WO2018169022A1 - 複合体結晶とこれを備えるケモセンサ - Google Patents

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WO2018169022A1
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crystal
methyl
complex crystal
supramolecular
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PCT/JP2018/010343
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鉄平 細川
謙光 藤内
西谷　幹彦
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パナソニック株式会社
国立大学法人大阪大学
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/14—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by absorption
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/01—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C211/26—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms of an unsaturated carbon skeleton containing at least one six-membered aromatic ring
    • C07C211/27—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms of an unsaturated carbon skeleton containing at least one six-membered aromatic ring having amino groups linked to the six-membered aromatic ring by saturated carbon chains
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C07C255/01—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C255/32—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton containing at least one six-membered aromatic ring
    • C07C255/42—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton containing at least one six-membered aromatic ring the carbon skeleton being further substituted by singly-bound nitrogen atoms, not being further bound to other hetero atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C31/02—Monohydroxylic acyclic alcohols
    • C07C31/04—Methanol

Definitions

  • the present disclosure relates to a composite crystal and a chemosensor including the composite crystal.
  • the complex crystal is a crystal composed of two or more kinds of molecules.
  • the complex crystal has a structure in which molecules are arranged by an interaction that is not a covalent bond. Examples of interactions are hydrogen bonds, ionic bonds, and ⁇ - ⁇ interactions. The force acting between molecules by these interactions is weaker than that due to covalent bonds.
  • One type of complex crystal has a structure in which supramolecular units and guest molecules having supramolecular units as hosts are arranged.
  • the supramolecular unit is composed of two or more types of molecules.
  • This crystal has a hierarchical structure of a primary structure and a secondary structure.
  • the primary structure is an arrangement of the two or more molecules constituting the supramolecular unit.
  • the secondary structure is an arrangement of supramolecular units constituting the complex crystal and guest molecules. Both sequences are based on interactions that are not covalent bonds.
  • the name “supermolecular unit” reflects the primary structure and the secondary structure. Specifically, the “supermolecule” reflects a primary structure that is a non-covalent bond sequence of two or more molecules.
  • the “unit” reflects that this supramolecule is one unit of the secondary structure constituting the complex crystal.
  • An example of the supramolecular unit is an organic salt of an anion that is an organic acid and a cation that is a protonated base.
  • an ionic bond acts between an anion and a cation.
  • An example of an organic acid is sulfonic acid.
  • An example of a base is an amine.
  • a complex crystal of a supramolecular unit that is an organic salt and a guest molecule can be formed, for example, by the following method.
  • One is a method of recrystallizing an organic salt with a solvent which is a guest molecule.
  • organic salts are arranged while inclusion of guest molecules as supramolecular units during recrystallization.
  • One is a method of exposing the organic salt to the vapor of guest molecules. In this method, the organic salt is arranged by inclusion of the guest molecule as a supramolecular unit by exposure.
  • Patent document 1 which is the prior application of the applicant discloses a composite crystal having a supramolecular unit which is an organic salt of an aromatic sulfonic acid and an aromatic amine.
  • Patent Document 1 discloses a method of obtaining a composite crystal by exposing a molded body of an organic salt to vapor of a guest molecule.
  • the supramolecular unit of 1,8-anthracene disulfonic acid (1,8-ADS) and triphenylmethylamine (TPMA) specifically disclosed in Patent Document 1 is formed by the following reaction formula.
  • the composition ratio of 1,8-ADS to TPMA (ratio of the number of each molecule constituting one supramolecular unit) is 2: 4, but one 1,8-ADS molecule Since there are two sulfonic acid groups that serve as interaction points with TPMA, the binding ratio of 1,8-ADS and TPMA in the supramolecular unit is 4: 4.
  • Non-Patent Document 1 disclosed by the applicant discloses a complex crystal having a supramolecular unit which is an organic salt (bonding ratio 4: 4) of (4-diphenylamino) phenylcyanoacrylic acid and triphenylmethylamine. .
  • Non-Patent Document 1 discloses that the fluorescence spectrum of the complex crystal varies depending on the type of guest molecule.
  • the present disclosure provides a composite crystal that has a property of incorporating a chemical substance into the inside and can exhibit a large change in characteristics and / or a change in characteristics for a wide variety of chemical substances.
  • the supramolecular unit comprises a cyanoacrylic acid derivative and a trisubstituted methylamine as the molecule;
  • the composite crystal of the present disclosure has a property of incorporating a chemical substance into the inside, and can exhibit a large change in characteristics and / or a change in characteristics for a wide variety of chemical substances.
  • FIG. 1 is a schematic diagram for explaining a composite crystal of the present disclosure.
  • FIG. 2 is a schematic diagram for explaining the supramolecular unit.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing an example of a supramolecular unit in a conventional composite crystal.
  • FIG. 4 is a schematic diagram illustrating an example of a supramolecular unit in the complex crystal of the present disclosure.
  • FIG. 5 is a diagram illustrating an example of a cyanoacrylic acid derivative constituting the supramolecular unit of the complex crystal according to the present disclosure.
  • FIG. 6 is a diagram illustrating an example of a trisubstituted methylamine constituting a supramolecular unit of a complex crystal according to the present disclosure.
  • FIG. 1 is a schematic diagram for explaining a composite crystal of the present disclosure.
  • FIG. 2 is a schematic diagram for explaining the supramolecular unit.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing an example of a supramolecular unit in a conventional composite crystal.
  • FIG. 7 is a diagram illustrating an example of a method for producing a composite crystal according to the present disclosure.
  • FIG. 8 is a diagram illustrating an example of a method for producing a composite crystal according to the present disclosure.
  • FIG. 9 is a schematic diagram illustrating an example of a configuration of a chemosensor according to the present disclosure.
  • FIG. 10A is a diagram showing a difference intensity with respect to ammonia gas obtained with the composite crystal according to Example 1.
  • FIG. 10B is a diagram showing the difference intensity with respect to acetone gas, obtained with the composite crystal according to Example 1.
  • FIG. 10C is a graph showing the difference intensity with respect to carbon monoxide obtained with the composite crystal according to Example 1.
  • FIG. 10A is a diagram showing a difference intensity with respect to ammonia gas obtained with the composite crystal according to Example 1.
  • FIG. 10B is a diagram showing the difference intensity with respect to acetone gas, obtained with the composite crystal according to Example 1.
  • FIG. 10C is a graph showing the difference
  • FIG. 11A is a diagram showing a difference intensity with respect to ammonia gas obtained with the composite crystal according to Comparative Example 1.
  • FIG. 11B is a diagram showing a difference intensity with respect to acetone gas obtained with the composite crystal according to Comparative Example 1.
  • FIG. 11C is a diagram showing the difference intensity with respect to carbon monoxide obtained with the composite crystal according to Comparative Example 1.
  • FIG. 12 is a diagram showing the difference intensity obtained with the composite crystal according to Comparative Example 2.
  • FIG. 13 is a diagram showing the difference intensity obtained with the composite crystal according to Comparative Example 3.
  • FIG. 14A is a diagram showing the gas concentration dependence of the difference intensity with respect to ammonia gas in the composite crystal according to Example 2.
  • FIG. 14B is a diagram showing the gas concentration dependency of the difference intensity with respect to carbon monoxide in the composite crystal according to Example 2.
  • FIG. 14C is a diagram showing the gas concentration dependence of the difference intensity with respect to acetone gas in the composite crystal according to Example 2.
  • FIG. 14D is a diagram showing the gas concentration dependency of the difference intensity with respect to acetaldehyde gas in the composite crystal according to Example 2.
  • FIG. 14E is a diagram showing the gas concentration dependency of the difference intensity with respect to ethanol gas in the composite crystal according to Example 2.
  • FIG. 15A is a graph showing the gas concentration dependence of the difference intensity with respect to ammonia gas in the composite crystal according to Example 3.
  • FIG. 15B is a diagram showing the gas concentration dependence of the difference intensity with respect to carbon monoxide in the composite crystal according to Example 3.
  • FIG. 15C is a diagram showing the gas concentration dependence of the difference intensity with respect to acetone gas in the composite crystal according to Example 3.
  • a complex crystal of a supramolecular unit and a guest molecule can have a property of incorporating a chemical substance into the inside and a property of changing properties at that time.
  • Application of a complex crystal having these properties to a sensor for detecting a chemical substance has been attempted.
  • Patent Document 1 discloses a chemosensor including a complex crystal of a specific organic salt.
  • the degree of change in the above characteristics corresponds to the sensitivity to chemical substances.
  • the sensitivity exhibited by conventional composite crystals is not sufficient.
  • Conventional composite crystals are not sensitive to, for example, low concentrations of chemicals.
  • Non-Patent Document 1 the change in the fluorescence spectrum shown in Non-Patent Document 1 does not result from the incorporation of a chemical substance into the complex crystal. This change is based on the difference in guest molecules constituting the crystal.
  • the composite crystal of Patent Document 1 has little change in characteristics when a chemical substance is taken into the inside. More specifically, the composite crystal of Patent Document 1 does not have sensitivity to a chemical substance having a low concentration such as ppm level. For this reason, the said crystal
  • An example of a chemosensor that detects low concentrations of chemicals is a chemosensor for breath chemicals and / or skin chemicals.
  • the complex crystal of Non-Patent Document 1 has a property of incorporating a chemical substance into the inside and has a possibility of having sensitivity to a low concentration chemical substance. This is because large emission modulation can occur due to disturbance of the electronic structure of (4-diphenylamino) phenylcyanoacrylic acid by a chemical substance.
  • the chemical substances with which the complex crystal of Non-Patent Document 1 is sensitive are limited. Complex crystals that are sensitive to more types of chemicals are desired.
  • the inventors have (1) having a structure in which a supramolecular unit composed of two or more types of molecules and a guest molecule having the supramolecular unit as a host are arranged; (2) The supramolecular unit contains a cyanoacrylic acid derivative and a trisubstituted methylamine as molecules constituting the unit, (3) The binding ratio of the cyanoacrylic acid derivative and the trisubstituted methylamine in the supramolecular unit is other than 4: 4.
  • the complex crystal of the present disclosure has higher sensitivity to chemical substances than the conventional complex crystal. This crystal is sensitive to, for example, low concentrations of chemicals.
  • the composite crystal of the present disclosure has sensitivity to a wide variety of chemical substances as compared to conventional composite crystals. According to the composite crystal of the present disclosure, a chemosensor having sensitivity to a low concentration of chemical substance and / or a chemosensor having sensitivity to a wide variety of chemical substances can be achieved.
  • the complex crystal according to the first aspect of the present disclosure has a structure in which a supramolecular unit composed of two or more kinds of molecules and a guest molecule having the supramolecular unit as a host are arranged.
  • the supramolecular unit contains a cyanoacrylic acid derivative and a trisubstituted methylamine as the molecule.
