JPH01300234A - 光学活牲アミノ酸塩からなる非線形光学材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は、光データ／情報処理や光通信システムにおい
て用いられる光スィッチ、光メモリ、あるいは、光信号
演算処理に用いられる光双安定素子などのための、第２
高調波発生能を増大させた新規な非線形光学材料に関す
る。更には、共役芳香族カルボン酸化合物を光学活性ア
ミンと反応させて得られる塩からなる新規の非線形光学
結晶材料に関する。

（従来技術） 非線形光学効果とは、例えば、レーザ光のような強い光
電場を物質に印加した場合、その物質の電気分極応答が
印加電場の大きさの単に一次に比例する関係から、印加
電場の大きさの二次以上の高次の効果かあられれること
を指す。

二次の非線形光学効果には、入射光の波長を１、／２の
波長変換する第２高調波発生、１種類の波長の光を２種
類の光に変換させるパラメトリック発振、逆に２種類の
波長の光から１種類の波長の光を発現させる二次光混合
、などがある、これらの緒特性から、非線形光学効果を
有する材料は、将来的には、光データ／情報処理や光通
信システムにおいて用いられる光スィッチ、光メモリ、
あるいは、光信号演算処理に用いられる光双安定素子、
光スイッチなどの素子として使用される可能性かある。

−ｍに、この分野においては、ＬｉＮｂＯ３を中心とす
る無機材料か研究検討されているが、無機材料は、その
性能指数か余り大きくないこと、応答速度か小さい、形
態加工性が良くない、吸湿性が大きいなどの難点から、
所望の光学素子を形成するのに大きな困難を伴うこと等
の欠点が有った。

近年、これらの無機系材料に対して有機物の応用か興味
を持たれるようになってきた。これは、有Ｒ物の応答が
主としてπ電子分極に準拠するために、非線形効果が大
きく、且つ応答速度も大きいことが、確められ報告され
ている６例えば、エイシーエスシンポジュウムシリーズ
２３３巻（八Ｃ３５ｙｕｏｓｉｕｎ　５ｅｒｉｅｓ　Ｖ
ｏｌ、２３３．１９８３）に数多くの研究例が報告され
ている６本発明で問題とする二次の非線形光学特性は、
３階のテンソルであるので、分子、または、結晶で対称
中心か存在すると顕在化しない、この理由の為に、有機
物の場合、分子レベルでは、大きな非線形光学効果を発
現する構造を有していても、実用形態として第２高調波
発生を用いる為には、結晶、あるいは、固体状にしなけ
ればならないか、その様に固体化の段階では反転対称性
の構造が優先的に形成されることが多く、このために光
学素子として非線形光学効果が発現されないという問題
点があった。

（１自り） 本発明の最大の目的は、種々の非線形光学素子のための
、第２高調波発生能を増大させた、分子分極能か高く、
且つ反転対称性のない結晶性化合物を提供することにあ
る。

（発明の開示） 一般に、第２高調波発生能は、分子内での分極か大きく
、かつその分極の寄与が大きくなる長い共役系はど大き
くなるが、共役長さが長くなると吸収極大は長波長側に
移り、入射光の１／２波長に対応することか起こる。そ
の際、発生する第２高調波を吸収し、屈折率の変化する
光損傷や、化学的に変性、あるいは、熱エネルギの吸収
により燃焼することかある。従って、単純に共役長さを
延長することは、有利でないことが多い０例えば、下記
式（１）で示されるようなカルボキシル基、シアノ基の
ごとく電子吸収性の大きい基と、更にベンゼン核に種々
の置換基を導入する事で、分子分極を増大さぜな化り物
は、環内の電子配置の移動効果の結果、大きな非線形性
か期待されるが、実際にはその分子分極の大きさの為に
反転対称中心を有する構造となり、第２高調波の発生は
観測されないことが多い、一般に、結晶構造をＩＪ＃す
ることは困難な技術であり、特に対称中心を崩す様な結
晶形を作成するのは維しい、従って、分子レベルで大き
な非線形感受率を有することが予測されながら、第２高
調波発生材料としては有効でなくなる例が多い０本発明
者は鋭意研究の結果、光学活性アミンを塩基性物質とし
て用いることで、その光学活性の不整構造をカルボン酸
塩として導入した結果、反転対称中心の無い構造を作成
出来、本発明に到達した。この結果、分子レベルでの大
きな非線形感受率を、そのまま結晶構造として発現させ
ることが出来、本技術分野への応用の寄与は大きいもの
と考えられる。

即ち本発明は、下記一般式（１） ％式％ 七゛表されるカルボン酸の光学活性アミン塩からなる非
線形光学材料である。

非線形光学効果を高からしめるためには、−分子閘遣内
に大きな双極子を有することか必要であり、この目的の
為に一般式はシアン基、カルボキシル基を同一炭素原子
上に有する。又、その分子分極か相互に干渉しあうため
には共役系があることか望ましいか、共役長さが、長く
なると吸収極大が長波長側に伸び、入射光波長、りるい
は、第２高調波長により損傷を生ずる可能性が存する。

