関す
る。

詳しくは共役二重結合を有するα−シアノカルボン酸と
光学活性アミンとを反応させて得られる塩からなる材料
に関する。

（従来技術） 非線形光学効果とは１１例えば、レーザ光のような強い
光電場を物質に印加した場合、その物質の電気分極応答
が印加電場の大きさの単に一次に比例する関係から、印
加電場の大きさの二次以上の高次の効果が表われること
を指す。

二次の非線形光学効果には、入射光の波長を１７２の波
長変換する第２高調波発生、一種類の波長の光を２種類
の光に変換させるパラメトリック発振、逆に２種類の波
長の光から１種類の波長の光を発現させる二次光混合、
などがある。これらの諸特性から、非線形光学効果を有
する材料は、将来的には、光データ／情報処理や光通信
システムにおいて用いられる光スィッチ、光メモリ、あ
るいは、光信号演算処理に用いられる光双安定素子、光
スィッチなどの素子として使用される可能性がある。

−ｉに、この分野においては、ＬｉＮｂＯ３を中心とす
る無機材料が研究検討されているが、無機材料は、その
性能指数が余り大きくないこと、応答速度が小さい、形
態加工性が良くない、吸湿性が大きいなどの難点から、
所望の光学素子を形成するのに大きな困難を伴うこと等
の欠点があった。

近年、これらの無機系材料に対して有機物の応用が興味
を持たれるようになってきた。これは、有機物の応答が
主としてπ電子分極に準拠するために、非線形効果が大
きく、且つ応答速度も大きいことが、確かめられ報告さ
れている。例えば、エイシーエスシンポジュウムシリー
ズ２３３巻（ＡＣＳＳｙｍｐｏｓｉｕｍ　５ｅｒｉｅｓ
　Ｖｏｌ、２３３．１９８３）シエムラ及びジスの編集
によるノンリニア・オブテイ力ルマティリアルズ・オブ
・オーガニック・モレキュールズ・アンド・クリスタル
ズ（Ｎｏｎｌｔｕｅａｒ　０ｐｔｉｃａｌＰｒｏｐｅｒ
ｔｉｅｓ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｍｏ１ｅｃｔ＋Ｉｅ
ｓ　ａｎｄ　Ｃｒｙｓｔａｌｓ。

Ｄ、Ｓ、　Ｃｈｅｍｌａ、　ａｎｄ　Ｊ、ｚｙｓｓ　ｅ
ｄｉｔｅｄ、　ＡｃａｄｅｍｉｃＰｒｅｓｓ、　１９８
７）等に数多くの研究例が報告されている。本発明で主
として問題とする二次の非線形光学特性は、３階のテン
ソルであるので、分子、または、結晶で対称中心が存在
すると顕在化しない。

この理由のために、有機物の場合、分子レベルでは、大
きな非線形光学効果を発現する構造を有していでも、実
用形態として第２高調波発生を用いるためには、結晶、
あるいは、固体状にしなければならないが、そのように
固体化の段階では反転対称性の構造が優先的に形成され
ることが多く、このために光学素子として非線形光学効
果が発現されないという問題があった。

（目的） 本発明の最大の目的は、種々の非線形光学素子のための
、第２高調波発生能を増大させた、分子分極能が高く、
且つ反転対称性のない結晶性化合物を提供することにあ
る。

（発明の開示） 一般に、第２高調波発生能は、分子内での分極が大きく
、且つその分極の寄与が大きくなる長い共役系はど大き
くなるが、共役長さが長くなると吸収極大は長波長側に
移り、入射光の１７２波長に対応することが起こる。そ
の際、発生する第２高調波を吸収し、屈折率の変化する
光損傷や、化学的に変性、あるいは、熱エネルギの吸収
により燃焼することがある。従って、単純に共役長さを
延長することは、有利でないことが多い。

そこで、発明者らは鋭意検討した結果、下記−最大（Ｉ
）で示されるように同−炭素上にカルボキシル基、シア
ノ基のごとく電子吸収性の大きい基と、更に適当な長さ
の二重結合共役連鎖による双極子モーメントの増大をは
かり、更には共役結合の他端に適宜芳香族又は脂肪族基
を導入することで、極性の増大をはかることが可能とな
ることを見出した。例えば、芳香族基としてベンゼンを
用い、そのベンゼン核に種々の置換基を導入することで
上に述べた各種の効果が相乗され、分子分極を増大させ
た化合物となり、環内の電子配置の移動効果の結果、大
きな非線形性が期待される。

且つ、共役長さを適当に選ぶことで、例えば第２高調波
光吸収による光損傷、又は物理的、化学的ダメージを低
く抑えることができる。

しかしながら、実際にはその分子分極の大きさのためや
、カルボン酸同志の水素結合の効果の結果などから反転
対称中心を有する構造となり、第２高調波の発生は観測
されないことが多い。一般に、結晶構造を制御すること
は困難な技術であり、特に対称中心を崩すような結晶を
作成するのは難しい。従って、分子レベルで大きな非線
形感受率を有することが予測されながら、第２高調波発
生材料としては有効でなくなる例が多い。

本発明者は鋭意研究の結果、上述の分極の高いカルボン
酸に光学活性アミンを塩基性物質として用いることで、
その光学活性の不整構造をカルボン酸塩として導入、あ
るいは光学活性アミンをアミド誘導体として導入した結
果、反転対称中心のない構造を作成することができるの
を見出し、本発明に到達した。この結果、分子レベルで
の大きな非線形感受率を、そのまま結晶構造として発現
させることができ、本技術分野への応用の寄与は大きい
ものと考えられる。

即ち本発明は、−最大（Ｉ＞で表わされることを特徴と
する非線形光学材料に関する。

・・・（Ｉ） ここでＲ１は−Ｈ又は−ＣＨｑ；ｎは０，１゜２の整数
を示し、ＡはＺ”−Ａｒ− を示す。

Ａｒは炭素数６〜１４の芳香族基を表わし、ＺｌはＨ−
、Ｒ’Ｒ’Ｎ−、ＲフＯ−、Ｒ８Ｓ−、ＮＣ、Ｒ’ＯＣ
Ｏ、Ｒ”Ｃｏｏ　　、０２Ｎ　　。

Ｒ１”Ｒ１２ＮＯＣ−、Ｒ１３ＣＯ（Ｒ１４）Ｎ−、又
はＲ１５、の一種を表わす。

Ｚ２　、Ｚ３　、Ｚ４の少くとも１個は−Ｈを示し、残
りは各々独立に０１〜Ｃ１ｏのアルキル基、Ｒ”０　　
、Ｒ”Ｒ１８Ｎ、Ｒ１９Ｓ　　、０２Ｎ−或いは２個の
Ｒ”がＲ”ＣＨでＯと結ばれる基を表わす。

又、式中Ｒ２はＨ−又はＣ１〜Ｃ１□のアルキル基を示
し、Ｒ５〜Ｒ”はＨ−又はＣ１〜Ｃ１０の炭化水素基を
示す。

ｚ５は、Ｈ−２Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基、０２Ｎ　　、
Ｒ”Ｏ、Ｒ２２Ｓ　　、ＮＣ、或いはＲ２３Ｒ２４Ｎ−
の一種を示す。

Ｒ”からＲ”はＨ−又はＣ１〜Ｃ１ｏの炭化水素基を示
す。

Ｘは−３−、−０−、＞ＮＲ２８の一種を示し、ｒは０
，１，２．３の整数でＲ２８はＨ−スはＣ１〜Ｃ８の炭
化水素基を示す。

Ｂは−ＯＨ・光学活性アミン、又は−ＮＲ’Ｙで示され
る。

ここでＲ４は水素又は−重結合を示し、Ｙは（ＣＨ２÷
　ＣＱ　Ｉ　Ｑ　２　Ｑ　３、ここでｐは０又は１、Ｑ
”　、Ｃ２，Ｃ３は各々異なり、−Ｈ，Ｃｔ〜Ｃ２のア
ルキル基、フェニル基、ナフチル基、ＯＨ、ＣＨ２０Ｈ
、ＣＯＯＲ２５，ＣＮ　Ｒ２６Ｒ２７，（Ｒ２５〜Ｒ２
７は−Ｈ１又はＣ１〜Ｃ８の炭化水素基を示す）；或い
はα−アミノ酸骨格からアミン基を除いた残基；或いは
−ＣＱ　４　Ｑ　５Ｑ６で、Ｃ４及びＣ５はＱｌ、Ｃ２
，Ｃ３と同一でＣ６は−（ＣＨ２＋ｉ〜４を示し、１個
の結合はＲ４と結ばれるものであることを示す。

かかる、化合物群（Ｉ）の基本骨格のうち、［Ａ＋ＣＲ
”　＝ＣＨ＋。ＣＨ＝Ｃ−Ｃｏ］と、 残基を、以下の（Ｉ）〜（ＶＩ）の残基に分割して示す
ことができる。

一般式（ｎ） ［ｚｌ−Ａｒ−（ＣＲ”　＝ＣＨ＋ｏ−２Ｃｔｌ＝Ｃ−
ＣＯ−］Ｎ ・・・（Ｉ［） 一般式（Ｉｆ＞において、Ｒ１がＨ，Ｚ”がＲ５Ｒ’Ｎ
、Ｒ’Ｏ−、Ｒ８５−、ＮＣ−。

０２Ｎ　　、Ｒ’ＯＣＯ、Ｒ”°Ｃｏｏ−、Ｒ”Ｒ１２
ＮＯＣ−、Ｒ”Ｃｏ　（Ｒ１４）Ｎ−、又はＲ１５（Ｒ
５〜Ｒ１５は、水素又はＣ１〜Ｃ２ｏの炭化水素基を示
す）であり、ＡｒはＣ５〜Ｃ１４の炭素を含む芳香族基
である。これらの官能基は、分子構造内での分極を増幅
し、第２高調波発生能の増大に寄与する。かかる観点か
ら、置換位置は−ＣＨ＝ＣＨ−に対して１．４位、また
は２．６位のようにｐ−位、または、へり位に有するこ
とが最も望ましいが、分極の増大効果があれば必ずしも
本置換位置のみが有効であることではない。