  • the binding ratio of the cyanoacrylic acid derivative and the trisubstituted methylamine in the supramolecular unit is other than 4: 4.
  • the binding ratio is 1: 1, 2: 2, 3: 3, 5: 5, or 6: 6.
  • the cyanoacrylic acid derivative is a compound represented by the following formula (1).
  • Y is a phenylene group, a naphthylene group, a pyridinylene group, a thiophenylene group or a furanylene group, and each group may have a substituent, and R 1 and R 2 are independent of each other.
  • Hydrogen atom hydroxyl group, methoxy group, ethoxy group, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, amino group, cyano group, aldehyde group, thiol group, vinyl group, nitro group, halogen atom, carboxy ester group, N-substituted amide group, phenyl group, naphthyl group, pyridyl group, thiophenyl group, or furanyl group.
  • the compound represented by the formula (1) may or may not have a bond at the broken line part of the formula (1), and in the case of having a bond, the bond is a single bond, —CH 2 —, —O—, -S- or -NH-.
  • the trisubstituted methylamine is a compound represented by the following formula (2).
  • R 3 to R 5 in the formula (2) are each independently a phenyl group, a naphthyl group, a pyridyl group, a thiophenyl group, or a furanyl group, and each group may have a substituent.
  • the guest molecule is water, n-pentane, n-hexane, cyclohexane, n-heptane, n-octane.
  • Methylcyclohexane methanol, ethanol, isopropanol (also referred to as “1-methylethanol”), 1-propanol, 1-butanol, 2-butanol, isobutanol (also referred to as “2-methylpropanol”), t-butanol, acetone , Methyl ethyl ketone (also referred to as “2-butanone”), methyl propyl ketone (also referred to as “2-pentanone”), methyl isopropyl ketone, methyl butyl ketone, methyl isobutyl ketone, diethyl ketone, methyl amyl ketone (“methyl-n-pentyl”) Also called ketone)), methyl-t- Tyl ketone (also referred to as “pinacoline”), benzaldehyde, butyraldehyde, methyl acetate, ethyl acetate
  • the chemosensor according to the sixth aspect of the present disclosure includes, for example, the complex crystal according to any one of the first to fifth aspects, and a detection unit that detects characteristics of the complex crystal.
  • the chemosensor detects a predetermined chemical substance based on the change in the characteristic detected by the detection unit.
  • the detection unit irradiates light to the complex crystal, and a photodetector that detects light emitted from the complex crystal; Is provided.
  • the chemosensor detects the predetermined chemical substance based on the change of the light using the light emitted from the complex crystal as the characteristic.
  • the change in the light is caused by light emitted from the complex crystal in a first environmental condition and from the complex crystal in a second environmental condition. It is the difference from the emitted light.
  • FIG. 1 is a schematic diagram for explaining a composite crystal of the present disclosure.
  • the supramolecular unit 1 and the guest molecule 2 having the supramolecular unit 1 as a host are arranged.
  • the supramolecular unit 1 and the guest molecule 2 are arranged by an interaction that is a non-covalent bond. Examples of interactions are hydrogen bonds, ionic bonds, CH- ⁇ interactions, halogen- ⁇ interactions, halogen-halogen interactions, van der Waals interactions, and ⁇ - ⁇ interactions.
  • the structure 10 in FIG. 1 merely schematically represents an example of the arrangement of the composite crystal of the present disclosure.
  • the specific arrangement of the supramolecular unit 1 and the guest molecule 2 in the composite crystal of the present disclosure is not limited.
  • the guest molecules 2 can be arranged in a channel shape or a layer shape in the crystal.
  • composition ratio of the supramolecular unit 1 and the guest molecule 2 in the composite crystal of the present disclosure is not limited.
  • the arrangement of the supramolecular unit 1 and the guest molecule 2, that is, the crystal structure, can be evaluated by X-ray diffraction (XRD) measurement or the like on the complex crystal.
  • XRD X-ray diffraction
  • the arrangement of the supramolecular unit 1 and the guest molecule 2 can be controlled by, for example, the conditions of coagulation, recrystallization, or exposure in the production method described later.
  • conditions are at least one selected from temperature, time (rate), pressure, and the type and mixing ratio of the solvent used for recrystallization or coagulation.
  • Supramolecular unit 1 is composed of two or more types of molecules.
  • the supramolecular unit 1 can be composed of two types of molecules. In the supramolecular unit 1, two or more kinds of molecules are arranged by an interaction that is a non-covalent bond.
  • the composite crystal of the present disclosure has a hierarchical structure of a primary structure and a secondary structure.
  • the primary structure is an arrangement of two or more molecules constituting the supramolecular unit 1.
  • the secondary structure is a structure 10 in which supramolecular units 1 and guest molecules 2 are arranged.
  • FIG. 2 is a schematic diagram for explaining the arrangement of molecules in the supramolecular unit.
  • the supramolecular unit 101 of FIG. 2 two types of molecules 102 and molecules 103 are arranged.
  • the binding ratio of the molecule 102 and the molecule 103 in the supramolecular unit 101 of FIG. 2 is 4: 4.
  • the arrangement of the four molecules 102 and the four molecules 103 constitutes one supramolecular unit 101.
  • the supramolecular unit 1 of the complex crystal of the present disclosure includes a cyanoacrylic acid derivative and a trisubstituted methylamine.
  • the cyanoacrylic acid derivative and the trisubstituted methylamine are arranged at a predetermined bond ratio.
  • Supramolecular unit 1 is an organic salt of a cyanoacrylic acid derivative and a trisubstituted methylamine. Both molecules are arranged by ionic bonds.
  • the bond ratio that can be taken is a ratio at which the cyanoacrylic acid derivative and the trisubstituted methylamine can form an organic salt, and is other than 4: 4.
  • the bond ratio between the cyanoacrylic acid derivative and the trisubstituted methylamine is the composition ratio of both molecules in the supramolecular unit (ratio of the number of each molecule constituting one supramolecular unit) and the interaction point in each molecule. It can be determined from the number of functional groups. In each of the cyanoacrylic acid derivative and the trisubstituted methylamine, when the number of functional groups serving as the interaction points between the two molecules is 1, the bond ratio is equal to the above composition ratio.
  • FIG. 3 shows an example of a supramolecular unit having a bond ratio of cyanoacrylic acid derivative and trisubstituted methylamine of 4: 4.
  • FIG. 4 shows an example of the supramolecular unit 1 in which the bond ratio between the cyanoacrylic acid derivative and the 3-substituted methylamine is other than 4: 4.
  • the binding ratio in the supramolecular unit 1 in FIG. 4 is 2: 2. It can be understood from FIGS. 3 and 4 that the supramolecular unit of the cyanoacrylic acid derivative and the trisubstituted methylamine has the smallest unit deformability when the bond ratio between them is 4: 4. In other words, the supramolecular unit having a bond ratio other than 4: 4 is highly deformable.
  • trisubstituted methylamine is triphenylmethylamine having a triphenylmethyl group (Trityl group), but the type of substituent that replaces the hydrogen atom of the methyl group is different. Even in different cases, the same tendency regarding the deformability of the supramolecular unit can be obtained. The same applies when the substituent R in the cyanoacrylic acid derivative is different.
  • the bond ratio x: y of the cyanoacrylic acid derivative and the trisubstituted methylamine in the supramolecular unit 1 is not limited as long as it is other than 4: 4.
  • x and y are, for example, integers of 1 or more, and the upper limit thereof is, for example, 10 and may be 6.
  • the binding ratio is, for example, an integer in the range of 1 to 6 and an integer in the range of 1 to 6 (excluding 4: 4).
  • the binding ratio can be 1: 1, 2: 2, 3: 3, 5: 5 or 6: 6.
  • the binding ratio may be 1: 1, 2: 2 or 3: 3, or may be 1: 1 or 2: 2.
  • the binding ratio of molecules in the supramolecular unit 1 can be evaluated by XRD measurement or the like for the complex crystal.
  • the binding ratio of molecules in the supramolecular unit 1 can be controlled by the conditions of coagulation, recrystallization or exposure in the production method described later. Examples of conditions are at least one selected from temperature, time (rate), pressure, and the type and mixing ratio of the solvent used for recrystallization or coagulation.
  • the molecular bond ratio in the supramolecular unit 1 can also be controlled by the type of functional groups (R 3 to R 5 in formula (2) described later) that replace the hydrogen atom of the methyl group of trisubstituted methylamine. As the spatial size (volume occupied by the molecule) of the functional group increases, the steric hindrance with adjacent molecules increases, so the values of x and y in the binding ratio x: y of the supramolecular unit 1 are small. Show the trend.
  • the supramolecular unit 1 may contain a third molecule other than the cyanoacrylic acid derivative and the trisubstituted methylamine.
  • the third molecule can form a sequence of supramolecular unit 1 with a cyanoacrylic acid derivative and a trisubstituted methylamine.
  • the complex crystal of the present disclosure may include two or more types of supramolecular units 1.
  • composition of the complex crystal and the supramolecular unit 1 and the binding ratio of the molecules constituting the supramolecular unit 1 can be evaluated by, for example, NMR measurement and / or XRD measurement.
  • the cyanoacrylic acid derivative has a structure in which a substituent is bonded to the ⁇ -position carbon atom in the vinyl group of cyanoacrylic acid.
  • This substituent may have a molecular structure in which a cyanoacrylic acid derivative exhibits fluorescence, and the complex crystal may exhibit a change in fluorescence due to incorporation of a chemical substance.
  • the change in the fluorescence due to the incorporation of the chemical substance can be used for the detection of the chemical substance in the chemosensor.
  • Fluorescence is a property of emitting fluorescence in a wavelength band of 400 to 700 nm by excitation with ultraviolet rays, for example.
  • the cyanoacrylic acid derivative may be a compound represented by the following formula (1).
  • Y in Formula (1) is a phenylene group, a naphthylene group, a pyridinylene group, a thiophenylene group, or a furanylene group, and each group may have a substituent.
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, hydroxyl group, methoxy group, ethoxy group, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, amino group, cyano group, aldehyde group, thiol group, vinyl group, A nitro group, a halogen atom, a carboxyester group (—COOR 6 ), an N-substituted amide group (—CONHR 7 ), a phenyl group, a naphthyl group, a pyridyl group, a thiophenyl group, or a furanyl group.
  • the compound represented by the formula (1) may or may not have a bond at the broken line portion of the formula (1).
  • the bond is a single bond, —CH 2 — (methylene group), —O— (ether bond), —S— (sulfide bond) or —NH— (imino group). It is.
  • the compound represented by the formula (1) may not have a bond at the broken line part, or may have a single bond at the broken line part.
  • Y may be a phenylene group, a naphthylene group, or a pyridinylene group.