この為に、共役長はあまり長くあってはならない。

これらの官能基Ｒ１は、分子構造内での分極を増幅し、
第２高調波発生能の増大に寄与する。かかる観点から、
置換位置は−ＣＨ＝　ＣＨ−に対して１．４位、または
２．６位の様にｐ−位、または、べり位に有ることかｆ
ｊｌ＃Ｊ望ましいが、分極の増大効果かあれは必ずしも
本置換位置のみに限定されるわけではない。

一方、光字活性アミンとしては、光学活性なα−アミノ
酸、または、光学活性なα−アミノ酸の誘導体が好適に
選ばれる。該アミノ酸は、光学活性であれば、し一体で
もＤ一体でもいずれでもよい。本発明に用いられるα−
アミノ酸誘導体は、そのカルボン酸残基が炭素数１から
２０までの炭化水素エステル基、または炭素数１から２
０までの炭化水素の１級、または２級アミド基であるこ
とか望ましい、特に、酸性アミノ酸では、カルボン酸基
か複数存在するので、そのいずれをも変性することか望
ましい。一方、塩基性アミノ酸では、上記共役カルボン
酸と造塩しうるアミノ基か、複数藺存在するために、そ
のうちの一部かアミド基、イミド基、ウレタン基で変性
されていてもかまわない、また、α−アミノ酸は、分子
内で造塩することかあり、特に、塩基性アミノ酸の場合
は、分子内造塩の結果、塩基性のアミノ残基を塩形成に
有利に用いられる。

かくして得られるα−アミノ酸誘導体はいずれも塩基性
か強く、容易にカルボン酸と安定な塩の形成を行う。塩
形成は、通常の中和反応によればよく、溶液、固相、何
れの状態でもよい。

光学活性の純度を維持するためには、余り高温で行うの
は好ましくなく、塩形成の発熱を抑制する工夫か望まし
い、塩の形成により溶解性は、出発材料と大幅に異なる
ことか多く、塩形成の存在を容易に確認出来、かつ精製
ら容易である。

かくして得られる前記カルボン酸の光学活性アミン塩は
、結晶の形態をとり、成形性にすぐれ、結晶形態そのま
ま、あるいは、固溶体として各種素子に賦形することか
可能であり、非線形光学応用分野に適用することができ
る。

以下に実施例を用いて本発明を更に詳しく説明する。

２−シアノ−３−４−ジメチルアミノシンナモイル　−
２−プロペノン酸（１）の合成２．５５ｆの水酸化ナト
リウムの１００ｎｎｌ水溶液にシアン酢酸メチル５．９
７　ｆを加え、更に撹拌下にｐ−ジメチルアミノシンナ
モイルアルデヒド９．５５．を加えて８５°Ｃに加熱し
、４０時間撹拌を継続する。反応終了後、１２Ｎの塩酸
５０ｍ１に加えて固体を回収する。この固体をメタノー
ルで再結晶を２回繰り返し目的物６．３８　ｆｆを得た
。融点２８８−２＋９°Ｃ１元素分析値　Ｃ６８，４０
％、　８５．８８％、Ｎ１１．３０％であり、計算値　
Ｃ６９，３６％、８５．８４％、　Ｎ１１．５６９≦と
良い一致を示した。赤外吸収スペクトル：　２２１６（
７）−１にＣＮ基、１６７３■−１にＣ０ＯＨ基、１６
１５゜１５８６、１５５１（至）ｌにベンゼン環、並び
に共役二重結合の存在を認めた。ＮＭＲスペクトルには
、３．０８００１にメチル基による吸収、６．８０．７
．６０ｐｐｍにベンゼン環に基づ＜ＡＢ型吸収を認めた
。λｌａＸは、４４０　ｎｌであった。

α−シアノ−ρ−ジメチルアミノケイヒ酸（２）の合成 １３．７７　ｇの水酸化ナトリウムの４００ｍ１水溶液
にシアノ酢酸メチル３４．８０　ｇを溶解させた後、窒
素雰囲気下にｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒド３４
．０１　ｇを加え、エタノール２００　ｎｎｌを加えて
均−液とする。還流下、５１時間撹拌を続けた後、１２
規定塩酸に反応液を加え沈澱を得る。この固体を、メタ
ノール／エタノール混合液で再結晶を２回繰り返し１３
．５１　ｇの針状結晶を得た。収率３７％、融点２２６
−２２８°Ｃ１元素分析値　Ｃ６６，８２％、　Ｎ５．
５６％、　Ｎ１２．７６％となり、計算値　Ｃ６６，１
４％。