かかる残基（ＩＩ）を基本骨格とするカルボン酸として
は、 ３−フェニル−２−シアノプロペン酸、３−（ｐ−ジメ
チルアミノフェニル）−２−シアノプロペン酸、３−（
ｐ−アミノフェニル）−２−シアノプロペン酸、３−（
ｐ−ジエチルアミノフェニル）−２−シアノプロペン酸
、３−（ｐ−ジプロピルアミノフェニル）−２−シアノ
プロペン酸、３−（ｐ−ジブチルアミノフェニル）−２
−シアノプロペン酸、３−（ｐ−モノメチルアミノフェ
ニル）−２−シアノプロペン酸、３−（ｐ−モノエチル
アミノフェニル）−２−シアノプロペン酸、及びそれら
の、ｍ−、ｏ−置換誘導体、 ３−（ｐ−メトキシフェニル）−２−シアノプロペン酸
、３−（ｐ−エトキシフェニル）−２−シアノプロペン
酸、３−（ｐ−プロピルオキシフェニル）−２−シアノ
プロペン酸、３−（Ｐ−ブチルオキシフェニル）−２−
シアノプロペン酸、３（ｐ−ペンチルオキシフェニル）
−２−シアノプロペン酸、３−（ｐ−ｎ−へキシルオキ
シフェニル）−２−シアノプロペン酸、３−（ｐ−デカ
ツキジフェニル）−２−シアノプロペン酸、及びそれら
の、ｍ−、ｏ−置換誘導体、 ３−（ｐ−メチルチオフェニル）−２−シアノプロペン
酸、３−（ｐ−エチルチオフェニル）−２シアノプロペ
ン酸、３−（ｐ−プロピルチオフェニル）−２−シアノ
プロペン酸、３−（ｐ−ブチルチオフェニル）−２−シ
アノプロペン酸、３−（ｐ−ｎ−ペンチルチオフェニル
）−２−シアノプロペン酸、３−（ｐ−ｎ−へキシルチ
オフェニル）−２−シアノプロペン酸、３−（Ｐ−デカ
ンチオフェニル）−２−シアノプロペン酸、及びそれら
の、ｍ−、ｏ−置換誘導体、 ３−（ｐ−シアノフェニル）−２−シアノプロペン酸、
３−（ｍ−シアノフェニル）−２−シアノプロペン酸、
３−（ｏ−シアノフェニル）−２−シアノプロペン酸、
３−＜ｐ−メチルオキシフェニル）−２−シアノプロペ
ン酸、３−（ｐ−エチルオキシフェニル）−２−シアノ
プロペン酸、３（ｐ−プロピルオキシフェニル）−２−
シアノプロペン酸、及びそれらの、ｍ−、ｏ−置換誘導
体、 ３−（ｐ−アセチルオキシフェニル）−２−シアノプロ
ペン酸、３−（ｐ−プロピオニルオキシフェニル）−２
−シアノプロペン酸、３−（ｐ−ブタノイルオキシフェ
ニル）−２−シアノプロペン酸、及びそれらの、ｍ−、
ｏ−置換誘導体、３−（ｐ−二トロフェニル）−２−シ
アノプロペン酸、３−（ｍ−ニトロフェニル）−２−シ
アノプロペン酸、３−（ｏ−ニトロフェニル）−２−シ
アノプロペン酸、３−（ｐ−ジメチルアミドフェニル）
−２−シアノプロペン酸、３−（ｐ−ジエチルアミドフ
ェニル）−２−シアノプロペン酸、３−（ｐ−ジプロピ
ルアミドフェニル）−２−シアノプロペン酸、３−（ｐ
−ジブチルアミドフェニル）−２−シアノプロペン酸、
及びそれらの、ｍ−１〇−置換誘導体、 ３−（Ｐ−アセチルアミノフェニル）−２−シアノプロ
ペン酸、３−（ｐ−プロピオニルアミノフェニル）−２
−シアノプロペン酸、及びそれらの、ｍ　−ｏ−置換誘
導体、 ３−（ｐ−メチルフェニル）−２−シアノプロペン酸、
３−（ｐ−エチルフェニル）−２−シアノプロペン酸、
３−（ｐ−プロピルフェニル）−２＝シアノプロペン酸
、３−（ｐ−ブチルフェニル）−２−シアノプロペン酸
、３−（ｐ−ｎ−ペンチルフェニル）−２−シアノプロ
ペン酸、３−（ｐ−ｎ−へキシルフェニル）−２−シア
ノプロペン酸、３−（ｐ−デカンフェニル）−２−シア
ノプロペン酸、及びそれらの、ｍ＋、ｏ−置換誘導体で
表わされる置換フェニル　２−シアノプロペン酸誘導体
、 ２−シアノ−５−フェニル２．４−ペンタジェン酸、２
−シアノ−５−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）２４−
ペンタジェン酸、２−シアノ−５−（ｐ−ジエチルアミ
ノフェニル）−２，４−ペンタジェン酸、−シアノ−５
−（ｐ−ジプロピルアミノフェニル）−２，４−ペンタ
ジェン酸、２−シアノ−５−（ｐ−ジブチルアミノフェ
ニル）−２，４−ペンタジェン酸、２−シアノ−５−（
ｐ−モノメチルアミノフェニル）−２，４−ペンタジェ
ン酸、２−ジアツー５−（ｐ−アミノフェニル）−２，
４−ペンタジェン酸、及びそれらの、ｍ−、ｏ−を換誘
導体、 ２−シアノ−５−（ｐ−メチルオキシフェニル）−２，
４−ペンタジェン酸、？−シアノー５−（ｐ−エチルオ
キシフェニル）−２，４−ペンタジェン酸、２−シアノ
−５−（ｐ−プロピルオキシフェニル）−２，４−ペン
タジェン酸、２−シアノ−５−（ｐ−ブチルオキシフェ
ニル）−２，４−ペンタジェン酸、及びそれらの、ｍ−
、ｏ−置換誘導体、２−シアノ−５−（ｐ−メチルチオ
フェニル）＝２．４−ペンタジェン酸、２−シアノ−５
−（ｐ−エチルチオフェニル）−２，４−ペンタジェン
酸、２−シアノ−５−（ｐ−プロピルチオフェニル）−
２，４−ペンタジェン酸、２−シアノ−５−（ｐ−プチ
ルチオフェニル）−２，４−ペンタジェン酸、及びそれ
らの、ｍ−２〇−置換誘導体、２ニジアノ−５−（ｐ−
シアノフェニル）−２，４−ペンタジェン酸、及びそれ
らの、ｍ−、ｏ−を換誘導体、 ２−シアノ−５−（ｐ−メチｌレオキシカルボニルフェ
ニル）−２，４−ペンタジェン酸、２−シアノ−５−（
ｐ−エチルオキシカルボニルフェニル）−２，４−ペン
タジェン酸、２−シアノ−５−（Ｐ−プロピルオキシカ
ルボニルフェニル）−２，４−ペンタジェン酸、２−シ
アノ−５−（Ｐ−ブチルオキシカルボニルフェニル）−
２，４−ペンタジェン酸、及びそれらの、ｍ＋、ｏ−置
換誘導体、２−シアノ−５−（ｐ−ニトロフェニル）−
２，４−ペンタジェン酸、及びそれらの、ｍ＋、ｏ−置
換誘導体、 ２−シアノ−５−（ｐ−ジメチルアミドフェニル）−２
，４−ペンタジェン酸、２−シアノ−５−（ｐ−ジエチ
ルアミドフェニル）−２，４−ペンタジェン酸、２−シ
アノ−５−（ｐ−ジプロピルアミドフェニル）−２，４
−ペンタジェン酸、２−シアノ−５−（ｐ−ジブチルア
ミドフェニル）−２，４−ペンタジェン酸、２−シフノ
ー５−（ｐ−モノメチルアミドフェニル）−２，４−ペ
ンタジェン酸、２−シアノ−５−（ｐ−アミドフェニル
）−２，４−ペンタジェン酸、及びそれらの、ｍ−、ｏ
−を換誘導体、 ２−シアノ−５−（ｐ−アセチルアミノフェニル〉−２
，４−ペンタジェン酸、２−シアノ−５−〈ｐ−プロピ
オニルアミノフェニル）−２，４−ペンタジェン酸、及
びそれらの、ｍ−、ｏ−置換誘導体、２−シアノ−５−
（ｐ−メチルフェニル）−２，４＝ペンタジエン酸、２
−シアノ−５−（ｐ−エチルフェニル）−２，４−ペン
タジェン酸、２−シアノ−５−（ｐ−プロピルフェニル
）−２，４−ペンタジェン酸、２−シアノ−５−（ｐ−
ブチルフェニル）−２，４−ペンタジェン酸、及びそれ
らの、ｍ−、ｏ−置換誘導体、 で表わされる置換フェニル　２−シアノ−２，４ペンタ
ジ工ン酸誘導体、 ２−シアノ−７−フェニル−２４６−へブタトリエン酸
、２−シアノ−７−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−
２，４，６−ヘプタトリエン酸、２−シアノ−７−（ｐ
−ジエチルアミノフェニル）−２゜４．６−へブタトリ
エン酸、２−シアノ−７−（ｐジプロピルアミノフェニ
ル）−２，４，６−へブタトリエン酸、２−シアノ−７
−（ｐ−ジブチルアミノフェニル）−２，４，６−へブ
タトリエン酸、２シアノ−７−（ｐ−モノメチルアミノ
フェニル）−２，４，６−へブタトリエン酸、及びそれ
らの、ｍ〇−置換誘導体、 ２−シアノ−７−（ｐ−メチルオキシフェニル）２、４
．６−へブタトリエン酸、２−シアノ−７（ｐ−エチル
オキシフェニル）−２，４，６−ヘプタトリエン酸、２
−シアノ−７−（ｐ−プロピルオキシフェニル）−２，
４，６−へブタトリエン酸、２−シアノ−７−（ｐ−ブ
チルオキシフェニル）２、４．６−ヘプタトリエン酸、
及びそれらの、ｍ−〇−置換誘導体、 ２−シアノ−７−（ｐ−メチルチオフェニル）２、４．
６−へブタトリエン酸、２−シアノ−７（ｐ−エチルチ
オフェニル）−２，４，６−ヘプタトリエン酸、２−シ
アノ−７−（ｐ−プロピルチオフェニル）−２，４，６
−ヘプタトリエン酸、２−シアノ−７−（ｐ−ブチルチ
オフェニル）−２，４，６−ヘプタトリエン酸、及びそ
れらの、ｍ−、。

１換誘導体、 ２−シアノ−７−（ｐ−シアノフェニル）−２，４゜６
−ヘプタトリエン酸、及びそれのｍ−、ｏ−置換誘導体
、 ２−シアノ−７−（ｐ−メチルオキシカルボニルフェニ
ル）−２，４，６−へブタトリエン酸、２−シアノニア
−（ｐ−エチルオキシカルボニルフェニル）−２，４，
６−ヘプタトリエン酸、２−シアノ−７−（ｐ−プロピ
ルオキシカルボニルフェニル）−２，４，６−へブタト
リエン酸、２−シアノ−７−（ｐ−ブチルオキシカルボ
ニルフェニル）−２，４６−へブタトリエン酸、及びそ
れらの、ｍ−、。

置換誘導体、 ２−シアノ−７−（ｐ−アセチルオキシフェニル）２、
４．６−へブタトリエン酸、２−シアノ−７（ｐ−プロ
ピオニルオキシフェニル）　−２，４，６−ヘプタトリ
エン酸、２−シアノ−７−（ｐ−ブタノイルオキシフェ
ニル）−２，４，６−へブタトリエン酸、及びそれらの
、ｍ−、ｏ−置換誘導体、２−シアノ−７−（ｐ−ジメ
チルアミドフェニル）２、４．６−へブタトリエン酸、
２−シアノ−７−（ｐ−ジエチルアミドフェニル）−２
，４，６−へブタトリエン酸、２−シアノ−７−（ｐ−
ジプロピルアミドフェニル）−２，４，６−へブタトリ
エン酸、２−シアノ−７−（ｐ−ジブチルアミドフェニ
ル）２、４．６−へブタトリエン酸、２−シアノ−７（
ｐ−モノメチルアミドフェニル）−２，４，６−へブタ
トリエン酸、２−シアノ−７−（ｐ−モノエチルアミド
フェニル＞−２，４，６−へブタトリエン酸、及びそれ
らの、ｍ−、ｏ−置換誘導体、２−シアノ−７−（ｐ−
ニトロフェニル）−２，４゜６−へブタトリエン酸、及
びそれのｍ−、ｏ−置換誘導体、 ２−シアノ−７−（ｐ−メチルフェニル）−２，４６−
へブタトリエン酸、２−シアノ−７−（ｐ−エチルフェ
ニル）−２，４，６−へブタトリエン酸、２−シアノ−
７−（ｐ−プロピルフェニル）−２゜４．６−へブタト
リエン酸、及びそれらの、ｍ−〇−置換誘導体、 で表わされるフェニル置換　２．４．６−ヘプタトリエ
ン酸誘導体 等を挙げることができる。

更なる好ましい残基として、−ｉ式（Ｉ）を示すことが
できる。

ここで、Ａｒは炭素数６〜１４の芳香族基を表わし、Ｚ
２　、Ｚ３　、Ｚ４の少くとも１個は−Ｈを示し、残り
は各々独立にＨ，Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基、Ｒ１６０、
Ｒ１フＲ１８Ｎ−、Ｒ”Ｓ−、Ｏ□Ｎ　−を示す。