  • R 1 and R 2 may be independently of each other a hydrogen atom, a methoxy group, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or an isopropyl group.
  • Examples of the substituent that Y may have are the groups exemplified as R 1 and R 2 .
  • the substituent may be a hydrogen atom, a methoxy group, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or an isopropyl group.
  • R 6 is, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or an isopropyl group.
  • R 7 is, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, or a phenyl group.
  • FIG. 5 is a diagram illustrating an example of a cyanoacrylic acid derivative constituting the supramolecular unit of the complex crystal according to the present disclosure.
  • the trisubstituted methylamine has a structure in which three hydrogen atoms bonded to the methyl group of methylamine are substituted with a substituent. All three substituents may be the same, two may be the same, or all may be different.
  • the trisubstituted methylamine can be a compound represented by the following formula (2).
  • R 3 to R 5 in the formula (2) are each independently a phenyl group, a naphthyl group, a pyridyl group, a thiophenyl group, or a furanyl group, and each group may have a substituent.
  • R 3 to R 5 may independently be a phenyl group, a pyridyl group, or a thiophenyl group.
  • Examples of the substituent that R 3 to R 5 may have are the groups exemplified as R 1 and R 2 .
  • the substituent may be a hydrogen atom, a methoxy group, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, or a halogen atom.
  • FIG. 6 is a diagram illustrating an example of a trisubstituted methylamine constituting a supramolecular unit of a complex crystal according to the present disclosure.
  • triphenylmethylamine diphenyl (thiophen-3-yl) methylamine, diphenyl (pyridin-3-yl) methylamine, (4-methoxyphenyl) diphenyl in the order of (a) to (g).
  • the guest molecule 2 is not limited.
  • the guest molecule 2 is a compound that can form a complex crystal of the present disclosure by a combination with a cyanoacrylic acid derivative and an organic salt of trisubstituted methylamine.
  • the guest molecule 2 can be a compound that serves as a template molecule when the complex crystal of the present disclosure is constructed.
  • the guest molecule 2 can be a recrystallization solvent or a compound that can be used for exposure to an organic salt in the production method described later.
  • Guest molecule 2 is, for example, water, n-pentane, n-hexane, cyclohexane, n-heptane, n-octane, methylcyclohexane, methanol, ethanol, isopropanol (1-methylethanol), 1-propanol, 1-butanol, 2-butanol, isobutanol (2-methylpropanol), t-butanol, acetone, methyl ethyl ketone (2-butanone), methyl propyl ketone (2-pentanone), methyl isopropyl ketone, methyl butyl ketone, methyl isobutyl ketone, diethyl ketone, Methyl amyl ketone (methyl-n-pentyl ketone), methyl-t-butyl ketone (pinacoline), benzaldehyde, butyraldehyde, methyl acetate
  • the complex crystal of the present disclosure may include two or more guest molecules 2.
  • the shape of the composite crystal of the present disclosure is not limited.
  • the composite crystals of the present disclosure can have various shapes such as particles, films, sheets, bulk, thin films and monoliths.
  • the size of the composite crystal of the present disclosure is not limited.
  • the size can range from a macro region such as a bulk and a monolith to a micro region typified by a thin film constituting an element on a circuit board.
  • the use of the composite crystal of the present disclosure is not limited.
  • An example of an application is a chemosensor that detects a chemical substance.
  • Chemosensors utilize changes in crystal properties due to chemical uptake. Properties are, for example, absorption spectrum, reflection spectrum, fluorescence spectrum, electrical properties and mass. Depending on the type of chemicals incorporated, the state of property changes can vary. By using this, it is possible to provide a chemosensor that further detects the type of chemical substance.
  • the composite crystal of the present disclosure can be formed by, for example, the following method.
  • the first method is a method of recrystallizing a cyanoacrylic acid derivative and an organic salt of a 3-substituted methylamine with a solvent that is the guest molecule 2.
  • organic salts are arranged by inclusion of guest molecules 2 as supramolecular units 1 by recrystallization. This arrangement forms a complex crystal.
  • the organic salt to be recrystallized can be formed, for example, by coagulating a mixture of a cyanoacrylic acid derivative and a trisubstituted methylamine with a solvent.
  • a solvent is a compound that can coagulate organic salts.
  • the solvent may not be the guest molecule 2.
  • the first method can be performed according to a known method for forming a complex crystal by recrystallization of an organic salt.
  • an organic salt of a cyanoacrylic acid derivative and a trisubstituted methylamine is recrystallized.
  • the second method is a method in which an organic salt of a cyanoacrylic acid derivative and a trisubstituted methylamine is exposed to the vapor of the guest molecule 2.
  • the organic salt is arranged while the guest molecule 2 is included as the supramolecular unit 1 by exposure. This arrangement forms a complex crystal.
  • the second method can be performed according to a known method for forming a complex crystal by exposure of an organic salt to the vapor of the guest molecule 2.
  • an organic salt of a cyanoacrylic acid derivative and a trisubstituted methylamine is exposed.
  • the organic salt to be exposed can be formed, for example, by coagulating a mixture of a cyanoacrylic acid derivative and a trisubstituted methylamine with a solvent.
  • a solvent is a compound that can coagulate organic salts.
  • the solvent may not be the guest molecule 2.
  • a coagulated organic salt can be used as a solution or dispersion, and this can be applied to a substrate by a technique such as spin coating, dispenser, ink jet, 3D printing, etc. to form a molded body of organic salt.
  • the shape of the shaped organic salt can be maintained before and after exposure by selecting the exposure method.
  • the shape of the finally obtained composite crystal can be controlled, for example, by the following method.
  • the container may be a container used when the composite crystal is used for a predetermined application.
  • An example of the container is a thin tube such as glass.
  • the composite crystal filled in the thin tube can be used, for example, in a gas detection tube which is a kind of chemosensor.
  • a composite crystal is used as a solution or dispersion, which is applied to a substrate by a technique such as spin coating, dispenser, ink jet, 3D printing.
  • a slurry containing composite crystals, a dispersant and a binder is placed on a substrate and dried and solidified.
  • FIG. 7 is a diagram illustrating an example of a method for producing a composite crystal of the present disclosure.
  • the method of FIG. 7 includes the following steps S1 and S2.
  • Step S1 is a step of forming an organic salt of a cyanoacrylic acid derivative and a trisubstituted methylamine.
  • Step S2 is a step in which the organic salt formed in step S1 is recrystallized with a solvent that is the guest molecule 2 to form a complex crystal.
  • FIG. 8 is a diagram illustrating an example of a method for producing a composite crystal according to the present disclosure.
  • the method of FIG. 8 includes the following steps S3 and S4.
  • Step S3 is a step of forming an organic salt of a cyanoacrylic acid derivative and a trisubstituted methylamine.
  • Step S4 is a step in which the organic salt formed in step S3 is exposed to the vapor of guest molecule 2 to form a complex crystal.
  • the chemosensor of the present disclosure includes the above-described complex crystal of the present disclosure and a detection unit that detects characteristics of the complex crystal.
  • the chemosensor of the present disclosure detects a predetermined chemical substance based on the change in the characteristic detected by the detection unit.
  • the detection unit may include a light source that irradiates light to the complex crystal and a photodetector that detects light emitted from the complex crystal.
  • the chemosensor of the present disclosure can detect the predetermined chemical substance based on a change in the light using the light emitted from the complex crystal as the characteristic.
  • the change in the light is, for example, a difference between light emitted from the complex crystal in a first environmental condition and light emitted from the complex crystal in a second environmental condition.
  • the concentration and / or type of the predetermined chemical substance is different between the first environmental condition and the second environmental condition.
  • One selected from the first environmental condition and the second environmental condition may be an environmental condition that does not include the predetermined chemical substance.
  • FIG. 9 is a schematic diagram illustrating an example of the configuration of the chemosensor of the present disclosure.
  • the chemosensor 21 in FIG. 9 is a sensor that detects the chemical substance 13.
  • the chemosensor 21 includes the composite crystal 12 of the present disclosure and a detection unit 17 that detects characteristics of the composite crystal 12.
  • the composite crystal 12 is disposed on the substrate 11.
  • the detection unit 17 is connected to the processing unit 16.
  • the processing unit 16 controls the detection unit 17.
  • the processing unit 16 evaluates the characteristics of the complex crystal 12 detected by the detection unit 17 and detects the chemical substance 13 based on the change in the characteristics.
  • the processing unit 16 can further determine information on the chemical substance 13.
  • the information is, for example, type and / or concentration.
  • the detection unit 17 includes a light source 14 and a photodetector 15.
  • the light source 14 irradiates the composite crystal 12 with light.
  • the light is, for example, light from which the composite crystal 12 emits fluorescence.
  • the light is, for example, ultraviolet light (UV).
  • the photodetector 15 receives light emitted from the composite crystal 12.
  • the received light is, for example, fluorescence emitted from the composite crystal 12.
  • the processing unit 16 evaluates the light received by the photodetector 15 as the characteristics of the composite crystal 12.
  • the processing unit 16 detects the chemical substance 13 based on the change in the light.
  • the processing unit 16 can further determine information on the chemical substance 13.
  • the chemosensor 21 detects a predetermined chemical substance by using a change in the characteristics of the complex crystal 12 due to the incorporation of the chemical substance 13.
  • the chemosensor 21 detects a predetermined chemical substance using, for example, a change in fluorescence emitted from the complex crystal 12.
  • a change in fluorescence emitted from the complex crystal 12 For the evaluation by the processing unit 16, not a change in the fluorescence spectrum but a more simplified change, for example, at least one change selected from the wavelength, intensity, luminance, chromaticity, lightness, and saturation of the fluorescence can be used. .
  • the state of change in the characteristics of the composite crystal 12 may vary depending on the type and / or concentration of the chemical substance 13 to be incorporated.
  • the state detected by the detection unit 17 can be used to determine information on the chemical substance 13.
  • the processing unit 16 can store data corresponding to information on the chemical substance 13 in advance.
  • the state of the chemical substance 13 can be determined by comparing the state detected by the detection unit 17 with the data.
  • the change in characteristics can be evaluated by the difference and / or the rate of change.
  • the light source 14 and the photodetector 15 are arranged on the same surface side of the composite crystal 12.
  • the light source 14 and the photodetector 15 can be arranged so as to sandwich the composite crystal 12.
  • the substrate 11 can be made of a material that transmits light emitted from the composite crystal 12.
  • the shape of the composite crystal 12 on the substrate 11 is, for example, a film or a sheet.
  • the thickness of the composite crystal 12 is, for example, 0.1 ⁇ m to 3000 ⁇ m.
  • the substrate 11 is made of, for example, glass, quartz, silicon or oxide thereof, metal or oxide thereof, compound semiconductor, polytetrafluoroethylene, and resin such as acrylic resin.