）１５．６０％、　Ｎ１２．９６％と良い一致を示した
。

＾１ａＸは、３９９ｎ１１であった。

同様の方法で、別表１の各種カルボン酸化合物を合成し
た。

表１ ３　　ＮＯ２−Ｃａ）１ｍ−Ｃｔｌ＝Ｃ（ＣＮ）ＣＯＯ
ＩＩ　　　　２０８　　３０２ｎｌｌ１４　　ＣＨ３−
０−Ｃ３Ｈ４−ＣＩｌ＝Ｃ（ＣＮ）ＣＯＯＩＩ　　　　
２２９　　３２０ｎ１５　１ｔ−Ｃ６Ｈａ−ＣＨ＝Ｃ（
ＣＮ）ＣＯＯＩＩ　　　　　２１０　　２９５ｎｍ６　
　Ｃ５Ｈｓ−ＣＨ＝Ｃｌｌ−ＣＨ＝ＣｆＣＮ）ＣＯＯＩ
Ｉ　　　　２１２　　３２０ｎｍ７　　ＣａＨｓ−Ｃ１
１−ＣＨ−ＣＨ＝Ｃｌｌ−Ｃｔｌ＝Ｃ（ＣＮ）ＣＯＯＩ
Ｉ　　　２３８　　３６０ｎｍ第２高調波の発生の測定
については、ニス・ゲー・クルツ（Ｓ、に、Ｋｕｒｔｚ
）等によるジャーナルオブアプライドフィジックス（Ｊ
、Ａｐｐｌ　、　Ｐ　ｈ　ｙ　ｓ　、　）　３９巻３７
９８頁（１９６８年刊）中に記載されている方法に準拠
して、本発明の化合物の粉末に対して行った。入射線源
としては、Ｎｄ：ＹＡＧレーザ（２Ｋ　Ｗ　／　２　Ｈ
ｚパルス）の１．０６μの光線を使用、ガラスセル中に
充填した粉末サンプルに照射し、発生した緑色光を検知
することにより行った。比教用サンプルとして、尿素粉
末を用いた。

実施例Ｉ し−フェニルアラニンエチルエステル塩酸塩２．３Ｏｆ
を５０ｍ１のエーテルに懸濁させる。これにトリエチル
アミン０．９６　ｆを添加し、水３０ｍ１を加える。

上澄みのエーテル相を１０ｍ１採取した。この溶液を、
あらかしめ作成しである上記カルボン酸（１）０、２６
　ｔのＴ’　ＨＦ　６　ｍｌ溶液に添加した６時間と共
に、針状結晶が得られた。この結晶の分解点は、１８０
°Ｃであった。この結晶粉末の第２高調波発生能を調べ
た処、尿素の１５倍の強度を示した。

実施例２ Ｌ−バリンメチルエステル塩酸塩３．３０ｔを５０ｍ１
エーテルに懸濁し、トリエチルアミン１．８９を添加し
、Ｌ−バリンメチルエステルのエーテル溶液を得な、別
途作成した上記カルボン酸（２）　０．１２の１０ｍ１
のＴＨＦ溶液に添加し針状結晶を回収した。

この結晶粉末の第２高調波発生能を調べた処、尿素の３
倍の強度を示した。

実施例３−１４ 実施例１）２）と同様に各種カルボン酸のα−アミノ酸
エステルのアミン塩をもとめて、その第２高調波発生能
を調べた。結果を表２に示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）下記一般式（ I ）で表されるカルボン酸の光学活
   性アミノ塩からなることを特徴とする非線形光学材料。 Ｒ＿１−Ａｒ−（ＣＨ＝ＣＨ）＿ｎ−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）
   −ＣＯＯＨ（ I ） ［但しｎは０、１又は２を表わし、Ａｒは、炭素数５〜
   １４の芳香族基を表す。 またＲ＿１−は、（Ｒ＿２ＮＲ＿３）で表されるアミノ
   基、Ｒ＿４−Ｏ−、Ｒ＿５−Ｓ−で表されるエーテル、
   チオエーテル基、ニトリル基、ニトロ基、ＣＯＯＲ＿６
   、ＯＣＯＲ＿７、で表されるエステル基、ＣＯＮＲ＿８
   Ｒ＿９、ＮＲ＿１＿０ＣＯＲ＿１＿１で表されるアミド
   基、−Ｒ＿１＿２で表される炭化水素基（Ｒ＿２〜Ｒ＿
   １＿２は、同一、または異なる炭素数１〜８の炭化水素
   基、または、水素原子を表す）から選ばれる一種を表わ
   す。］２）上記光学活性アミンが、光学活性α−アミノ
   酸、または、そのカルボキシル基が炭素数１から２０ま
   での炭化水素エステル基、または炭素数１から２０まで
   の炭化水素の１級、または２級アミド基に変換された光
   学活性α−アミノ酸誘導体である請求項１記載の非線形
   光学材料。