かかる残基（Ｉ［Ｉ）を基本骨格にするカルボン酸とし
て、３−（３，４−ジメトキシフェニル）−２シアノプ
ロペン酸、３−（３，４−ジェトキシフェニル）−２−
シアノプロペン酸、３−（３，４−ジプロピルオキシフ
ェニル）−１−シアノプロペン酸、３−（２，４−ジメ
トキシフェニル）−２−シアノプロペン酸、３−（２，
４−ジェトキシフェニル）−２−シアノプロペン酸、３
ｉ２，４−ジプロピルオキシフェニル）−２−シアノプ
ロペン酸、３−（３，４−ジメチルチオフェニル）−２
シアノプロペン酸、’ｓ−＜３．４−ジエチルチオフェ
ニル〉−２−シアノプロペン酸、３−　＜３．４−ジプ
ロピルチオフェニル）−２−シアノプロペン酸、３−（
２，４−ジメチルチオフェニル）−２−シアノプロペン
酸、３−（２，４−ジエチルチオフェニル）−２−シア
ノプロペン酸、３−（２，４−ジプロピルチオフェニル
）−２−シアノプロペン酸、３−＜３．４−ジメチルア
ミノフェニル）−２−シアノプロペン酸、３−（３，４
−ジエチルアミノフェニル）−２−シアノ−１−プロペ
ン酸、３−＜３．４−ジプロピルアミノフェニル）−２
−シアノプロペン酸、３−（２，４−ジメチルフェニル
）−２−シアノプロペン酸、３−（２，４−ジエチルア
ミノフェニル）−２−シアノプロペン酸、３−（２，４
−ジプロピルアミノフェニル）−２＝シアノプロペン酸
、３−＜３．４−ジニトロフェニル）−２−シアノプロ
ペン酸、３−（２，４−ジニトロフェニル）−２−シア
ノプロペン酸、５−（３，４−ジメトキシフェニル）−
２−シアノ−２４−ペンタジェン酸、５−＜３．４−ジ
ェトキシフェニル）−２−シアノ−２，４−ペンタジェ
ン酸、５−（３，４−ジプロピルオキシフェニル）−２
シアノ−２，４−ペンタジェン酸、５−（２，４−ジメ
チルチオフェニル）−２−シアノ−２，４−ペンタジェ
ン酸、５−（２，４−ジエチルチオフェニル）２−シア
ノ−２，４−ペンタジェン酸、５−（２４−ジプロピル
チオフェニル）−２−シアノ−２゜４−ペンタジェン酸
、５−（３，４−ジメチルチオフェニル）−２−シアノ
−２，４−ペンタジェン酸、５−（３，４−ジエチルチ
オフェニル〉−２−シアノ−２，４−ペンタジェン酸、
５−＜３．４−ジプロピルチオフェニル）−２−シアノ
−２，４−ペンタジェン酸、５−＜２．４−ジメチルチ
オフェニル）−２−シアノ−２，４−ペンタジェン酸、
５−〈２４−ジエチルチオフェニル）−２−シアノ−２
，４ペンタジエン酸、５−（２，４−ジプロピルチオフ
ェニル）−２−シアノ−２，４−ペンタジェン酸、５−
（３，４−ジニトロフェニル）−２−シアノ２．４−ペ
ンタジェン酸、５−（２，４−ジニトロフェニル）−２
−シアノ−２，４−ペンタジェン酸、７ｉ３，４−ジメ
トキシフェニル）−２−シアノ２、４．６−ヘキサトリ
エン酸、７−（３，４−ジェトキシフェニル）−２−シ
アノ−２，４，６−ヘキサトリエン酸、７−（３，４−
ジプロピルオキシフェニル）−２−シアノ−２，４，６
−ヘキサトリエン酸、７−（２，４−ジメチルチオフェ
ニル）−２−シアノ−２４６−ヘキサトリエン酸、７−
（２，４−ジエチルチオフェニル）−２−シアノ−２，
４，６−ヘキサトリエン酸、７−（２，４−ジプロピル
チオフェニル〉−２−シアノ−２，４，６−ヘキサトリ
エン酸、７−（３，４−ジメチルチオフェニル）−２＝
シアノ−２，４，６−ヘキサトリエン酸、７−（３，４
ジエチルチオフエニル）−２−シアノ−２，４，６ヘキ
サトリエン酸、６−（３，４−ジプロピルチオフェニル
）−２−シアノ−２，４，６−ヘキサトリエン酸、７−
（２，４−ジメチルチオフェニル）２−シアノ−２，４
，６−ヘキサトリエン酸、７−（２，４−ジエチルチオ
フェニル）−２−シアノ２、４．６−ヘキサトリエン酸
、７ｍ（２，４−ジプロピルチオフェニル）−２−シア
ノ−２，４，６−ヘキサトリエン酸、６−（３，４−ジ
ニトロフェニル）２−シアノ−２，４，，６−ヘキサト
リエン酸、７−（２，４−ジニトロフェニル）−２−シ
アノ−２，４６−ヘキサトリエン酸等を挙げることがで
きる。

別の好ましい残基として一般式（ＩＶ）がある。

更に別の残基として、−最大（Ｖ）を示すことができる
。

ここで７２はＨ−またはＣ１〜Ｃ８のアルキル基を表わ
し、Ａｒは炭素数６〜１４の芳香族基を示す。

かかる−最大（ＩＶ）を基本骨格とするカルボン酸とし
て、 ３−（３，４−−ジオキシメチレンフェニル）−２シア
ノプロペン酸、２−シアノ−５−＜３．４−ジオキシメ
チレンフェニル）−２，４−ペンタジェン酸、２−シア
ノ−７−（３，４−ジオキシメチレンフェニル）−２，
４，６−ヘプタトリエン酸、３（３，４−ジオキシメチ
レン−６−プロピルフェニル）−２−シアノプロペン酸
、２−シアノ−５（３，４−ジオキシメチレン−６−プ
ロピルフェニル）−２，４−ペンタジェン酸、２−シア
ノ−７（３，４−ジオキシメチレン−６−プロピルフェ
ニル）−２，４，６−へブタトリエン酸、等のピベロノ
イル誘導体を挙げることができる。

［Ｒ２（ＣＲ’　＝ＣＨ＋ｏ−２ＣＨ＝ＣＣＯ］八 ・・・＜Ｖ＞ ここで、Ｒ１はＨ−またはＣＨ３−５Ｒ２はＣ１〜Ｃ工
２のアルキル基を示す。

かかるカルボン酸としては、 ３−フェニル−２−シアノプロペン酸、３−（ｎプロピ
ル）−２−シアノプロペン酸、３−（エチル）−２〜シ
アノプロペン酸、３−（メチル）２−シアノプロペン酸
、３−（ｎ−ブチル〉２−シアノプロペン酸、３−（ｎ
−ペンチル）２−シアノプロペン酸で表わされる３−ア
ルキル置換　２−シアノプロペン酸誘導体 ２−シアノ−５−メチル−２，４−ペンタジェン酸、２
−シアノ−５−（ｎ−プロピル）−２，４−ペンタジェ
ン酸、２−シアノ−５−＜ｎ−ブチル）２．４−ペンタ
ジェン酸、２−シアノ−５−（ｎペンチル）−２，４−
ペンタジェン酸、２−シアノ５−（ｎ−ヘキシル）−２
，４−ペンタジェン酸、２−シアノ−５−（ｎ−へブチ
ル）−２，４−ペンタジェン酸で表わされる５−アルキ
ル置換　２．４ペンタジ工ン酸誘導体 ２−シアノ−５−メチル−２，４−へキサジエン酸、２
−シアノ−５−（ｎ−プロピル）−２，４−へキサジエ
ン酸、２−シアノ−５−（ｎ−ブチル）−２，４−へキ
サジエン酸、２−シアノ−５−（ｎペンチル）−２，４
−へキサジエン酸、２−シアノ５−（ｎ−ヘキシル）−
２，４−ヘキサジエン酸、２−シアノ−５−（ｎ−へブ
チル）−２，４−ヘキサジエン酸で表わされる５−アル
キル置換　２，４へキサジエン酸誘導体 ２−シアノ−７−（メチル）−２，４，６−ヘプタトリ
エン酸、２−シアノ−７−（ロープロピル）２４６−へ
ブタトリエン酸、２−シアノ−７（ｎ−ブチル）−２，
４，６−へブタトリエン酸、２シアノ−７−（ｎ−ペン
チル）−２，４，６−ヘプタトリエン酸、２−シアノ−
７−（ｎ−ヘキシル）２、４．６−へブタトリエン酸、
２−シアノ−７＝（ｎ−へブチル）−２，４，６−へブ
タトリエン酸で表わされる７−アルキル置換　２．４．
６−へブタトリエン酸誘導体 ２−シアノ−５−（メチル）−７−（メチル〉２、４．
６−へブタトリエン酸、２−シアノ−５（メチル）−７
−（ｎ−プロピル）−２４６−ヘプタトリエン酸、２−
シアノ−５−（メチル）−７−（ｎ−ブチル）−２，４
，６−へブタトリエン酸、２−シアノ−５−（メチル）
−７−（ｎ−ペンチル）−２，４，６−へブタトリエン
酸、２−シアノ５−（メチル）−７−（ｎ−ヘキシル）
−２，４，６へブタトリエン酸、２−シアノ−５−（メ
チル）７−（ｎ−ヘプチル）−２，４，６−ヘプタトリ
エン酸で表わされる７−アルキル置換、５−メチル２、
４．６−ヘプタトリエン酸誘導体、２−シアノ−７−く
メチル）−２，４，６−オクタトリエン酸、２−シアノ
−７−（ｎ−プロピル）２、４．６−オクタトリエン酸
、２−シアノー７一（ｎ−ブチル）−２，４，６−オク
タトリエン酸、２−シアノ−７−（ｎ−ペンチル）−２
，４，６−オクタトリエン酸、２−シアノ−７−（ｎ−
ヘキシル）−２，４，６−オクタトリエン酸、２−シア
ノ−７−（ｎ−ヘプチル）−２，４，６−オクタトリエ
ン酸で表わされる７−アルキル置換　２．４．６−オク
タトリエン酸誘導体等を挙げることができる。

別の好ましい態様として、−１Ｒ式（ＶＩ）で表わされ
る残基がある。

Ｃ−に こでＺ５は、Ｈ−、Ｃ□〜Ｃ８のアルキル基、Ｏ□Ｎ−
、Ｒ”Ｏ−、Ｒ２２Ｓ−、ＮＣ−、あるいはＲ２３Ｒ２
４Ｎ−の一種を示す。Ｒ”からＲ”はＨ−、またはＣ１
〜Ｃ１ｏの炭化水素基を示す。