  • a well-known member can be used for the light source 14, the photodetector 15, and the processing unit 16.
  • the detection unit 17 and the composite crystal 12 may be formed on the same substrate 11.
  • the detection unit 17 and the composite crystal 12 can be integrally formed on the circuit board.
  • the chemosensor 21 may further include an arbitrary member.
  • the member is, for example, a member that introduces the chemical substance 13 into the composite crystal 12.
  • the member is, for example, a fan that sends air to the composite crystal 12.
  • the chemosensor of the present disclosure can utilize changes in the characteristics of the composite crystal 12 other than changes in fluorescence.
  • the characteristic is at least one selected from, for example, an absorption spectrum, a reflection spectrum, an electric resistance, and a mass.
  • the chemosensor of the present disclosure may include a detection unit 17 corresponding to characteristics for detecting a change.
  • the chemosensor that uses the change in the absorption spectrum can have the same structure as the chemosensor 21 of FIG.
  • the light source 14 emits light in the visible to ultraviolet region.
  • the chemosensor that uses the change in the reflection spectrum can have the same structure as the chemosensor 21 of FIG.
  • the light source 14 emits light in the visible to ultraviolet region.
  • the detection unit 17 includes a resistance measurement unit that measures the electrical resistance of the composite crystal 12.
  • the resistance measurement unit may be a member that performs a four-terminal resistance method.
  • a chemosensor that uses a change in electrical resistance includes, for example, a field effect transistor (FET) having a region composed of the composite crystal 12.
  • FET field effect transistor
  • a more specific example includes an FET in which the region is formed between a gate electrode and a gate insulating film. This FET detects the electric resistance of the region changed by the chemical substance uptake.
  • a chemosensor that uses a change in mass includes, for example, a quartz crystal microbalance sensor (hereinafter referred to as a QCM sensor).
  • the QCM sensor is a sensor that includes a quartz resonator and can measure a very small change in mass.
  • a QCM sensor is disclosed in, for example, Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2009-236607.
  • a more specific example includes a QCM sensor in which a region composed of the composite crystal 12 is formed on the surface of a crystal resonator. The QCM sensor detects a change in the mass of the region that has changed due to the incorporation of a chemical substance.
  • a chemosensor that uses a change in mass includes, for example, a membrane-type surface sensor (Stress sensor) (hereinafter referred to as an MSS sensor).
  • the MSS sensor includes a minute plate-like member supported by a connecting portion having piezoresistance and a receptor layer provided on the surface of the plate-like member.
  • MSS sensors can measure very small mass changes.
  • An MSS sensor is disclosed in, for example, International Publication No. 2011/148774.
  • a more specific example includes an MSS sensor in which a region composed of the composite crystal 12 is formed on the surface of a plate-like member. The MSS sensor detects a change in mass in the above-described region that has been changed by the incorporation of a chemical substance.
  • the composite crystal and chemosensor of the present disclosure will be described more specifically based on examples.
  • the composite crystal and chemosensor of the present disclosure are not limited to the following examples.
  • Example 1 An eggplant-shaped flask having an internal volume of 200 mL was charged with 10.03 g (40 mmol) of 4- (diphenylamino) -benzaldehyde, 5.10 g (60.0 mmol) of cyanoacetic acid, 150 mL of acetonitrile, and 6.81 g (80.0 mmol) of piperidine. Heated and refluxed for 2 hours. Next, the contents of the flask were cooled to room temperature, and the precipitated crystals (light yellow solid) were collected by filtration. Next, after adding 500 mL of water to the obtained crystal to dissolve the crystal, the pH was adjusted to 4 using hydrochloric acid with stirring, and the precipitated crystal was collected by filtration. Next, the obtained crystals were dried to obtain 12.16 g of (E) -2-cyano-3- (4- (diphenylamino) phenyl) acrylic acid as an orange solid.
  • the organic salt is an organic salt of (E) -2-cyano-3- (4- (diphenylamino) phenyl) acrylic acid and triphenylmethylamine.
  • the complex crystal has a structure in which supramolecular units that are organic salts and methanol that is guest molecules are arranged.
  • the binding ratio of (E) -2-cyano-3- (4- (diphenylamino) phenyl) acrylic acid to triphenylmethylamine in the supramolecular unit is 2: 2.
  • the produced composite crystal is exposed to each of ammonia gas having a concentration of 1 ppm (volume basis; the same applies hereinafter), carbon monoxide having a concentration of 1 ppm, and acetone gas having a concentration of 1 ppm.
  • Dimensional fluorescence intensity changes were evaluated. The evaluation was performed according to the following procedure. 1.
  • the composite crystal particles were placed on a sample stage.
  • the sample stage was stored in the gas flow cell.
  • the gas flow cell was equipped with a window, a gas inlet and a gas outlet.
  • the window had a size and a position capable of irradiating the particles on the sample stage with light and detecting the fluorescence emitted by the particles. 2.
  • the fluorescence intensity A of the composite crystal was measured prior to introducing the gas into the gas flow cell. Specifically, the composite crystal was irradiated with ultraviolet light having a wavelength of 365 nm, and fluorescence emitted from the crystal was photographed with a camera (FLOYD manufactured by Raymer) to obtain fluorescence intensity A. 3. The above gas diluted to a concentration of 1 ppm with nitrogen was introduced into the gas flow cell, and the composite crystal was exposed to the gas. After 10 minutes from the start of exposure, the fluorescence intensity B of the composite crystal was measured. The fluorescence intensity B was measured in the same manner as the fluorescence intensity A. 4). Difference intensity between fluorescence intensity A and fluorescence intensity B was obtained by image processing. The difference was a value obtained by subtracting a relatively small intensity from a relatively large intensity selected from the fluorescence intensity A and the fluorescence intensity B.
  • FIG. 10A to FIG. 10C show the differential intensities for each gas obtained in Example 1.
  • FIG. 10A shows the difference intensity with respect to ammonia gas.
  • FIG. 10B shows the differential intensity for acetone gas.
  • FIG. 10C is the differential intensity for carbon monoxide.
  • the organic salt is an organic salt of (E) -2-cyano-3- (4- (diphenylamino) phenyl) acrylic acid and triphenylmethylamine.
  • the complex crystal has a structure in which a supramolecular unit that is an organic salt and a benzonitrile that is a guest molecule derived from a mixed solvent are arranged.
  • the binding ratio of (E) -2-cyano-3- (4- (diphenylamino) phenyl) acrylic acid to triphenylmethylamine in the supramolecular unit is 4: 4.
  • FIG. 11A to FIG. 11C show the differential intensities for the respective gases obtained in Comparative Example 1.
  • FIG. 11A shows the difference intensity with respect to ammonia gas.
  • FIG. 11B is the differential intensity for acetone gas.
  • FIG. 11C is the differential intensity for carbon monoxide.
  • the formed organic salt is dissolved in a solvent in which methanol and 1,2-dichloroethane are mixed at a volume ratio of 3: 4, and left at room temperature for 48 hours to be recrystallized to form particulate composite crystals. Obtained.
  • the following items (1) and (2) were confirmed for the formed composite crystals by thermogravimetric analysis and XRD measurement.
  • the organic salt is an organic salt of anthracene divinyl sulfonic acid and triphenylmethylamine.
  • the complex crystal has a structure in which a supramolecular unit that is an organic salt and 1,2-dichloroethane that is a guest molecule derived from a mixed solvent are arranged.
  • Comparative Example 2 The difference intensity obtained in Comparative Example 2 is shown in FIG. Despite the concentration 10 times that of Example 1, no change in fluorescence intensity with respect to ammonia gas was confirmed.
  • the formed organic salt is dissolved in a solvent in which methanol and o-chlorotoluene are mixed at a volume ratio of 1: 2, and left at room temperature for 48 hours to recrystallize to obtain particulate composite crystals. It was.
  • the following items (1) and (2) were confirmed for the formed composite crystals by thermogravimetric analysis and XRD measurement.
  • the organic salt is an organic salt of stilbene-4,4′-disulfonic acid and triphenylmethylamine.
  • the composite crystal has a structure in which a supramolecular unit that is an organic salt and o-chlorotoluene that is a guest molecule derived from a mixed solvent are arranged.
  • Comparative Example 3 The difference intensity obtained in Comparative Example 3 is shown in FIG. Despite the concentration 10 times that of Example 1, no change in fluorescence intensity with respect to ammonia gas was confirmed.
  • Example 2 At room temperature, triphenylmethylamine and (E) -2-cyano-3- (4- (diphenylamino) phenyl) acrylic acid prepared in Example 1 were mixed in methanol at a molar ratio of 1: 1. did. Thereafter, methanol was removed under reduced pressure to form an organic salt.
  • the organic salt is an organic salt of (E) -2-cyano-3- (4- (diphenylamino) phenyl) acrylic acid and triphenylmethylamine.
  • the complex crystal has a structure in which a supramolecular unit that is an organic salt and ethanol and methanol that are guest molecules are arranged.
  • the binding ratio of (E) -2-cyano-3- (4- (diphenylamino) phenyl) acrylic acid to triphenylmethylamine in the supramolecular unit is 2: 2.
  • FIGS. 14A to 14E show the evaluation results when exposed to ammonia gas, carbon monoxide, acetone gas, acetaldehyde gas, and ethanol gas, respectively. More specifically, FIG. 14A to FIG. 14E show changes in the difference intensity (dependence of the difference intensity on the gas concentration) with respect to the concentration (evaluation concentration) of the gas exposed to the composite crystal.
  • the standardized differential intensities shown in FIGS. 14A to 14E were obtained by using image editing software (manufactured by Adobe Systems, Photoshop CS2) on the image showing the two-dimensional differential intensity obtained in the same manner as in Example 1. The following image processing was performed and obtained.
  • a region corresponding to the composite crystal particle is selected from the image.
  • the region to be selected includes at least 60%, preferably about 80%, of the composite crystal particles visible in the image.
  • the area that does not correspond to the particles is not included in the selected area as much as possible, and the ratio of the area that does not correspond to the particles in the selected area does not exceed 3% on the basis of area.
  • the image which shows a two-dimensional difference intensity is a color, it converts into gray scale beforehand.
  • a brightness value for each pixel is extracted from the selected range, and the average value of the extracted brightness values is set as the normalized difference intensity.
  • the brightness value is a value based on 256 gradations where black is 0 and white is 255.
  • Example 3 A three-necked flask with an internal volume of 300 mL was charged with 1.18 g (7.52 mmol) of bromobenzene and 100 mL of dehydrated diethyl ether, and cooled to ⁇ 55 ° C. with stirring. Next, 5.64 mL of a butyllithium hexane solution (concentration 1.6 M) was added dropwise, and stirring was continued for a while. Next, a dehydrated diethyl ether solution of 2.32 g (10 mmol) of 1-naphthophenone was added dropwise, followed by stirring for 16 hours.