Ｘは−３−、−０−、、＞ＮＲ２８の一種を示し、Ｒ２
８はＨ−、またはＣ１〜Ｃ８の炭化水素基を示す。

このようなヘテロ基含有残基（ＶＴ）を基本骨格とする
カルボン酸として、 ３−（３−チエニル）−２−シアノプロペン酸、３−（
２−チエニル）−２−シアノプロペン酸、３−（３−ピ
ロリル）−２−シアノプロペン酸、３−（３−フリル）
−２−シアノプロペン酸、３−（２−フリル）−２−シ
アノプロペン酸、３（２−インドリル）−２−シアノプ
ロペン酸、３−（３−インドリル）−２−シアノプロペ
ン酸、３−　（Ｎ−メチル　３−ピロリル）〜２−シア
ノプロペン酸、３−　（Ｎ−−メチル　２−ピロリル）
２−シアノプロペン酸、３−（Ｎ−エチル　３ピロリル
）−２−シアノプロペン酸、３−（Ｎ−エチル　２−ピ
ロリル）−２−シアノプロペン酸、３−（Ｎ−ブチル　
３−ピロリル）−２−シアノプロペン酸、３−　（Ｎ−
ブチル　２−ピロリル）−２−シアノプロペン酸、３−
（５−ニトロ２−フリル）−２−シアノプロペン酸、３
−（５−二トロ　３−フリル）−２−シアノアロペン酸
、３−（５−ニトロ　２−チエニル）−２−シアノプロ
ペン酸、３−（５−ニトロ　３−チエニル）−２−シア
ノプロペン酸、３−（５−り四ロ　３−インドリル）−
２−シアノプロペン酸等の３−（ヘテロ基含有五員環）
置換　２−シアノプロペン酸類、 ２−シアノ−５−（３−チエニル）−２，４−ペンタジ
ェン酸、２−シアノ−５−（２−チエニル）−２，４−
ペンタジェン酸、２−シアノ−５−（２−ピロリル）−
２，４−ペンタジェン酸、２−シアノ−５−（３−ピロ
リル）−２，４−ペンタジェン酸、２−シアノ−５−（
２−フリル）−２，４−ペンタジェン酸、２−シナノー
５−（３−フリル）−２，４−ペンタジェン酸、２−シ
アノ−５−（２−インドリル）−２，４−ペンタジェン
酸、２−シアノ−５−（３−インドリル）−２，４−ペ
ンタジェン酸、２−シアノ−５−（Ｎ−メチル　３−ピ
ロリル）−２，４−ペンタジェン酸、２−シアノ−５−
（Ｎ−メチル　２−ピロリル）−２，４−ペンタジェン
酸、２−シアノ−５−（Ｎ−エチル　３−ピロリル）−
２，４−ペンタジェン酸、２−シアノ−５−（Ｎ−エチ
ル　２−ピロリル）−２，４−ペンタジェン酸、２−シ
アノ−５−（Ｎ−ブチル３−ピロリル）−２，４−ペン
タジェン酸、２−シアノ−５−（Ｎ−ブチル　２−ピロ
リル）−２゜４−ペンタジェン酸、２−シアノ−５−（
５−ニトロ　２−フリル）−２，４−ペンタジェン酸、
２−シアノ−５−（５−ニトロ　３−フリル）−２４−
ペンタジェン酸、２−シアノ−５−（５−ニトロ　２−
チエニル）−２，４−ペンタジェン酸、２−シアノ−５
−（５−ニトロ　３−チエニル）２．４−ペンタジェン
酸、２−シアノ−５−（５クロロ　３−インドリル）−
２，４−ペンタジェン酸等の５−（ヘテロ基含有五員環
）置換　２，４ペンタジ工ン酸誘導体、 ２−シアノ−７−（３−チエニル）−２，４，６−へブ
タトリエン酸、２−シアノ−７−（２−チエニル）−２
，４，６−へブタトリエン酸、２−シアノ−７−（３−
ピロリル）−２，４，６−ヘブタトリエン酸、２−シア
ノ−７−（２−ピロリル）−２，４，６−へブタトリエ
ン酸、２−シアノ−７−（３−フリル）−２，４，６−
へブタトリエン酸、２−シアノ−７−（２−フリル）−
２，４，６−ヘプタトリエン酸、２−シアノ−７−（３
−インドリル）−２，４゜６−へブタトリエン酸、２−
シアノ−７−（２インドリル）−２，４，６−へブタト
リエン酸、２−シアノ−７−（Ｎ−メチル　３−ピロリ
ル）−２，４，６−へブタトリエン酸、２−シアノ−７
−（Ｎ−メチル　２−ピロリル）−２，４，６−へブタ
トリエン酸、２−シアノ−７−（Ｎ−エチル　３−ピロ
リル）−２，４，６−ヘプタトリエン酸、２シアノ−７
−（Ｎ−エチル　２−ピロリル）−２゜４６−へブタト
リエン酸、２−シアノ−７−（Ｎ−ブチル　３−ピロリ
ル）−２，４，６−へブタトリエン酸、２−シアノ−７
−（Ｎ−ブチル　２−ピロリル）−２，４，６−へブタ
トリエン酸、２−シアノ−７−（５−ニトロ　２−フリ
ル）−２，４，６−ヘプタトリエン酸、２−シアノ−７
−（５−ニトロ　３−フリル）　−２４，６−へブタト
リエン酸、２−シアノ−７−（５−ニトロ　２−チエニ
ル）−２，４，６−ヘプタトリエン酸、２−シアノ−７
−（５−ニトロ　３−チエニル）−２，４，６−ヘプタ
トリエン酸、２−シアノ−７−（５−り四ロ　３−イン
ドリル）−２，４，６−へブタトリエン酸等で表わされ
る７−（ヘテロ基含有五員環）置換−２゜４．６−へブ
タトリエン酸誘導体が挙げられる。

かかる各種カルボン酸グループ（Ａ−１１〜（Ａ−５＋
のいずれについてもこれらの共役カルボン酸の二重結合
の相互の位置は、トランス体になっていることが構造上
安定で、且つ非線形光学効果を効率よく発現するうえで
好ましいが、これに限定されるものではない。

本発明におけるＢとしては、−ＯＨ・光学活性アミン塩
を示すものが先ず挙げられる゛。

ここで光学活性アミン種としては、以下の３つのグルー
プに分けられる。

グループ（Ｂ−１）に属する光学活性アミンとしては、
１−フェニルエチルアミン、１−α−ナフチルアミン、
１−フェニル−２−メチルエチルアミン、１−フェニル
−２−アミノプロパン、ブルシンがある。

このアミン群からの塩はＳＨＧ発光能がかなり大きく、
成形性が容易である利点を有する。

又、グループ（Ｂ−２）に属する光学活性アミンとして
は、２−アミノ−１−ブタノール、１−アミノ−２−プ
ロパツール、２−アミノ−１−プロパツール、２−アミ
ノ−１−（ｐ−ニトロフェニル）＝１，３−プロパンジ
オール、２−ジメチルアミノ−１−フェニル−１−ペン
ジールー１−プロパツール、１−　（Ｎ、Ｎ−ジメチル
アミノ〉−１−フェニル−アロビルアミンがある。

このアミン群からの塩は、ＳＨＧ発光能が比較的大きく
、レーザ光耐損傷性に優れている利点を有し、長時間の
レーザ光の露光に対しても燃焼・炭化のような物理的損
傷を受けにくい傾向にある。

第３のグループ（Ｂ−３）に属する光学活性アミンとし
ては、光学活性なα−アミノ酸、または、光学活性なα
−アミノ酸の誘導体が好適に選ばれる。

該アミノ酸は、光学活性であれば、Ｌ一体でも０体でも
いずれでもよい。

本発明に用いられるα−アミノ酸誘導体は、そのカルボ
ン酸残基が炭素数１から２０までの炭化水素エステル基
、または炭素数１から２０までの炭化水素の１級、また
は２級アミド基であることが望ましい。特に、酸性アミ
ノ酸では、カルボン酸基が複数存在するので、そのいず
れをも変性することが望ましい。一方、塩基性アミノ酸
では、上記共役カルボン酸と造塩しうるアミノ基が、複
数個存在するために、そのうちの一部がアミド基、イミ
ド基、ウレタン基で変性されていてもかまわない。また
、α−アミノ酸は、分子内で造塩することがあり、特に
、塩基性アミノ酸の場合は、分子内造塩の結果、塩基性
のアミノ残基を塩形成に有利に用いられる。

かかるアミン群（Ｂ−１）〜（Ｂ−３＋は、いずれも塩
基性が強く、容易にカルボン酸と安定な塩を形成する。

塩の形成は、通常の中和反応によればよく、溶液、固相
、何れの状態でもよい。

光学活性の純度を維持するなめには、余り高温で行うの
は好ましくなく、塩形成の発熱を抑制する工夫が望まし
い。塩の形成により溶解性は、出発材料と大幅に異なる
ことが多く、塩形成の存在を容易に確認でき、且つ精製
も容易である。

かくして得られたカルボン酸の光学活性アミン塩は、結
晶の形態をとり、成形性に優れ、結晶形態そのまま、あ
るいは、固溶体として各種素子に賦形することが可能で
あり、非線形光学応用分野に適用することができる。

更に異なる好ましいＢとしては、−ＮＲ’Ｙで示される
アミド誘導体がある。

ここでＲ４は、水素または一重結合を示し、Ｙは−＜Ｃ
Ｈ２＋ｐＣＱ”　Ｑ２Ｑ３　（ここでｐは０または１で
あり、Ｑ’　、Ｑ２．Ｑ３は各々異なり、Ｈ，Ｃ１〜Ｃ
５のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、　ＯＨ、Ｃ
Ｈ２０Ｈ、ＣＯＯＲ２５ｃＮＲ２ｂＲ２７，（Ｒ２５〜
Ｒ２７は−Ｈ１またはＣ１〜Ｃ８の炭化水素基を示す）
〉；あるいは、α−アミノ酸骨格から、アミノ基を除い
た残基；あるいは−ＣＱ　４　Ｑ　５Ｑ　６で、Ｑ４及
びＱ５はＱ’　、Ｑ２．Ｑ３と同一でＱ６は−（ＣＨ２
＋、〜４を示し、１個の結合はＲ４と結ばれるものであ
ることを示す。

かかる−最大Ｙは、以下のように４群に分けることがで
きる。

即ち、ｐ＝Ｑの場合のα−キラルアミン誘導体群であり
、かかるα−キラル置換アルキル１級アミンとしては、
１−メチルプロピルアミン、１エチルプロピルアミン、
］、−メチルブチルアミン、１−メチルペンチルアミン
、１−フェニルエチルアミン、１−（α−ナフチル）エ
チルアミン、１−（ヒドロキシメチル）プロピルアミン
、等のような化合物を例示することができる。

又、ｐ＝１の場合、β−キラルアミン誘導体群であり、
かかるβ−キラル置換１級アルキルアミンとしては、２
−メチルブチルアミン、２−メチルペンチルアミン、２
−フェニルプロピルアミン、２−（α−ナフチル）プロ
ピルアミン、２−ヒドロキシブチルアミン、等のような
化合物を挙げることができる。

α−アミノ酸並びにその誘導体群については、その各稚
アミノ酸のカルボキシル基は、エステル基、アミド基等
に変性していることが望ましい。

かかる例としては、α−アミノ酸メチルエステル、エチ
ルエステル等のアルキルエステル、α−アミノ酸アミド
、α−アミノ酸アニリド、あるいは、同一、または異な
るα−アミノ酸からのベプタイドであっても構わない。

このペブタイドの場合でもカルボキシル末端は、酸ｍ造
でないようにすることが必須である。２級アミノα−ア
ミノ酸として、プロリンが好適に用いられる。

最後の好ましい一般式Ｙとして、 ＋　ＣＨ２＋１〜４の環状化合物として、Ｌ−プロリノ
ールで示されるような光学活性環状２級アミンを例示す
ることができる。

これらの光学活性アミンはＲ体、Ｓ体何れの立体配置を
有してもよい。

又、このような誘導体形成については、対応する上にの
べたカルボン酸とアミンからのアミド形成反応であるの
で、常法により容易に行われる。

即ち、カルボン酸の酸ハライドとアミンとから脱ハロゲ
ン化水素による方法、ジシクロへキシルカルボジイミド
で代表されるような脱水剤によるカルボン酸とアミンか
らの反応、カルボン酸を一重ｐ−ニトロフェニルエステ
ルのように活性、エステルに変性された後、アミンとの
脱アルコール反応などを用いることができる。

かくして得られる芳香族共役カルボン酸の光学活性アミ
ドは、結晶の形態をとり形成性に優れ、結晶形態そのま
ま、あるいは、固溶体として各種素子に賦形化すること
が可能であり、非線形光学応用分野に適用することがで
きるが、とりわけ本誘導体は、有機溶剤に対する溶解性
が良好であり、賦形性に優れている点に特徴がある。

以下に実施例を用いて本発明を更に詳しく説明する。

合成例１ ２−シアノ−５−（４−ジメチルアミノフェニル）−２
，４−ペンタジェン酸（１）の合成２、５５ｇの水酸化
ナトリウムの１００　ｍｌ水溶液にシアノ酢酸メチル５
．９７ｇを加え、更に攪拌下にｐジメチルアミノシンナ
モイルアルデヒド９．５５ｇを加えて８５℃に加熱し、
４０時間攪拌を継続する。反応終了後、１２Ｎの塩酸５
０ｍ１に加えて固体を回収する。この固体をエタノール
で再結晶を２回繰り返し目的物６．３８ｇを得た。融点
２１８〜２１９℃、元素分析値Ｃ６８，４０％、８５．
８８％、Ｎ１１．３０％であり、計算値Ｃ６９，６３％
、８５．８４％、Ｎ　１１．５６％と良い一致を示しな
。赤外吸収スペクトル：　２２１６ｃｍ−１にＣＮ基、
１６７３ｃｍ−１にＣ０ＯＨ基、１６１５．１５８６゜
１５５１ｃｍ−’にベンゼン環、並びに共役二重結合の
存在を３忍めな。ＮＭＲスペクトｌしには、３．　Ｏ８
ｐｐｍにメチル基による吸収、°６．８０．７．６０ｐ
ｐｍにベンゼン環に基づ＜ＡＢ型吸収を認めた。エタノ
ール中λｍａｘは、４４０ｎｍであった。

合成例２ ２−シアノ−３−く４−ジメチルアミノフェニル）２−
プロペン酸（２）の合成 １３、７７ｇの水酸化ナトリウムの４００　ｍｌ水溶液
にシアン酢酸メチル３４．８０ｇを溶解させた後、窒素
雰囲気下にｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒド３４、
　Ｏｌｇを加え、エタノール２００　ｍｌを加えて均一
溶液とする。環流下、５１時間攪拌を続けた後、１２規
定塩酸に反応液を加え沈澱を得る。この固体を、メタノ
ール／エタノール混合液で再結晶を２回繰り返し１３．
５１ｇの針状結晶を得た。ＮＭＲスペクトルには、３．
　Ｏ８ｐｐｍにメチル基、６．８４〜６．８２ｐｐｍ、
及び７．９３〜７．９５ｐｊ）ｍにそれぞれダブレット
のベンゼン環、８．２５ｐｐｍに−ＣＨ−に基づくピー
クを認めた。

収率３７％、融点２２６〜２２８℃、元素分析値Ｃ６６
、８２％、８５．５６％、Ｎ　１２．７６％となり、計
算値Ｃ６６，１４％、８５．６０％、Ｎ　１２．９６％
と良い一致を示した。エタノール中のλｍａＸは、３９
９ｎｍであった。

合成例３ ２．４−ペンタジェン酸（３）の合成 ｐ−メトキシスチレンとオキシ三塩化リンとから得られ
る（Ｊ、　Ａｍｅｒ、　　Ｃｈｅｍ、　　Ｓｏｃ、、ユ
３２０９ｆ１９５６）記載の方法に準拠）ｐ−メトキシ
シンナムアルデヒド（融点４５．５°ＣＨ６，２ｇ並び
に、水酸化ナトリウム４．８ｇ、及びシアノ酢酸メチル
１１．３ｇを用いて、合成例（１）と全く同じ方法で合
成した。

エタノールからの再結晶により収率６９％で融点２４０
°Ｃの針状結晶を得な。元素分析値Ｃ６８，１１％、Ｈ
４，８１％、Ｎ６．１０％となり、計算値Ｃ６８，１０
％、８４．８５％、Ｎ６．１１％と良い一致を示した。

ＮＭＲスペクトルには、３．８３ｐｐｍにメチル基、７
．０２〜７、６４ｐｐｍ付近にダブレットのベンゼン環
、７．０９゜７゜５９．８．０６ｐｐｍに−ＣＨ＝に基
づくピークを認めた。エタノール中のλｍａｘは、３７
２ｎｍであった。

合成例４ ３０、３２ｇを１４．２０ｇの水酸化ナトリウムとシア
ノ酢酸メチル３３．７５ｇを含む水溶液に加え、９５℃
で１６時間攪拌を継続するＪ反応終了後、希塩酸水溶液
に加え、淡黄色の固体を得た。

この固体を、エタノールを用いて再結晶し、融点２３３
℃の結晶を得な。このものの元素分析値Ｃ６１，０１％
、８３．２１％、Ｎ　６．３７％であり、計算値Ｃ６０
、８３％、８３．２６％、Ｎ６．４５％と良い一致を示
した。

赤外吸収スペクトルは、波数２２２４ｃｍ−”に−ＣＮ
の、１６７７ｃｍ””に−ＣＯ〇−の、１５７５ｃｍ−
１，１２９３ｃＦ”に共役系の吸収が認められた。又、
ＮＭＲスペクトルには、−ＣＨ２−（６，１９ｐｐｍ　
ｓ）、−ＣＨ（８，２２ｐｐｍ　Ｓ＋、ベンゼン環に基
づく−Ｈ（７，１２゜７．６３．７．６８ｐｐｍ）が観
測された。

合成例５ ３．４−（メチレンジオキシ）ベンザアルデヒド９、１
９ｇの水酸化ナトリウムの１５０　ｍｌ水溶液にシアノ
酢酸メチル２０．５０ｇを加え、更に攪拌下に３，４−
ジメトキシベンツアルデヒド、２５．３８ｇを加えて８
５℃に加熱し、４０時間攪拌を継続する。反応終了後、
１２Ｎの塩酸５０ｍ１に加えて固体を回収する。この固
体をエタノールで再結晶を２回繰り返し目的物１９．８
４ｇを得た。融点２０６．１３℃、元素分析値Ｃ６１，
９４％、８４．７８％、Ｎ　６．０４％であり、計算値
Ｃ６１，７９％、８４．７６％、Ｎ　６．０１％と良い
一致を示した。

赤外吸収スペクトル：　２２２１ｃｍ　’にＣＮ基、１
７１６ｃｍ−１にＣ０ＯＨ基、１５９６．１５７３．１
５１２ｃｍ−”にベンゼン環、並びに共役二重結合の存
在を認めた。ＮＭＲスペクトルには、３．９７〜４．０
ｉｐｐｍにメチル基による吸収、７．００．７．５５．
７．８８ｐｐｍにベンゼン環に基づ＜ＡＢＸ型吸収を認
めな。エタノール中のλｍａｘは、３５３ｏｎ＋であっ
た。

合成例６ ３．４−ジメトキシベンツアルデヒドの代わりに、２．
４−ジニトロベンツアルデヒドを用いる以外は、合成例
５とまったく同様に、２−（２，４−ジニトロフェニル
）−１−シアノ−１−プロペン酸（６）を得た。融点２
１０℃で、元素分析値Ｃ４６，００％、Ｈ１，９８％、
Ｎ　１６．０３％であり、計算値Ｃ４６，５３％、Ｈｌ
、・９２％、Ｎ１５．９７％と良い一致を示した。

合成例７ ３４−ジメトキシベンツアルデヒドをオキシ３塩化リン
と反応させて得られた、２−（３，４−ジメトキシフェ
ニル）−１−ホルミル　１−プロペノン酸を出発原料に
して、合成例１とまったく同じようにして、４−（３，
４−ジメトキシフェニル）１−シアノ−１，３−ペンタ
ジェン酸（７）の結晶、融点１９０°Ｃを得な。元素分
析値Ｃ６４，００％、８５．１５％、Ｎ　５．６２％で
あり、計算値Ｃ６４，８５％、８５、０６％、Ｎ５．４
０％と良い一致を示した。

合成例８〜１４ これまでに述べた方法で、対応するアルデヒドとシアノ
酢酸メチルを用いて、表１に示す化合物（８）〜（１４
）を合成した。

合成例１５ 合成例１６ トランス、トランス−２，４−デカジエナル１４、８５
ｇを、６．８７ｇの水酸化ナトリウム、及び１６、４０
ｇのシアノ酢酸メチルを含む１５０　ｍｌの水溶液に加
え、１００°Ｃにて１６時間加熱攪拌を継続する。

反応終了後、過剰の塩酸水溶液に投入し粘調な固体を得
た。これを、ｎ−ヘキサンから再結晶し、融点９８〜１
０２℃の結晶を得た。この結晶の元素分析値は、Ｃ７０
，００％、８７．７５％、Ｎ　６．２７％であり、計算
値のＣ７１，１９％、８７．８３％、Ｎ６ｊ９％と良い
一致を示した。赤外吸収スペクトルは、波数２２１１ａ
ｍ−’に−ＣＨの、１６０９ｃｍ−”に−ＣＯ〇−の、
１５６１ｃｍ−’、９９６　ｃｍ−”に共役系の吸収が
認められた。又、ＮＭＲスペクトルには、−ＣＨ＝ＣＨ
−（６，２５〜７．９５ｐｐｍ　）　、及び長鎖ＣＨ２
、ＣＨ３−基の吸収が０．８５〜２．２ｐｐｍに認めら
れ、積分強度も計算値と一致した。

トランス　２−デセナールを出発原料にする以外には実
施例１と同じようにして、合成、精製を行い結晶を得た
。元素分析値は、Ｃ７１，２０％、Ｈ８，９０％、Ｈ６
，１７％であり、計算値のＣ７０，５５％、８８、６７
％、Ｈ６，３３％と良い一致を示しな。

合成例１７ 水酸化ナトリウム２０．９７ｇ、シアン酢酸メチル４６
、　ｌ１ｇを含む１６０　ｍｌ水溶液にチオフェン　２
−カルボキシアルデヒド４０．０８ｇを加え、９０℃に
て９時間加熱攪拌を行う。反応終了後、過剰の塩酸に加
え、固体を回収する。これをエタノールで再結晶し、針
状結晶を得た。融点２３４℃であり、元素分析値は、Ｃ
５３，６３％、Ｈ２゜６９％、Ｎ　７．８０％、３１７
、７０％であり、計算値Ｃ５３，６１％、８２．８２％
、Ｎ　７．８２％、３１７．８９％と良い一致を示しな
。ＮＭＲでは、７ｊ４ｐｐｍ　、　８．Ｏ２ｐｐｍ　、
及び８．１７ｐｐｍにチオフェン環のプロトン、８．５
５ｐｐｍにβ位のプロトンを観察した。エタノール中入
ｍａｘは、３３５ｎｍであった。

合成例１８ チオフェン　２−カルボキシアルデヒドの代わりに、チ
オフェン　３−カルボキシアルデヒドを用いて、合成例
１と同様に反応を行い、化合物（２）を得た。融点２１
１°Ｃ１元素分析値は、Ｃ５３、７３％、８２．７１％
、Ｎ　７．７３％、３１７．５２％であり、計算値Ｃ５
３，６１％、８２．８２％、Ｎ　７．８２％、８１７、
８９％と良い一致を示した。エタノール中λｍａｘは３
０７ｎｍであった。

合成例１９ ２−シアノ−３−（２−ビロール）−２−プロペノン酸
（１９）の合成 シアノ酢酸メチル３６．９３ｇと水酸化ナトリウム１６
、９４ｇを水２６０　ｍｌに溶解させた後、ピロール　
２−カルボキシアルデヒド２３．８０ｇを添加、９５°
Ｃで３０時間加熱攪拌後、塩酸に添加、生成する固体を
エタノール／メタノール混合溶媒で再結晶し、融点２１
３℃の結晶を得た。この固体の元素分析値は、Ｃ５９，
３４％、８３．８２％、Ｎ　１７．２６％であり、計算
値Ｃ５９，２５％、８３．７３％、Ｎ　１７．２８％と
良い一致を示した。

合成例２０ フルフラールを用いる以外は、合成例１と同様に合成反
応を行い、化合物（４）を得た。融点２１９℃。この固
体の元素分析値は、Ｃ５９，０２％、Ｈ２，９５％、Ｎ
８．５３％であり、計算値Ｃ５８，８９％、Ｈ３，１０
％、Ｎ８．５９％と良い一致を示した。エタノール中λ
ｍａＸは３３０ｎｍであった。

合成例２１ ３−（２−フリル）アクロレン２４．７ｇを用いる以外
は、合成例１と同様に反応を行い、化合物（５）を得な
。この化合物の融点は２２０℃であり、元素分析値、Ｎ
ＭＲから構造が確認された。エタノール中λｆｆ１ａＸ
は３６８ｎｍであった。

合成例２２ ５−（２−フリル）−２−シアノ−２，４−ペンタジェ
ン酸（２１）を合成例３で示されたオキシ三塩化リンで
の酸化反応で得られたアルデヒドを原料にして、合成例
２１と同様にして合成した。ＮＭＲスペクトルより、ト
ランス構造であることを認めた。