  • the oil layer was extracted by liquid separation using dichloromethane, the extracted oil layer was washed with water, dried over anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure.
  • the obtained residue was purified by silica gel column chromatography to obtain 1.11 g of naphthalen-1-yldiphenylmethylamine.
  • the prepared naphthalen-1-yldiphenylmethylamine and the (E) -2-cyano-3- (4- (diphenylamino) phenyl) acrylic acid prepared in Example 1 were in a molar ratio of 1: 1. Ratio in methanol. Thereafter, methanol was removed under reduced pressure to form an organic salt.
  • the organic salt is an organic salt of (E) -2-cyano-3- (4- (diphenylamino) phenyl) acrylic acid and naphthalen-1-yldiphenylmethylamine.
  • the complex crystal has a structure in which a supramolecular unit that is an organic salt and ethanol and methanol that are guest molecules are arranged.
  • the binding ratio of (E) -2-cyano-3- (4- (diphenylamino) phenyl) acrylic acid and naphthalen-1-yldiphenylmethylamine in the supramolecular unit is 1: 1.
  • FIGS. 15A to 15C show the evaluation results of the difference intensity obtained in Example 3.
  • FIGS. 15A to 15C show evaluation results when exposed to ammonia gas, carbon monoxide, and acetone gas, respectively. More specifically, FIG. 15A to FIG. 15C show changes in the difference intensity (dependence of the difference intensity on the gas concentration) with respect to the concentration (evaluation concentration) of the gas exposed to the composite crystal.
  • the differential intensities shown in FIGS. 15A to 15C are values obtained by standardizing the two-dimensional differential intensities obtained by the same image processing as in the second embodiment.
  • the composite crystal and chemosensor of the present disclosure are not limited to the above-described embodiments, and various modifications and changes can be made within the scope of the invention described in the claims.
  • the technical features shown in the embodiments described in the mode for carrying out the invention are for solving some or all of the above-mentioned problems, or for achieving some or all of the above-mentioned effects.
  • replacement or combination can be performed as appropriate.
  • the technical feature is not described as essential in the present specification, it can be deleted as appropriate.
  • the complex crystal of the present disclosure can be applied to, for example, a chemosensor that detects a chemical substance.

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Abstract

本開示の複合体結晶は、２種以上の分子から構成される超分子ユニットと、超分子ユニットをホストとするゲスト分子とが配列した構造を有する。超分子ユニットは、上記分子としてシアノアクリル酸誘導体および３置換メチルアミンを含む。超分子ユニットにおけるシアノアクリル酸誘導体および３置換メチルアミンの結合比は、４：４以外である。本開示の複合体結晶は、化学物質を内部に取り込む性質を有し、その際に大きな特性の変化、および／または幅広い種類の化学物質に対する特性の変化を示しうる。

Description

複合体結晶とこれを備えるケモセンサ
　本開示は、複合体結晶と、複合体結晶を備えるケモセンサとに関する。
　複合体結晶は、２種以上の分子から構成される結晶である。複合体結晶は、共有結合ではない相互作用により分子が配列した構造を有する。相互作用の例は、水素結合、イオン結合、およびπ－π相互作用である。これらの相互作用によって分子間に働く力は、共有結合によるものより弱い。
　複合体結晶の１種は、超分子ユニットと、超分子ユニットをホストとするゲスト分子とが配列した構造を有する。超分子ユニットは、２種以上の分子から構成される。この結晶は、１次構造および２次構造の階層構造を有する。１次構造は、超分子ユニットを構成する当該２種以上の分子の配列である。２次構造は、複合体結晶を構成する超分子ユニットと、ゲスト分子との配列である。いずれの配列も、共有結合ではない相互作用に基づく。「超分子ユニット」の名称は、１次構造および２次構造を反映している。具体的には、２種以上の分子の非共有結合による配列である１次構造を、「超分子」が反映する。この超分子が複合体結晶を構成する２次構造の１単位であることを、「ユニット」が反映する。
　超分子ユニットの一例は、有機酸であるアニオンと、プロトン化された塩基であるカチオンとの有機塩である。この例では、アニオンとカチオンとの間にイオン結合が作用する。有機酸の例はスルホン酸である。塩基の例はアミンである。
　有機塩である超分子ユニットと、ゲスト分子との複合体結晶は、例えば、以下の方法により形成できる。１つは、ゲスト分子である溶剤により有機塩を再結晶する方法である。この方法では、再結晶時に、超分子ユニットとしてゲスト分子を包接しながら有機塩が配列する。１つは、ゲスト分子の蒸気に有機塩を曝露する方法である。この方法では、曝露により、超分子ユニットとしてゲスト分子を包接しながら有機塩が配列する。
　出願人の先願である特許文献１は、芳香族スルホン酸と芳香族アミンとの有機塩である超分子ユニットを有する複合体結晶を開示する。特許文献１は、有機塩の成形体をゲスト分子の蒸気に曝露して複合体結晶を得る方法を開示する。特許文献１に具体的に開示がある１，８－アントラセンジスルホン酸（１，８－ＡＤＳ）とトリフェニルメチルアミン（ＴＰＭＡ）との超分子ユニットは、以下の反応式により形成される。形成された超分子ユニットにおける１，８－ＡＤＳとＴＰＭＡとの組成比（１つの超分子ユニットを構成する各分子の数の比）は２：４であるが、１つの１，８－ＡＤＳ分子にはＴＰＭＡとの相互作用点となるスルホン酸基が２つ存在するため、上記超分子ユニットにおける１，８－ＡＤＳとＴＰＭＡとの結合比は４：４である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　出願人が開示する非特許文献１は、（４－ジフェニルアミノ）フェニルシアノアクリル酸とトリフェニルメチルアミンとの有機塩（結合比４：４）である超分子ユニットを有する複合体結晶を開示する。非特許文献１は、複合体結晶が示す蛍光スペクトルがゲスト分子の種類によって異なることを開示する。
特開2015-193563号公報
山本淳志ら、「カルボン酸アミン塩を用いた蛍光性有機多孔質構造の階層的構築とゲスト応答的な動的発光変調」、第７回ホスト・ゲスト化学シンポジウム（２０１１年）、ポスター発表、セッションＩＤ：１Ｐ－１６
　本開示は、化学物質を内部に取り込む性質を有し、その際に大きな特性の変化および／または幅広い種類の化学物質に対する特性の変化を示しうる複合体結晶を提供する。
　本開示は、
　２種以上の分子から構成される超分子ユニットと、前記超分子ユニットをホストとするゲスト分子と、が配列した構造を有する複合体結晶であって、
　前記超分子ユニットが、前記分子としてシアノアクリル酸誘導体および３置換メチルアミンを含み、
　前記超分子ユニットにおける前記シアノアクリル酸誘導体および前記３置換メチルアミンの結合比が４：４以外である、複合体結晶、
を提供する。
　本開示の複合体結晶は、化学物質を内部に取り込む性質を有し、その際に大きな特性の変化および／または幅広い種類の化学物質に対する特性の変化を示しうる。
図１は、本開示の複合体結晶を説明するための模式図である。 図２は、超分子ユニットを説明するための模式図である。 図３は、従来の複合体結晶における超分子ユニットの一例を示す模式図である。 図４は、本開示の複合体結晶における超分子ユニットの一例を示す模式図である。 図５は、本開示に係る複合体結晶の超分子ユニットを構成するシアノアクリル酸誘導体の例を示す図である。 図６は、本開示に係る複合体結晶の超分子ユニットを構成する３置換メチルアミンの例を示す図である。 図７は、本開示に係る複合体結晶を製造する方法の一例を示す図である。 図８は、本開示に係る複合体結晶を製造する方法の一例を示す図である。 図９は、本開示に係るケモセンサの構成の一例を示す模式図である。 図１０Ａは、実施例１に係る複合体結晶で得られた、アンモニアガスに対する差分強度を示す図である。 図１０Ｂは、実施例１に係る複合体結晶で得られた、アセトンガスに対する差分強度を示す図である。 図１０Ｃは、実施例１に係る複合体結晶で得られた、一酸化炭素に対する差分強度を示す図である。 図１１Ａは、比較例１に係る複合体結晶で得られた、アンモニアガスに対する差分強度を示す図である。 図１１Ｂは、比較例１に係る複合体結晶で得られた、アセトンガスに対する差分強度を示す図である。 図１１Ｃは、比較例１に係る複合体結晶で得られた、一酸化炭素に対する差分強度を示す図である。 図１２は、比較例２に係る複合体結晶で得られた差分強度を示す図である。 図１３は、比較例３に係る複合体結晶で得られた差分強度を示す図である。 図１４Ａは、実施例２に係る複合体結晶における、アンモニアガスに対する差分強度のガス濃度依存性を示す図である。 図１４Ｂは、実施例２に係る複合体結晶における、一酸化炭素に対する差分強度のガス濃度依存性を示す図である。 図１４Ｃは、実施例２に係る複合体結晶における、アセトンガスに対する差分強度のガス濃度依存性を示す図である。 図１４Ｄは、実施例２に係る複合体結晶における、アセトアルデヒドガスに対する差分強度のガス濃度依存性を示す図である。 図１４Ｅは、実施例２に係る複合体結晶における、エタノールガスに対する差分強度のガス濃度依存性を示す図である。 図１５Ａは、実施例３に係る複合体結晶における、アンモニアガスに対する差分強度のガス濃度依存性を示す図である。 図１５Ｂは、実施例３に係る複合体結晶における、一酸化炭素に対する差分強度のガス濃度依存性を示す図である。 図１５Ｃは、実施例３に係る複合体結晶における、アセトンガスに対する差分強度のガス濃度依存性を示す図である。