合成例２３ ２−シアノ−３−（３−インドリル）−２−プロインド
ール　３−カルボキシアルデヒド２１ｊ４ｇ、水酸化ナ
トリウム９．４７ｇ、シアン酢酸メチル２３、４６ｇを
用いて合成例１と同様の反応を行い、収率３３．５％で
淡黄色フレーク状結晶を得た。融点２３０℃。この固体
の元素分析値は、Ｃ６ｇ、　３３％、８３、７７％、Ｎ
　１３．２９％であり、研錯地Ｃ６７、９２％、８３、
８０％、Ｎ　１３．２０％と良い一致を示しな。エタノ
ール中λｍａＸは３７８ｎｍであった。

実施例 （第２高調波発生強度の評価） 第２高調波の発生の測定については、ニス・ケー・クル
ツ（Ｓ、　Ｋ、　Ｋｒｕｔｚ）等によるジャーナル・オ
ブ・アプライド・フィジックス（Ｊ、　Ａｐｐｌ。

Ｐｈｙｇ、ｌ　３９巻３７９８頁（１９６８年刊）中に
記載されている方法に準拠して、本発明の化合物の粉末
に対して行った。入射線源としては、Ｎｄ：　ＹＡＧレ
ーザ（２ＫＷ／　２　Ｈｚパルス）の１．０６μの光線
を使用、ガラスセル中に充填した粉末サンプルに照射し
、入射波をフィルターで除去し、更に入射光強度の影響
を避けるために、セル表面の法線方向より５５°の方向
に発生した緑色光の強度を検知することにより行った。

比鮫用のサンプルとして、予め粉砕し、粒径分別した粒
径５０〜９０μの尿素粉末、あるいはｍ−ニトロアニリ
ンの粉末を用いた。レーザ光耐性については、レーザ光
をサンプルに照射し、照射前後の外形変化を目視観測す
ることで行った。一般に、基本性能の測定には、レーザ
光強度が強いために、非焦点位置で行った。

実施例１ 合成例１で得られたカルボン酸け）　２．３９ｇをテト
ラハイドロフラン１５０　ｍｌに溶解させ、攪拌下にＬ
−（−）−１−フェニルエチルアミン１．１８ｇを加え
た。瞬時に沈澱が発生し、これを濾過して、橙赤色固体
３．１６ｇを回収した。この固体をエタノール／メタノ
ール混合溶媒で再結晶し、針状結晶２、１６ｇを得た。

この結晶の元素分析値Ｃ７２，７０％、８６．６８％、
Ｎ　１１．６３％であり、カルボン酸（１）とフェニル
エチルアミンが１＝１で塩形成を仮定した計算値Ｃ７２
，０９％、８６．９５％、Ｎ　１１．５６％と良い一致
を示した。赤外吸収スペクトル：　２４００〜３２００
ｃｍ−、”にカルボキシレートが認められ、カルボン酸
（１）では、１６７３ｃｒ”に吸収のあったＣ０ＯＨ基
は、１６２０ｃ＋ｎ−”付近にシフトし、造塩の存在を
認めな。ＮＭＲスペクトルには、カルボン酸（１）に帰
属できる２、　９５ｐｐｍにメチル基による吸収、６，
７４〜７．５０ｐｐｍにベンゼンの吸収を認めると共に
、１−フェニルエチルアミンのメチル基による吸収を１
、５０ｐｐｍに認めた。吸収強度の相対比は、２：１と
なり、元素分析からのカルボン酸／アミンの１：１の造
塩が確認された。また、この塩のエタノール中のλｍａ
ｘは、４２０ｎｍであり、対応するカルボン酸（１）の
それに比べて２０ｎｍ低波長変化していることが認めら
れた。このものの融点は１８８℃であり、メタノール中
でのＮａ−Ｄ線での旋光度［α］Ｄは一１５度であった
（　Ｃ＝　０．５９７）。この粉末にＮｄ−ＹＡＧレー
ザの１．０６μの光を照射し、第２高調波発生能を調べ
なところ、ｍ−ニトロアニリンの約３倍の強度を示しな
。

実施例２ 合成例で示されるカルボン酸（１２）を用いて、実施例
１と同様に、ＴＨＦ溶液中でＬ−（−）−１−フェニル
エチルアミンとの造塩を行った。時間と共に結晶が析出
した。この結晶をメタノール／エタノール混合溶媒で再
結晶し、融点１７２℃の淡黄色の結晶を得た。この結晶
の元素分析値Ｃ７５，９８％、Ｈ６，１８％、Ｈ８，０
６％であり、カルボン酸（１２）とフェニルエチルアミ
ンが１＝１で塩形成を仮定した計算値Ｃ７６，２６％、
８６．４１％、Ｈ８，０９％と良い一致を示した。赤外
吸収スペクトル：　２４００〜３２００ｃｍ−”に幅広
いカルボキシレートの吸収並びに、カルボン酸（１２）
では、１６７３ｃｍ”に吸収のあっなＣ○ＯＨ基は、１
６２０ｃｒ”付近にシフトし、造塩の存在を認めた。

ＮＭＲスペクトルは、カルボン酸とアミンの１：１造塩
を示唆する積分強度を与えた。メタノール中でのＮａ−
Ｄ線での旋光度［α］Ｄは＋０．９７度であった（　ｃ
　＝　０．５９７）。

この塩のエタノール中のλｍａｘは３５５ｎｍであり、
対応するカルボン酸け）のそれに比べて５ｎｍ低波長変
化していることが認められた。この粉末にＮｄＹＡＧレ
ーザの１．０６μの光を照射し、第２高調波発生能を調
べたところ、ｍ−ニトロアニリンの約１．８倍の強度を
示した。

実施例３〜１２ 実施例１と同様の手法で、各種カルボン酸の光学活性ア
ミン塩の形成と第２高調波発生強度について以下の表２
にまとめた。

実施例１３ 合成例４で得られたカルボン酸（４）　０．６７ｇをテ
トラハイドロフラン７ｍｌに溶解させ、これに光学活性
のＲ−（−）−α−ナフチルエチルアミン０．９２ｇを
加えた。

発生する固体を濾過し、エタノールで再結晶した。融点
１７１℃、ＮＭＲスペクトルは、カルボン酸＜Ａ＞の吸
収ピークとα−ナフチルエチルアミンの吸収ピークの積
分強度比は、１：１となっており、元素分析値はＣ７１
，５５％、Ｈ５，２０％、Ｎ７．２１％であり、カルボ
ン酸とアミンの１＝１の塩形成を考えた計算値のＣ７１
，５５％、８５．２６％、Ｎ　７．２０％と良い一致を
示した。このようにして得られた結晶を細粉化し、第２
高調波の発生を検討したところ、尿素の約１．５倍の発
光を示すことが確認された。

実施例１４ 合成例１で得られたカルボン酸（１）　０．９３ｇをテ
トラハイドロフラン１０ｍ１に溶解し、それに５（−１
−１−（α−ナフチル）エチルアミン０．７０ｇを加え
た。生成する固体を回収し、テトラハイドロフランで十
分洗浄して、乾燥後、融点１７１℃の結晶を得た。この
サンプルのメタノール中の旋光度［α］Ｄは、−３０，
０度（Ｃ＝０．０４）　、λｍａＸ　＝４２１ｎｍであ
り、実施例１の最大吸収波長にほぼ−致しな。この結晶
の第２高調波発生能力は、尿素の３．９倍であり、更に
この結晶粉末を長時間レーザ光に曝しても見かけ状の損
傷は認められなかった。

実施例１５〜１９ 実施例１４と同様の方法で、各種カルボン酸の光学活性
アミン塩を作成し、第２高調波発生能を調べた。

実施例２０ 合成例１７で得られたチオフェン含有カルボン酸（１７
）　１．５４ｇをテトラハイドロフラン４０ｍ１に溶解
し、それに光学活性のＲ−Ｃ−）−１−アミノフェネチ
ルアミン１．４６ｇを加えた。析出する固体を回収しな
。エタノールで再結晶し、融点１７１℃（分解点）の結
晶を得た。この結晶の元素分析値は、Ｃ６３，８５％、
８５．１５％、Ｎ　９．３０％、３１０．４０％であり
、カルボン酸の１＝１のアミン塩であると仮定した計算
値Ｃ６３，９７％、８５．３８％、Ｎ９．３３％、８１
０．１７％と良い一致を示しな。また、ＮＭＲスペクト
ルは、合成例１７のカルボン酸とフェネチルアミンの吸
収ピークの積分強度比が１：１になっていることがｉ認
された。最大吸収波長は、３２２ｎｍであり、この結晶
を細粉化して第２高調波発生を測定したところ、尿素の
２倍程度の緑色の発色が観測された。

実施例２１ 合成例１８で得られた３−置換チオフェンカルボン酸（
１８）　１．５１ｇをテトラハイドロフラン２０ｍＩに
溶解し、それにＲ−（−）−１−アミノフェネチルアミ
ン１．２０ｇを加えた。生成する固体を回収し、テトラ
ハイドロフランで十分洗浄して、乾燥後、融点１６９℃
（分解）の結晶を得た。この結晶の元素分析値は、Ｃ６
３，８２％、Ｈ５，０７％、Ｎ９ｊ１％、３１０、５７
％であり、カルボン酸のアミン塩であると仮定した計算
値Ｃ６３，９７％、８５．３８％、Ｎ９ｊ３％、３１０
．１７％と良い一致を示した。また、ＮＭＲスペクトル
は、合成例１８のカルボン酸とフェネチルアミンの吸収
ピークの成分強度比が１：１になっていることが確認さ
れた。この結晶の第２高調波発生能力は、尿素の３倍で
あった。このサンプルのエタノールの最大吸収波長は３
２２ｎｍであった。

実施例２２ 合成例２１で得られたカルボン酸＋２１）　０．９９ｇ
をテトラハイドロフラン４０ｍ１に溶解し、それに光学
活性のＲ−（−）−１−アミノフェネチルアミン０、７
８ｇを加えた。ｎ−ヘキサンを添加して、析出する固体
を回収した。エタノールで再結晶し、融点１２１℃（分
解点）の結晶を得た。この結晶の元素分析値は、Ｃ６９
，５５％、８５．９５％、Ｎ９．００％となり、合成例
カルボン酸（２１）の光学活性アミン塩の計算値Ｃ６９
，６５％、８５．８６％、Ｎ９．０３％と良い一致を示
した。Ｎｄ−ＹＡＧレーザの光で、尿素の５倍程度の発
光が観測された。このサンプルのエタノール中の最大吸
収波長は３５０ｎｍであった。

実施例２３ 合成例１２で得られたトリエンカルボン酸（１２）３、
２０ｇをテトラハイドロフラン５０ｍ１に溶解させ、攪
拌下にＲ−（−）−２−アミノ−１−ブタノール２、５
０ｇを加えた。瞬時に沈澱が発生し、これを濾過して黄
色固体３．００ｇを回収した。この固体をエタノール／
、メタノール混合溶媒で再結晶し、針状結晶２．１ｇを
得た。このものの融点は１８７℃であり、メタノール中
でのＮａ−Ｄ線での旋光度は一１６度であった。本サン
プルのメタノール中の吸収極大は、３５５ｎｍであった
。

この粉末の第２高調波発生能を調べたところ、尿素の３
３倍の強度を示した。

実施例２４〜４２ 実施例２３と全く同様に、各種カルボン酸と光字消性ア
ルコールアミンとの造塩反応を行い、得られた結晶の第
２高調波発生能を測定した。

実施例　カルボン酸　光学活性アミン塩基１−アミノ−
２−プロパツール ２−アミノ−１−ブタノール ノー ノー １−アミノ−２−１０バノール ノー ノー ツノ ２−アミノ−１−プロパツール ツノ ２−アミノ−１−（ｐ−ニトロフェ ニル）−１，３−プロパンジオール ２−ジメチルアミノ−１−フェニル −１−ベンジ−ルー１−プロパツール ２−アミノ−１−ブタノール ＨＧ 発生能１〉 ３．０ ６．９ １．８ １．２ ３０．０ １．１ ２６．０ １．１ ０．５ ０．２ ０．７ ０．６ ３．０ 実施例　カルホン酸　光学活性アミン塩基　３８０発生
能１） ３７１７２−アミノ−１−プロパツール　　　　　　　
　　１．５３８　　　　　４　　　　　　　ツノ　　　
　　　　　　　　　　　　　１．３３９　　　　２０　
　　　　　　ツノ　　　　　　　　　　　　　　　３．
８４０２０２−アミノ−１−ブタノール　　　　　　　
　　　５．０４１　　　　　２１　　　　　　　　ツノ
　　　　　　　　　　　　　　　　３．６４２　　　　
１９　　　　　　　ツノ　　　　　　　　　　　　　　
　　３．２実施例４３ 合成例７に示されたジメトキシ１換共役カルボン酸（７
）　０．８９ｇを、ＴＨＦｌｏｍｌに溶解させ、これに
右旋性のＲ−（−１−２−アミノ−１−ブタノール０．
４２ｇを得た。析出する沈澱を濾過、エタノールで再結
晶し、融点１３０．５℃の白色結晶を得な。

この固体のＮＭＲスペクトルは、対応するカルボン酸と
アミンがモル比で１：１と形成されていることを示唆す
る積分強度が得られた。この結晶を細粉化して、第２高
調波を測定したところ尿素の５．８倍の発光能が観測さ
れた。このサンプルのエタノール溶液中での吸収極大は
３７０ｎｍであった。

ひょうそ以外の比較に用いた２−メチル−４−ニトロア
ニリンの粉末が、本測定条件で融解、炭化するのに対し
て、木サンプルは発光性の経時変化は認められず、良好
な耐光損傷性のあることが認められた。

実施例４４ 実施例４３で、光学活性アミンとして、Ｒ（〜）−１−
アミノ−２−プロパツールを用いる以外は、全く同様に
アミン塩を形成させた。この塩の第２高調波発生能は、
尿素の約４倍であり、長時間レーザ光に曝しても発光能
の経時変化は認められず、高い光損傷性が認められた。

実施例４５ 実施例４３で、カルボン酸を合成例（５）で得られた、
ジメトキシ化合物（５）を用いて同様の造塩を行い長時
間のレーザ光に曝したが、発光能は変化せず、耐損傷性
の良好なことが認められた。

実施例４６ １−フェニルアラニンエチルエステル塩酸塩２、３０ｇ
を５０ｍ１のエーテルに懸濁させる。これにトリエチル
アミン０．９６ｇを添加し、水３０ｍ１を加える。

上澄みのエーテル相を１０ｍ１採取した。この溶液を予
め作成しである上記カルボン酸（１）　０．２６ｇのＴ
ＨＦ６ｍｌ溶液に添加した。時間と共に針状結晶が得ら
れた。この結晶の分解点は、１８０°Ｃであった。

この結晶粉末の第２高調波発生能を調べなところ、尿素
の１５倍の強度を示した。

実施例４７ Ｌ−バリンメチルエステル塩酸塩３．３０ｇを５０ｍ１
エーテルに懸濁し、トリエチルアミン１．８９ｇを添加
し、Ｌ−バリンメチルエステルのエーテル溶液を得た。

別途作成した上記カルボン酸（２）　０．１２ｇの１０
ｍ１のＴＩ（Ｆ溶液に添加し針状結晶を回収した。

この結晶粉末の第２高調波発生能を調べたところ、表そ
の３倍の強度を示した。

実施例４８〜６４ 実施例１．２と同様に各種カルボン酸のα−アミノ酸エ
ステルのアミン塩をもとめて、その第２高調波発生能を
調べた。結果を表に示した。

実施例　カルボン酸　光学活性アミン塩基　ＳＨＧ発生
能１） ４８１０Ｌ−フェニルアラニンエチェステル　　　　　
　　１６４９　　　　１２　　　　　　　　ツノ　　　
　　　　　　　　　　１０５０　　　　　８　　　　　
　　　ツノ　　　　　　　　　　　　　　５５２　　　
　１３　　　　　　　　ツノ　　　　　　　　　　　　
　５５３　　　　１５　　　　　　　　　ツノ　　　　
　　　　　　　　　　４５４　　　　１９　　　　　　
　　ツノ　　　　　　　　　　　　　４５５　　　　　
　１　　　　Ｌ−バリンメチルエステル　　　　　　　
　　　　１２５６　　　　１１　　　　　　　　ツノ　
　　　　　　　　　　　　１５５７　　　　１４　　　
　　　　　　ツノ　　　　　　　　　　　　　　４５８
　　　　１２　　　　　　　　ツノ　　　　　　　　　
　　　　１８５９　　　　１６　　　　　　　　　ノｌ
　　　　　　　　　　　　　　３６０　　　　　　１　
　　　Ｄ−フェニルグリシンメチルエステル　　　　　
　１０実施例　カルボン酸　光学活性アミン塩基Ｄ−フ
ェニルグリシンメチルエステル ノノ ａ−Ｎ−ベンゾイル−し−アルギニ ンエチルエステル ノー ＨＧ 発生能１′ 実施例６ら 化合物（１１）を、塩化チオニルと加熱処理することに
より得られた化合物（１１）の酸クロライド３．３ｇを
、Ｓ　−（−）−フェネチルアミン１．８ｇ、トリエチ
ルアミン５ｇを溶解したジオキサン２０ｍ１に激しく攪
拌しながら加えた。室温で３時間攪拌の後、大量の水に
反応物を加え、析出する沈澱を濾過、再結晶して、黄色
針状結晶２．７ｇを得た。融点１１７°Ｃ５元素分析値
Ｃ７９，５０％、８６．０５％、Ｎ　９．３０％であり
、計算値Ｃ７９，４４％、８６．００％、Ｎ　９．２６
％と良い一致を示した。赤外吸収スペクトル：　３３６
４ｃｍ−’に−ＮＨ−基、２２１６ｃｍ−１にＣＮ基、
１６４９ｃｍ−’及び１５２２ｃｍ−”にアミドＩ、Ｉ
Ｉの存在を認めた。ジオキサン中のλｍａＸは３３６ｎ
ｍであった。

この結晶の第２高調波発生能を調べたところ、尿素の１
１倍の強度が観測、また、長時間のレーザ光の照射にも
殆んど変化が認められなかった。

実施例６６ 化合物（１２）を、塩化チオニルと加熱処理することに
より得られた化合物（１１）の酸クロライド（融点１４
３℃Ｎ、７９ｇを、Ｓ　−（−１−フェネチルアミン１
．０６ｇ、ピリジン０．７０ｇを溶解したＴ　ＨＦ　３
０ｍ１に激しく攪拌しながら加えた。反応終了後、大量
の水に反応物を加え、析出する沈澱を濾過、再結晶して
結晶１．６ｇを得た。

融点１２８℃、元素分析値Ｃ８０，７４％、８６．２０
％、Ｈ８，６６％であり、計算値Ｃ８０，４４％、Ｈ６
，１５％、Ｈ８，５３％と良い一致を示した。赤外吸収
スペクトル：　３３６０ｃｍ”に−ＮＨ−基、２２１６
ｃｍ−”にＣＮ基、１６４９ｃｍ−１及び１５２２ｃｍ
−’にアミドＩ、Ｉ＋の存在を認めた。エタノール中の
λｍａＸは、３７０ｎｍであった。

ＮＭＲスペクトルでは、フェネチル基のメチル基が、１
．５７ｐｐｍに、−ＣＨ−に基づく吸収が７．９９゜６
．７９〜７．０５．６．８２ｐｐｍに観測され、ｔＲ造
を確認しな。

この結晶の第２高調波発生能を調べたところ、尿素の１
．１倍の強度が観測、また、長時間のレーザ光の照射に
も殆んど変化が認められなかった。

実施例６７ （３４）の合成 化合物け２）と５−（−）−（α−ナフチル）エチルア
ミンの当量混合物の乾燥ＴＨＦ溶液に、ジシクロへキシ
ルカルボジイミドを加え、−晩攪拌を行い析出するジシ
クロヘキシル尿素を炉別しなのち母液を：ａｍ、これを
エタノール／メタノール混合液から再結晶し、白色固体
を得た。融点１００°Ｃであり、赤外吸収スペクトル：
　３３６０ｃｍ−’に−ＮＨ基、２２２０ｃｍ−１にＣ
Ｎ基、１６５０ｃｍ−１及び１５２２ｃｍ　”にアミド
Ｉ　　ＩＩの存在を認めた。