　（本開示の一態様に到った経緯）
　超分子ユニットおよびゲスト分子の複合体結晶は、化学物質を内部に取り込む性質、およびその際に特性が変化する性質を有しうる。これらの性質を有する複合体結晶について、化学物質を検出するセンサ（以下、単に「ケモセンサ」）への応用が試みられている。特許文献１は、特定の有機塩の複合体結晶を含むケモセンサを開示する。ケモセンサでは、上記特性の変化の程度が化学物質に対する感度に相当する。しかし、従来の複合体結晶が示す感度は十分ではない。従来の複合体結晶は、例えば低濃度の化学物質への感度を有さない。また、従来の複合体結晶が感度を有する化学物質は限定的である。なお、非特許文献１が示す蛍光スペクトルの変化は、複合体結晶への化学物質の取り込みに起因しない。この変化は、結晶を構成するゲスト分子の相違に基づく。
　本発明者らの検討によれば、特許文献１の複合体結晶は、化学物質を内部に取り込む際の特性の変化が小さい。より具体的に、特許文献１の複合体結晶は、ｐｐｍレベルのような低濃度の化学物質への感度を有さない。このため当該結晶は、低濃度の化学物質を検出するケモセンサに適していない。低濃度の化学物質を検出するケモセンサの例は、呼気化学物質および／または皮膚化学物質に対するケモセンサである。
　本発明者らの検討によれば、非特許文献１の複合体結晶は、化学物質を内部に取り込む性質を有するとともに低濃度の化学物質への感度を有する可能性を持つ。化学物質による（４－ジフェニルアミノ）フェニルシアノアクリル酸の電子構造の乱れによって、大きな発光変調が生じうるためである。しかし、非特許文献１の複合体結晶が感度を有する化学物質は限定的である。より多くの種類の化学物質に対して感度を有する複合体結晶が望まれる。
　本発明者らは、
　（１）２種以上の分子から構成される超分子ユニットと、超分子ユニットをホストとするゲスト分子とが配列した構造を有し、
　（２）超分子ユニットが当該ユニットを構成する分子としてシアノアクリル酸誘導体および３置換メチルアミンを含み、
　（３）超分子ユニットにおけるシアノアクリル酸誘導体および３置換メチルアミンの結合比が４：４以外である、
ことにより、化学物質の内部への取り込みによる大きな特性の変化、および／または幅広い種類の化学物質に対する特性の変化を示しうる複合体結晶が達成されることを見出した。
　本開示の複合体結晶は、従来の複合体結晶に比べて化学物質への感度が高い。この結晶は、例えば低濃度の化学物質への感度を有する。本開示の複合体結晶は、従来の複合体結晶に比べて幅広い種類の化学物質に対する感度を有する。本開示の複合体結晶によれば、低濃度の化学物質への感度を有するケモセンサ、および／または幅広い種類の化学物質に対する感度を有するケモセンサを達成できる。
　（開示の態様）
　本開示の第１態様の複合体結晶は、２種以上の分子から構成される超分子ユニットと、前記超分子ユニットをホストとするゲスト分子とが配列した構造を有する。前記超分子ユニットが、前記分子としてシアノアクリル酸誘導体および３置換メチルアミンを含む。前記超分子ユニットにおける前記シアノアクリル酸誘導体および前記３置換メチルアミンの結合比が４：４以外である。
　本開示の第２態様では、例えば、第１態様の複合体結晶において、前記結合比が１：１、２：２、３：３、５：５または６：６である。
　本開示の第３態様では、例えば、第１または第２態様の複合体結晶において、前記シアノアクリル酸誘導体が以下の式（１）に示す化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　式（１）において、Ｙは、フェニレン基、ナフチレン基、ピリジニレン基、チオフェニレン基またはフラニレン基であって各基は置換基を有していてもよく、Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、水素原子、水酸基、メトキシ基、エトキシ基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミノ基、シアノ基、アルデヒド基、チオール基、ビニル基、ニトロ基、ハロゲン原子、カルボキシエステル基、Ｎ－置換アミド基、フェニル基、ナフチル基、ピリジル基、チオフェニル基、またはフラニル基である。式（１）に示す化合物は、式（１）の破線部に結合を有していてもいなくてもよく、結合を有する場合の前記結合は、単結合、－ＣＨ2－、－Ｏ－、－Ｓ－または－ＮＨ－である。
　本開示の第４態様では、例えば、第１から第３のいずれかの態様の複合体結晶において、前記３置換メチルアミンが以下の式（２）に示す化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 　式（２）のＲ3～Ｒ5は、互いに独立して、フェニル基、ナフチル基、ピリジル基、チオフェニル基またはフラニル基であって各基は置換基を有していてもよい。
　本開示の第５態様では、例えば、第１から第４のいずれかの態様の複合体結晶において、前記ゲスト分子が、水、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、メチルシクロヘキサン、メタノール、エタノール、イソプロパノール（「１－メチルエタノール」ともいう）、１－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、イソブタノール（「２－メチルプロパノール」ともいう）、ｔ－ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン（「２－ブタノン」ともいう）、メチルプロピルケトン（「２－ペンタノン」ともいう）、メチルイソプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、メチルアミルケトン（「メチル－ｎ－ペンチルケトン」ともいう）、メチル－ｔ－ブチルケトン（「ピナコリン」ともいう）、ベンズアルデヒド、ブチルアルデヒド、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、フタル酸ジメチル、ケイ皮酸エチル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔ－ブチルメチルエーテル、ベンゼン、トルエン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレン、クロロベンゼン、ｏ－クロロトルエン、ｍ－クロロトルエン、ｐ－クロロトルエン、ｏ－ジクロロベンゼン、ｍ－ジクロロベンゼン、ｐ－ジクロロベンゼン、アニソール、エチルベンゼン、１，２－ジエチルベンゼン、１，４－ジエチルベンゼン、１，３，５－トリメチルベンゼン（「メシチレン」ともいう）、１，３－ジイソプロピルベンゼン、ｎ－オクチルベンゼン、ニトロベンゼン、ベンゾニトリル、ジクロロメタン、１，２－ジクロロエタン、クロロホルム、モノフルオロベンゼン、１，２－ジフルオロベンゼン、１，３－ジフルオロベンゼン、１，４－ジフルオロベンゼン、１，３，５－トリフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、アクリロニトリル、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジ－ｎ－プロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｏ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｍ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－ｏ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－ｍ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－ｐ－トルイジン、ピリジン、ピペリジン、１－メチルピペリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピペラジン、α－ピコリン、β－ピコリン、γ－ピコリン、アニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、ジメチルスルホキシド、およびスルホランから選ばれる少なくとも１種である。
　本開示の第６態様のケモセンサは、例えば、第１から第５のいずれかの態様の複合体結晶と、前記複合体結晶の特性を検出する検出部と、を備える。当該ケモセンサは、前記検出部により検出した前記特性の変化に基づいて、所定の化学物質を検出する。
　本開示の第７態様では、例えば、第６態様のケモセンサにおいて、前記検出部が、前記複合体結晶に光を照射する光源と、前記複合体結晶から発せられる光を検出する光検出器と、を備える。当該ケモセンサは、前記複合体結晶から発せられる前記光を前記特性として、当該光の変化に基づいて前記所定の化学物質を検出する。
　本開示の第８態様では、例えば、第７態様のケモセンサにおいて、前記光の変化が、第１の環境条件において前記複合体結晶から発せられる光と、第２の環境条件において前記複合体結晶から発せられる光との差分である。
　［複合体結晶］
　以下、本開示の複合体結晶について、図面を参照しながら説明する。
　図１は、本開示の複合体結晶を説明するための模式図である。本開示の複合体結晶の構造１０では、超分子ユニット１と、超分子ユニット１をホストとするゲスト分子２とが配列している。超分子ユニット１とゲスト分子２とは、非共有結合である相互作用により配列している。相互作用の例は、水素結合、イオン結合、ＣＨ－π相互作用、ハロゲン－π相互作用、ハロゲン－ハロゲン相互作用、ファンデルワールス相互作用、およびπ－π相互作用である。
　図１の構造１０は、本開示の複合体結晶が有する配列の一例を模式的に表現するに過ぎない。本開示の複合体結晶における超分子ユニット１およびゲスト分子２の具体的な配列は限定されない。ゲスト分子２は、結晶内においてチャネル状または層状に配列しうる。
　本開示の複合体結晶における超分子ユニット１およびゲスト分子２の構成比は限定されない。
　超分子ユニット１およびゲスト分子２の配列、すなわち結晶構造、は、複合体結晶に対するＸ線回折（ＸＲＤ）測定等により評価できる。
　超分子ユニット１およびゲスト分子２の配列は、例えば、後述の製造方法における凝析、再結晶または曝露の条件により制御できる。条件の例は、温度、時間（速度）、圧力、ならびに再結晶または凝析に使用する溶剤の種類および混合比、から選ばれる少なくとも１種である。
　超分子ユニット１は、２種以上の分子から構成される。超分子ユニット１は、２種の分子から構成されうる。超分子ユニット１では、非共有結合である相互作用により２種以上の分子が配列している。本開示の複合体結晶は、１次構造および２次構造の階層構造を有する。１次構造は、超分子ユニット１を構成する２種以上の分子の配列である。２次構造は、超分子ユニット１およびゲスト分子２が配列した構造１０である。
　図２は、超分子ユニットにおける分子の配列を説明するための模式図である。図２の超分子ユニット１０１では、２種の分子１０２および分子１０３が配列している。図２の超分子ユニット１０１における分子１０２および分子１０３の結合比は４：４である。換言すれば、４つの分子１０２と４つの分子１０３との配列が１つの超分子ユニット１０１を構成する。