この結晶の第２高調波発生能を調べなところ、尿素の４
倍の強度が観測、また、長時間のレーザ光の照射にも殆
んど変化が認められなかった。

実施例６８〜７２ 各種カルボン酸と光学活性アミンから、表３に示される
光学活性酸アミドを得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）一般式（ I ）で表わされることを特徴とする非
   線形光学材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） 〔ここでＲ＾１は−Ｈ又は−ＣＨ＿３；ｎは０、１、２
   の整数を示し、ＡはＺ＾１−Ａｒ−、 ▲数式、化学式、表等があります▼、Ｒ＾２−又は▲数
   式、化学式、表等があります▼ を示す。 Ａｒは炭素数６〜１４の芳香族基を表わし、Ｚ＾１はＨ
   −、Ｒ＾５Ｒ＾６Ｎ−、Ｒ＾７Ｏ−、Ｒ＾８Ｓ−、ＮＣ
   −、Ｒ＾９ＯＣＯ−、Ｒ＾１＾０ＣＯＯ−、Ｏ＿２Ｎ−
   、Ｒ＾１＾１Ｒ＾１＾２ＮＯＣ−、Ｒ＾１＾３ＣＯ（Ｒ
   ＾１＾４）Ｎ−、又はＲ＾１＾５−の一種を表わす。 Ｚ＾２、Ｚ＾３、Ｚ＾４の少くとも１個は−Ｈを示し、
   残りは各々独立にＲ＾１＾６Ｏ−、Ｒ＾１＾７Ｒ＾１＾
   ８Ｎ−、Ｒ＾１＾９Ｓ−、Ｏ＿２Ｎ−、或いは２個のＲ
   ＾１＾６が▲数式、化学式、表等があります▼でＯと結
   ばれる基を表わす。 又、式中Ｒ＾２はＨ−又はＣ＿１〜Ｃ＿１＿２のアルキ
   ル基を示し、Ｒ＾５〜Ｒ＾２＾０はＨ−又はＣ＿１〜Ｃ
   ＿１＿０の炭化水素基を示す。 Ｚ＾５は、Ｈ−、Ｃ＿１〜Ｃ＿８のアルキル基、Ｏ＿２
   Ｎ−、Ｒ＾２＾１Ｏ−、Ｒ＾２＾２Ｓ−、ＮＣ−、或い
   はＲ＾２＾３Ｒ＾２＾４Ｎ−の一種を示す。 Ｒ＾２＾１からＲ＾２＾４はＨ−又はＣ＿１〜Ｃ＿１＿
   ０の炭化水素基を示す。 Ｘは−Ｓ−、−Ｏ−、▲数式、化学式、表等があります
   ▼の一種を示し ｒは０、１、２、３の整数でＲ＾２＾８はＨ−又はＣ＿
   １〜Ｃ＿８の炭化水素基を示す。 Ｂは−ＯＨ・光学活性アミン、又は −ＮＲ＾４Ｙで示される基を表わす ここでＲ＾４は水素又は一重結合を示し、Ｙは▲数式、
   化学式、表等があります▼（ここでｐは ０又は１、Ｑ＾１、Ｑ＾２、Ｑ＾３は各々異なり、−Ｈ
   、Ｃ＿１〜Ｃ＿５のアルキル基、フェニル基ナフチル基
   、−ＯＨ、−ＣＨ＿２ＯＨ、−ＣＯＯＲ＾２＾５、−Ｃ
   ＮＲ＾２＾６Ｒ＾２＾７、（Ｒ＾２＾５〜Ｒ＾２＾７は
   −Ｈ、又はＣ＿１〜Ｃ＿８の炭化水素基を示す））或い
   はα−アミノ酸骨格からアミノ基を除いた残基；或いは
   −ＣＱ＾４Ｑ＾５Ｑ＾６で、Ｑ＾４及びＱ＾５はＱ＾１
   、Ｑ＾２、Ｑ＾３と同一でＱ＾６は▲数式、化学式、表
   等があります▼を示し、１個の結合はＲ＾４ と結ばれるものであることを示す。〕 （２）一般式（ I ）が ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） 〔式中、Ｒ＾１はＨ−を示し、ＡはＺ＾１−Ａｒ−を示
   す。 但し、Ａｒは炭素数６〜１４の芳香族基を表わしＺ＾１
   はＨ−、Ｒ＾５Ｒ＾６Ｎ−、Ｒ＾７Ｏ−、Ｒ＾８Ｓ−、
   ＮＣ−、Ｒ＾９ＯＣＯ−、Ｒ＾１＾０ＣＯＯ−Ｏ＿２Ｎ
   −、Ｒ＾１＾１Ｒ＾１＾２ＮＯＣ−、Ｒ＾１＾３ＣＯ（
   Ｒ＾１＾４）Ｎ−、又はＲ＾１＾５−の一種を表わす。 Ｂは−ＯＨ・光学活性アミンを示し、光学活性アミンは
   、１−フェニルエチルアミン、１−α−ナフチルアミン
   、１−フェニル−２−メチルエチルアミン、１−フェニ
   ル−２−アミノプロパン、ブルシンを示す。〕 で表わされることを特徴とする請求項１記載の非線形光
   学材料。 一般式（ I ）が ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） 〔式中、Ｒ＾１はＨ−を示し、ＡはＺ＾１−Ａｒ−を示
   す。 但し、Ａｒは炭素数６〜１４の芳香族基を表わしＺ＾１
   はＨ−、Ｒ＾５Ｒ＾６Ｎ−、Ｒ＾７Ｏ−、Ｒ＾８Ｓ−、
   ＮＣ−、Ｒ＾９ＯＣＯ−、Ｒ＾１＾０ＣＯＯ−Ｏ＿２Ｎ
   −、Ｒ＾１＾１Ｒ＾１＾２ＮＯＣ−、Ｒ＾１＾３ＣＯ（
   Ｒ＾１＾４）Ｎ−、又はＲ＾１＾５−の一種を表わす。 Ｂは−ＯＨ・光学活性アミンを示し、光学活性アミンは
   、２−アミノ−１−ブタノール、１−アミノ−２−プロ
   パノール、２−アミノ−１−プロパノール、２−アミノ
   −１−（ｐ−ニトロフェニル）−１，３−プロパンジオ
   ール、２−ジメチルアミノ−１−フェニル−１−ベンジ
   ール−１−プロパノール、１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
   ノ）−１−フェニル−プロピルアミンの一種を示す。〕 で表わされることを特徴とする請求項１記載の非線形光
   学材料。 （４）一般式（ I ）が ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） 〔式中、Ｒ＾１は−Ｈを示し、Ａは ▲数式、化学式、表等があります▼を示す。 式中Ａｒは炭素数６〜１４の芳香族基を示し、Ｚ＾２、
   Ｚ＾３、Ｚ＾４の少くとも１個は−Ｈを示し、残りは各
   々独立に、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿０アルキル基、Ｒ＾１＾６
   Ｏ−、Ｒ＾１＾７Ｒ＾１＾８Ｎ−、Ｒ＾１＾９Ｓ−、Ｏ
   ＿２Ｎ−基を表わす。 Ｂは、−ＯＨ・光学活性アミンを示し、光学活性アミン
   は、２−アミノ−１−ブタノール１−アミノ−２−プロ
   パノール、２−アミノ−１−プロパノール、２−アミノ
   −１−（ｐ−ニトロフェニル）−１，３−プロパンジオ
   ール、２−ジメチルアミノ−１−フェニル−１−ベンジ
   ール−１−プロパノール、１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
   ノ−１−フェニル−プロピルアミンの一種を表わす。〕 で表わされることを特徴とする請求項１記載の非線形光
   学材料。 （５）一般式（ I ）が、 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） 〔式中、Ｒ＾１は−Ｈを示し、Ａは ▲数式、化学式、表等があります▼を示す。 式中Ａｒは炭素数６〜１４の芳香族基を示し、Ｚ＾２、
   Ｚ＾３、Ｚ＾４の少くとも１個は−Ｈを示し、残りは各
   々独立に、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿０アルキル基、Ｒ＾１＾６
   Ｏ−、Ｒ＾１＾７Ｒ＾１＾８Ｎ−、Ｒ＾１＾９Ｓ−、Ｏ
   ＿２Ｎ−基を表わす。 Ｂは、−ＯＨ・光学活性アミンを示し、光学活性アミン
   は、１−フェニルエチルアミン、１−α−ナフチルアミ
   ン、１−フェニル−２−メチルエチルアミン、１−フェ
   ニル−２−アミノプロパン、ブルシンの一種を示す。〕
   で表わされることを特徴とする請求項１記載の非線形光
   学材料。 （６）一般式（ I ）が ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） 〔式中、Ｒ＾１はＨ−を示し、ＡはＺ＾１−Ａｒ−を示
   す。 但し、Ａｒは炭素数６〜１４の芳香族基を表わしＺ＾１
   はＨ−、Ｒ＾５Ｒ＾６Ｎ−、Ｒ＾７Ｏ−、Ｒ＾８Ｓ−、
   ＮＣ−、Ｒ＾９ＯＣＯ−、Ｒ＾１＾０ＣＯＯ−Ｏ＿２Ｎ
   −、Ｒ＾１＾１Ｒ＾１＾２ＮＯＣ−、Ｒ＾１＾３ＣＯ（
   Ｒ＾１＾４）Ｎ−、又はＲ＾１＾５−の一種を表わす。 Ｂは−ＮＲ＾４Ｙを示す。〕 で表わされることを特徴とする請求項１記載の非線形光
   学材料。 （７）一般式（ I ）が ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） 〔式中、Ｒ＾１はＨ−を示し、ＡはＺ＾１−Ａｒ−を示
   す。 但し、Ａｒは炭素数６〜１４の芳香族基を表わしＺ＾１
   はＨ−、Ｒ＾５Ｒ＾６Ｎ−、Ｒ＾７Ｏ−、Ｒ＾８Ｓ−、
   ＮＣ−、Ｒ＾９ＯＣＯ−、Ｒ＾１＾０ＣＯＯ−Ｏ＿２Ｎ
   −、Ｒ＾１＾１Ｒ＾１＾２ＮＯＣ−、Ｒ＾１＾３ＣＯ（
   Ｒ＾１＾４）Ｎ−、又はＲ＾１＾５−の一種を表わす。 Ｂは−ＯＨ・光学活性アミンを示し、光学活性アミンは
   、α−アミノ酸及びそれからの誘導体を表わす。〕 で表わされることを特徴とする請求項１記載の非線形光
   学材料。 （８）一般式（ I ）が ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） 〔式中、Ｒ＾１は−Ｈを示し、Ａは ▲数式、化学式、表等があります▼を示す。 〔式中Ａｒは炭素数６〜１４の芳香族基を示しＺ＾２、
   Ｚ＾３、Ｚ＾４の１つは水素又はＣ＿１〜Ｃ＿８のアル
   キル基を示し、残りはＡｒの隣接位置同志を、ジオキシ
   メチレン結合 で結ばれる基を示す。〕 Ｂは−ＯＨ・光学活性アミン又は−ＮＲ＾４Ｙを示す。 ここで光学活性アミンは、１−フェニルエチルアミン、
   １−α−ナフチルアミン１−フェニル−２−メチルエチ
   ルアミン、１−フェニル−２−アミノプロパン、ブルシ
   ン、２−アミノ−１−ブタノール、１−アミノ−２−プ
   ロパノール、２−アミノ−１−プロパノール、２−アミ
   ノ−１−（ｐ−ニトロフェニル）−１，３−プロパンジ
   オール、２−ジメチルアミノ−１−フェニル−１−ベン
   ジール−１−プロパノール、１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルア
   ミノ）−１−フェニル−プロピルアミンの一種を示す。 〕 で表わされることを特徴とする請求項１記載の非線形光
   学材料。 （９）一般式（ I ）が ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） 〔式中、Ｒ＾１はＣＨ＿３−又はＨ−を示し、ＡはＨ−
   又はＣ＿１〜Ｃ＿１＿２のアルキル基を示す。 Ｂは−ＯＨ・光学活性アミンを示す。ここで光学活性ア
   ミンは、１−フェニルエチルアミン、１−α−ナフチル
   アミン、１−フェニル−２−メチルエチルアミン、１−
   フェニル−２−アミノプロパン、ブルシン、−アミノ−
   １−ブタノール、１−アミノ−２−プロパノール、２−
   アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−１−（ｐ−ニ
   トロフェニル）−１，３−プロパンジオール、２−ジメ
   チルアミノ−１−フェニル−１−ベンジール−１−プロ
   パノール、１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−フェ
   ニル−プロピルアミンの一種を示す。〕で表わされるこ
   とを特徴とする請求項１記載の非線形光学材料。 （１０）一般式（ I ）が ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） 〔式中、Ｒ＾１は−Ｈを示し、Ａは ▲数式、化学式、表等があります▼を示す。 Ｚ＾５は、Ｈ−、Ｃ＿１〜Ｃ＿８のアルキル基、Ｏ＿２
   Ｎ−、Ｒ＾２＾１Ｏ−、Ｒ＾２＾２Ｓ−、ＮＣ−、或い
   はＲ＾２＾３Ｒ＾２＾４Ｎ−の一種を示す。Ｒ＾２＾１
   からＲ＾２＾４はＨ−、又はＣ＿１〜Ｃ＿１＿０の炭化
   水素基を示す。 Ｘは、−Ｓ−、−Ｏ−、▲数式、化学式、表等がありま
   す▼の一種を示 し、ｒは０、１、２、３の整数で、Ｒ＾２＾８はＨ−又
   はＣ＿１〜Ｃ＿８の炭化水素基を示す。 Ｂは−ＯＨ・光学活性アミン又は−ＮＲ＾４Ｙを示す。 ここで光学活性アミンは、１−フェニルエチルアミン、
   １−α−ナフチルアミン１−フェニル−２−メチルエチ
   ルアミン、１−フェニル−２−アミノプロパン、ブルシ
   ン、−アミノ−１−ブタノール、１−アミノ−２−プロ
   パノール、２−アミノ−１−プロパノール、２−アミノ
   −１−（ｐ−ニトロフェニル）−１，３−プロパンジオ
   ール、２−ジメチルアミノ−１−フェニル−１−ベンジ
   ール−１−プロパノール、１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
   ノ）−１−フェニル−プロピルアミン又はα−アミノ酸
   及びそれらの誘導体の一種を示す。〕 で表わされることを特徴とする請求項１記載の非線形光
   学材料。 （１１）一般式（ I ）が ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） 〔式中、Ｒ＾１は−Ｈを示し、Ａは ▲数式、化学式、表等があります▼を示す。 式中Ａｒは炭素数６〜１４の芳香族基を示し、Ｚ＾２、
   Ｚ＾３、Ｚ＾４の少くとも１個は−Ｈを示し、残りは各
   々独立にＣ＿１〜Ｃ＿１＿０アルキル基Ｒ＾１＾６Ｏ−
   、Ｒ＾１＾７Ｒ＾１＾８Ｎ−、Ｒ＾１＾９Ｓ−、Ｏ＿２
   Ｎ−基を表わす。 Ｂは、−ＯＨ・光学活性アミンを示し、光学活性アミン
   はα−アミノ酸及びそれからの誘導体を示す。〕 で表わされることを特徴とする請求項１記載の非線形光
   学材料。