　本開示の複合体結晶の超分子ユニット１は、シアノアクリル酸誘導体および３置換メチルアミンを含む。超分子ユニット１では、シアノアクリル酸誘導体および３置換メチルアミンが所定の結合比で配列している。超分子ユニット１は、シアノアクリル酸誘導体および３置換メチルアミンの有機塩である。双方の分子はイオン結合により配列している。とりうる結合比は、シアノアクリル酸誘導体および３置換メチルアミンが有機塩を形成しうる比であって４：４以外である。シアノアクリル酸誘導体と３置換メチルアミンとの結合比は、超分子ユニットにおける両分子の組成比（１つの超分子ユニットを構成する各分子の数の比）と、各分子における相互作用点となる官能基の数とから決定できる。シアノアクリル酸誘導体と３置換メチルアミンの各々において、両分子間の相互作用点となる官能基の数が１である場合、結合比は上記組成比に等しくなる。
　図３に、シアノアクリル酸誘導体および３置換メチルアミンの結合比が４：４である超分子ユニットの例が示される。図４に、シアノアクリル酸誘導体および３置換メチルアミンの結合比が４：４以外である超分子ユニット１の例が示される。図４の超分子ユニット１における結合比は２：２である。シアノアクリル酸誘導体および３置換メチルアミンの超分子ユニットでは、両者の結合比が４：４のときにユニットの変形性が最も小さくなることが図３および図４から理解できる。換言すれば、４：４以外の結合比を有する上記超分子ユニットの変形性は高い。このことが、本発明の複合体結晶における上述の効果の達成に寄与すると推定される。なお、図３および図４に示す超分子ユニットにおいて、３置換メチルアミンはトリフェニルメチル基（Trityl基）を有するトリフェニルメチルアミンであるが、メチル基の水素原子を置換する置換基の種類が異なる場合においても、上記超分子ユニットの変形性に関する同様の傾向が得られる。シアノアクリル酸誘導体における置換基Ｒが異なる場合においても同様である。
　超分子ユニット１におけるシアノアクリル酸誘導体および３置換メチルアミンの結合比ｘ：ｙは、４：４以外である限り、限定されない。ｘおよびｙは、例えば、１以上の整数であり、その上限は、例えば１０であり、６であってもよい。結合比は、例えば、１から６の範囲の整数：１から６の範囲の整数である（４：４を除く）。結合比は、１：１、２：２、３：３、５：５または６：６でありうる。結合比は、１：１、２：２または３：３であってもよく、１：１または２：２であってもよい。
　超分子ユニット１における分子の結合比は、複合体結晶に対するＸＲＤ測定等により評価できる。
　超分子ユニット１における分子の結合比は、後述の製造方法における凝析、再結晶または曝露の条件により制御できる。条件の例は、温度、時間（速度）、圧力、ならびに再結晶または凝析に使用する溶剤の種類および混合比、から選ばれる少なくとも１種である。また、超分子ユニット１における分子の結合比は、３置換メチルアミンのメチル基の水素原子を置換する官能基（後述の式（２）におけるＲ3～Ｒ5）の種類によっても制御できる。上記官能基の空間的な大きさ（分子に占める体積）が大きくなるほど、近接する分子との立体障害が大きくなることから、超分子ユニット１の結合比ｘ：ｙにおけるｘおよびｙの値が小さくなる傾向を示す。
　超分子ユニット１は、シアノアクリル酸誘導体および３置換メチルアミン以外の第３の分子を含みうる。第３の分子は、シアノアクリル酸誘導体および３置換メチルアミンとともに超分子ユニット１の配列を形成しうる。
　本開示の複合体結晶は、２種以上の超分子ユニット１を含みうる。
　複合体結晶および超分子ユニット１の組成、ならびに超分子ユニット１を構成する分子の結合比は、例えば、ＮＭＲ測定および／またはＸＲＤ測定により評価できる。
　　＜シアノアクリル酸誘導体＞
　シアノアクリル酸誘導体は、シアノアクリル酸のビニル基におけるβ位の炭素原子に置換基が結合した構造を有する。この置換基は、シアノアクリル酸誘導体が蛍光性を示す分子構造であって、化学物質の取り込みによる蛍光の変化を複合体結晶が示す分子構造を有しうる。化学物質の取り込みによる当該蛍光の変化は、ケモセンサにおける化学物質の検出に利用できる。蛍光性は、例えば、紫外線による励起によって波長４００～７００ｎｍの帯域にある蛍光を発する特性である。
　シアノアクリル酸誘導体は、以下の式（１）に示す化合物でありうる。式（１）のＹは、フェニレン基、ナフチレン基、ピリジニレン基、チオフェニレン基またはフラニレン基であって、各基は置換基を有していてもよい。Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、水素原子、水酸基、メトキシ基、エトキシ基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミノ基、シアノ基、アルデヒド基、チオール基、ビニル基、ニトロ基、ハロゲン原子、カルボキシエステル基（－ＣＯＯＲ6）、Ｎ－置換アミド基（－ＣＯＮＨＲ7）、フェニル基、ナフチル基、ピリジル基、チオフェニル基、またはフラニル基である。式（１）に示す化合物は、式（１）の破線部に結合を有していてもいなくてもよい。この化合物が破線部に結合を有する場合の当該結合は、単結合、－ＣＨ2－（メチレン基）、－Ｏ－（エーテル結合）、－Ｓ－（スルフィド結合）または－ＮＨ－（イミノ基）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式（１）に示す化合物は、破線部に結合を有さなくてもよいし、破線部に単結合を有してもよい。Ｙは、フェニレン基、ナフチレン基、ピリジニレン基であってもよい。Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、水素原子、メトキシ基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基であってもよい。
　Ｙが有しうる置換基は、例えばＲ1およびＲ2として例示した基である。置換基は、水素原子、メトキシ基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基であってもよい。Ｒ6は、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基である。Ｒ7は、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、フェニル基である。
　図５は、本開示に係る複合体結晶の超分子ユニットを構成するシアノアクリル酸誘導体の例を示す図である。図５の例は、（ａ）から（ｍ）の順に、（Ｅ）－２－シアノ－３－（４－（ジフェニルアミノ）フェニル）アクリル酸、（Ｅ）－２－シアノ－３－（４－（（４－メトキシフェニル）（フェニル）アミノ）フェニル）アクリル酸、（Ｅ）－２－シアノ－３－（５－（ジフェニルアミノ）チオフェン－２－イル）アクリル酸、（Ｅ）－３－（４－（９Ｈ－カルバゾール－９－イル）フェニル）－２－シアノアクリル酸、（Ｅ）－２－シアノ－３－（４－（フェニル（パラ－トリル）アミノ）フェニル）アクリル酸、（Ｅ）－２－シアノ－３－（５－（ジフェニルアミノ）ピリジン－２－イル）アクリル酸、（Ｅ）－３－（４－（１０Ｈ－フェノチアジン－１０－イル）フェニル）－２－シアノアクリル酸、（Ｅ）－２－シアノ－３－（４－（（４－ヒドロキシフェニル）（フェニル）アミノ）フェニル）アクリル酸、（Ｅ）－２－シアノ－３－（４－（フェナジン－５（１０Ｈ）－イル）フェニル）アクリル酸、（Ｅ）－３－（４－（１０Ｈ－フェノキサジン－１０－イル）フェニル）－２－シアノアクリル酸、（Ｅ）－２－シアノ－３－（６－（ジフェニルアミノ）ナフタレン－２－イル）アクリル酸、（Ｅ）－２－シアノ－３－（４－（ジフェニルアミノ）チオフェン－２－イル）アクリル酸、（Ｅ）－３－（４－（（４－アミノフェニル）（フェニル）アミノ）フェニル）－２－シアノアクリル酸である。
　　＜３置換メチルアミン＞
　３置換メチルアミンは、メチルアミンのメチル基に結合した３つの水素原子が置換基により置換された構造を有する。３つの置換基は全て同一でも、２つが同一でも、全て異なっていてもよい。
　３置換メチルアミンは、以下の式（２）に示す化合物でありうる。式（２）のＲ3～Ｒ5は、互いに独立して、フェニル基、ナフチル基、ピリジル基、チオフェニル基またはフラニル基であって、各基は置換基を有していてもよい。Ｒ3～Ｒ5は、互いに独立してフェニル基、ピリジル基、チオフェニル基であってもよい。Ｒ3～Ｒ5が有しうる置換基は、例えばＲ1およびＲ2として例示した基である。置換基は、水素原子、メトキシ基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ハロゲン原子であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　図６は、本開示に係る複合体結晶の超分子ユニットを構成する３置換メチルアミンの例を示す図である。図６の例は、（ａ）から（ｇ）の順に、トリフェニルメチルアミン、ジフェニル（チオフェン－３－イル）メチルアミン、ジフェニル（ピリジン－３－イル）メチルアミン、（４－メトキシフェニル）ジフェニルメチルアミン、トリス（４－フルオロフェニル）メチルアミン、ナフタレン－１－イルジフェニルメチルアミン、フラン－３－イルジフェニルメチルアミンである。
　　＜ゲスト分子＞
　ゲスト分子２は限定されない。ゲスト分子２は、シアノアクリル酸誘導体および３置換メチルアミンの有機塩との組み合わせにより、本開示の複合体結晶を形成可能な化合物である。
　ゲスト分子２は、本開示の複合体結晶を構築する際の鋳型分子となる化合物でありうる。
　ゲスト分子２は、後述する製造方法における再結晶の溶剤、または有機塩の曝露に使用可能な化合物でありうる。
　ゲスト分子２は、例えば、水、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、メチルシクロヘキサン、メタノール、エタノール、イソプロパノール（１－メチルエタノール）、１－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、イソブタノール（２－メチルプロパノール）、ｔ－ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン（２－ブタノン）、メチルプロピルケトン（２－ペンタノン）、メチルイソプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、メチルアミルケトン（メチル－ｎ－ペンチルケトン）、メチル－ｔ－ブチルケトン（ピナコリン）、ベンズアルデヒド、ブチルアルデヒド、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、フタル酸ジメチル、ケイ皮酸エチル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔ－ブチルメチルエーテル、ベンゼン、トルエン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレン、クロロベンゼン、ｏ－クロロトルエン、ｍ－クロロトルエン、ｐ－クロロトルエン、ｏ－ジクロロベンゼン、ｍ－ジクロロベンゼン、ｐ－ジクロロベンゼン、アニソール、エチルベンゼン、１，２－ジエチルベンゼン、１，４－ジエチルベンゼン、１，３，５－トリメチルベンゼン（メシチレン）、１，３－ジイソプロピルベンゼン、ｎ－オクチルベンゼン、ニトロベンゼン、ベンゾニトリル、ジクロロメタン、１，２－ジクロロエタン、クロロホルム、モノフルオロベンゼン、１，２－ジフルオロベンゼン、１，３－ジフルオロベンゼン、１，４－ジフルオロベンゼン、１，３，５－トリフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、アクリロニトリル、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジ－ｎ－プロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｏ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｍ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－ｏ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－ｍ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－ｐ－トルイジン、ピリジン、ピペリジン、１－メチルピペリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピペラジン、α－ピコリン、β－ピコリン、γ－ピコリン、アニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、ジメチルスルホキシド、およびスルホランから選ばれる少なくとも１種である。
　本開示の複合体結晶は２種以上のゲスト分子２を含みうる。
　本開示の複合体結晶の形状は限定されない。本開示の複合体結晶は、粒子、フィルム、シート、バルク、薄膜およびモノリス等の種々の形状を有しうる。
　本開示の複合体結晶のサイズは限定されない。サイズは、バルクおよびモノリスのようなマクロな領域から、回路基板上の素子を構成する薄膜に代表されるミクロな領域まで、幅広い範囲をとりうる。
　本開示の複合体結晶の用途は限定されない。用途の一例は、化学物質を検出するケモセンサである。ケモセンサは、化学物質の取り込みによる結晶特性の変化を利用する。特性は、例えば、吸収スペクトル、反射スペクトル、蛍光スペクトル、電気的特性および質量である。取り込んだ化学物質の種類により、特性の変化の状態は異なりうる。これを利用して、化学物質の種類をさらに検出するケモセンサとすることも可能である。
　［複合体結晶の製法］
　本開示の複合体結晶は、例えば、以下の方法により形成できる。
　　＜第１の方法＞
　第１の方法は、ゲスト分子２である溶剤により、シアノアクリル酸誘導体および３置換メチルアミンの有機塩を再結晶する方法である。この方法では、再結晶により、超分子ユニット１としてゲスト分子２を包接しながら有機塩が配列する。この配列により、複合体結晶が形成される。
　再結晶する有機塩は、例えば、シアノアクリル酸誘導体および３置換メチルアミンの混合物を溶剤により凝析して形成できる。溶剤は、有機塩を凝析できる化合物である。溶剤は、ゲスト分子２でなくてもよい。
　第１の方法は、有機塩の再結晶により複合体結晶を形成する公知の方法に従って実施できる。ただし、第１の方法では、シアノアクリル酸誘導体および３置換メチルアミンの有機塩を再結晶する。
　　＜第２の方法＞
　第２の方法は、シアノアクリル酸誘導体および３置換メチルアミンの有機塩をゲスト分子２の蒸気に曝露する方法である。この方法では、曝露により、超分子ユニット１としてゲスト分子２を包接しながら有機塩が配列する。この配列により、複合体結晶が形成される。
　第２の方法は、ゲスト分子２の蒸気への有機塩の曝露により複合体結晶を形成する公知の方法に従って実施できる。ただし、第２の方法では、シアノアクリル酸誘導体および３置換メチルアミンの有機塩を曝露する。
　曝露する有機塩は、例えば、シアノアクリル酸誘導体および３置換メチルアミンの混合物を溶剤により凝析して形成できる。溶剤は、有機塩を凝析できる化合物である。溶剤は、ゲスト分子２でなくてもよい。この方法では、凝析時または凝析後に有機塩の成形が可能である。例えば、凝析した有機塩を溶液または分散液とし、これをスピンコート、ディスペンサー、インクジェット、３Ｄプリント等の手法により基板に塗布して、有機塩の成形体を成形できる。また、曝露方法の選択により、成形した有機塩の形状を曝露の前後で維持できる。
　最終的に得る複合体結晶の形状は、例えば、以下の手法により制御できる。
　・複合体結晶を容器に充填する。容器は、複合体結晶を所定の用途に使用する際の容器でありうる。容器の例は、ガラス等の細管である。細管に充填された複合体結晶は、例えば、ケモセンサの一種であるガス検知管に使用できる。
　・複合体結晶を溶液または分散液とし、これをスピンコート、ディスペンサー、インクジェット、３Ｄプリント等の手法により基板に塗布する。
　・複合体結晶、分散剤およびバインダを含むスラリーを基板に配置し、乾燥固化させる。
　図７は、本開示の複合体結晶を製造する方法の一例を示す図である。図７の方法は、以下の工程Ｓ１およびＳ２を含む。工程Ｓ１は、シアノアクリル酸誘導体および３置換メチルアミンの有機塩を形成する工程である。工程Ｓ２は、工程Ｓ１で形成した有機塩をゲスト分子２である溶剤により再結晶して複合体結晶を形成する工程である。
　図８は、本開示の複合体結晶を製造する方法の一例を示す図である。図８の方法は、以下の工程Ｓ３およびＳ４を含む。工程Ｓ３は、シアノアクリル酸誘導体および３置換メチルアミンの有機塩を形成する工程である。工程Ｓ４は、工程Ｓ３で形成した有機塩をゲスト分子２の蒸気に曝露して複合体結晶を形成する工程である。
　［ケモセンサ］
　本開示のケモセンサは、上述した本開示の複合体結晶と、前記複合体結晶の特性を検出する検出部とを備える。本開示のケモセンサは、前記検出部により検出した前記特性の変化に基づいて、所定の化学物質を検出する。
　前記検出部は、前記複合体結晶に光を照射する光源と、前記複合体結晶から発せられる光を検出する光検出器と、を備えうる。このとき本開示のケモセンサは、前記複合体結晶から発せられる前記光を前記特性として、当該光の変化に基づいて前記所定の化学物質を検出しうる。前記光の変化は、例えば、第１の環境条件において前記複合体結晶から発せられる光と、第２の環境条件において前記複合体結晶から発せられる光との差分である。第１の環境条件と第２の環境条件との間で、上記所定の化学物質の濃度および／または種類が相違する。第１の環境条件および第２の環境条件から選ばれる一方は、上記所定の化学物質を含まない環境条件でありうる。
　図９は、本開示のケモセンサの構成の一例を示す模式図である。図９のケモセンサ２１は、化学物質１３を検出するセンサである。ケモセンサ２１は、本開示の複合体結晶１２と、複合体結晶１２の特性を検出する検出部１７とを備える。複合体結晶１２は、基板１１上に配置されている。検出部１７は、処理部１６に接続されている。処理部１６は、検出部１７を制御する。また、処理部１６は、検出部１７により検出した複合体結晶１２の特性を評価し、当該特性の変化に基づいて化学物質１３を検出する。処理部１６は、さらに化学物質１３の情報を決定しうる。情報は、例えば、種類および／または濃度である。
　検出部１７は、光源１４および光検出器１５を備える。光源１４は、複合体結晶１２に光を照射する。光は、例えば、複合体結晶１２が蛍光を発する光である。光は、例えば、紫外光（ＵＶ）である。光検出器１５は、複合体結晶１２から発せられる光を受光する。受光する光は、例えば、複合体結晶１２から発せられる蛍光である。処理部１６は、光検出器１５で受光した光を、複合体結晶１２の特性として評価する。処理部１６は、当該光の変化に基づいて化学物質１３を検出する。処理部１６は、化学物質１３の情報をさらに決定しうる。
　ケモセンサ２１は、化学物質１３の取り込みによる複合体結晶１２の特性の変化を利用して所定の化学物質を検出する。ケモセンサ２１は、例えば、複合体結晶１２から発せられる蛍光の変化を利用して所定の化学物質を検出する。処理部１６による評価には、蛍光スペクトルの変化ではなく、より単純化された変化、例えば蛍光の波長、強度、輝度、色度、明度および彩度から選ばれる少なくとも１種の変化、を利用できる。複合体結晶１２の特性の変化の状態は、取り込む化学物質１３の種類および／または濃度により異なりうる。検出部１７により検出した当該状態を、化学物質１３の情報の決定に利用できる。そのために処理部１６は、化学物質１３の情報に対応するデータを予め蓄えうる。この場合、検出部１７で検出した当該状態をデータと対比して、化学物質１３の情報を決定しうる。特性の変化は、差分および／または変化率により評価しうる。
　図９の例では、光源１４および光検出器１５が複合体結晶１２の同じ面の側に配置されている。光源１４および光検出器１５は、複合体結晶１２を挟持するように配置されうる。このとき、基板１１は、複合体結晶１２から発せられる光を透過する材料から構成されうる。
　基板１１上の複合体結晶１２の形状は、例えば、フィルムまたはシートである。このとき、複合体結晶１２の厚さは、例えば、０．１μｍ～３０００μｍである。
　基板１１は、例えば、ガラス、石英、ケイ素またはその酸化物、金属またはその酸化物、化合物半導体、ポリテトラフルオロエチレンおよびアクリル樹脂等の樹脂により構成される。
　光源１４、光検出器１５および処理部１６には、公知の部材を使用できる。
　検出部１７および複合体結晶１２は、同一の基板１１上に形成されていてもよい。半導体素子から構成される光源１４および光検出器１５の採用により、回路基板上に検出部１７および複合体結晶１２を一体的に形成しうる。
　化学物質１３の検出が可能である限り、ケモセンサ２１は任意の部材をさらに備えうる。当該部材は、例えば、化学物質１３を複合体結晶１２に導入する部材である。化学物質１３が空気中に含まれる場合、当該部材は、例えば、複合体結晶１２に空気を送るファンである。
　本開示のケモセンサは、蛍光の変化以外の複合体結晶１２の特性の変化を利用できる。特性は、例えば、吸収スペクトル、反射スペクトル、電気抵抗および質量から選ばれる少なくとも１種である。本開示のケモセンサは、変化を検出する特性に応じた検出部１７を備えうる。
　吸収スペクトルの変化を利用するケモセンサは、図９のケモセンサ２１と同様の構造を有しうる。光源１４は、例えば、可視から紫外領域の光を照射する。
　反射スペクトルの変化を利用するケモセンサは、図９のケモセンサ２１と同様の構造を有しうる。光源１４は、例えば、可視から紫外領域の光を照射する。
　電気抵抗の変化を利用するケモセンサでは、例えば、複合体結晶１２の電気抵抗を測定する抵抗測定部を検出部１７が備える。抵抗測定部は、４端子抵抗法を実施する部材でありうる。
　電気抵抗の変化を利用するケモセンサは、例えば、複合体結晶１２から構成される領域を有する電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）を備える。より具体的な例は、ゲート電極とゲート絶縁膜との間に上記領域が形成されたＦＥＴを備える。化学物質の取り込みにより変化した上記領域の電気抵抗を、このＦＥＴは検出する。
　質量の変化を利用するケモセンサは、例えば、水晶振動子マイクロバランス（Ｑｕａｒｔｚ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｍｉｃｒｏｂａｌａｎｃｅ）センサ（以下、ＱＣＭセンサ）を備える。ＱＣＭセンサは、水晶振動子を備えた、極めて微小な質量変化を測定できるセンサである。ＱＣＭセンサは、例えば、特開2009-236607号公報に開示されている。より具体的な例は、水晶振動子の表面に複合体結晶１２から構成される領域が形成されたＱＣＭセンサを備える。化学物質の取り込みにより変化した上記領域の質量変化を、このＱＣＭセンサは検出する。
　質量の変化を利用するケモセンサは、例えば、膜型表面センサ（Ｍｅｍｂｒａｎｃｅ－ｔｙｐｅ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｔｒｅｓｓ Ｓｅｎｓｏｒ）；（以下、ＭＳＳセンサ）を備える。ＭＳＳセンサは、ピエゾ抵抗を有する連結部により支持された微小な板状部材と、板状部材の表面に設けられた受容体層とを有する。ＭＳＳセンサは、極めて微小な質量変化を測定できる。ＭＳＳセンサは、例えば、国際公開第2011/148774号に開示されている。より具体的な例は、板状部材の表面に複合体結晶１２から構成される領域が形成されたＭＳＳセンサを備える。化学物質の取り込みにより変化した上記領域の質量変化を、このＭＳＳセンサは検出する。
　以下、実施例に基づき、本開示の複合体結晶およびケモセンサをより具体的に説明する。なお、本開示の複合体結晶およびケモセンサは、以下の実施例に限定されない。
　（実施例１）
　内容積２００ｍＬのナス型フラスコに、４－（ジフェニルアミノ）－ベンズアルデヒド１０．０３ｇ（４０ｍｍｏｌ）、シアノ酢酸５．１０ｇ（６０．０ｍｍｏｌ）、アセトニトリル１５０ｍＬ、及びピペリジン６．８１ｇ（８０．０ｍｍｏｌ）を仕込み、２時間加熱および還流した。次に、フラスコの内容物を室温まで冷却し、析出した結晶（淡黄色固形物）を濾取した。次に、得られた結晶に水５００ｍＬを加えて結晶を溶解させた後、撹拌下、塩酸を用いてｐＨを４に調整し、析出した結晶を濾取した。次に、得られた結晶を乾燥させて、オレンジ色の固形物である（Ｅ）－２－シアノ－３－（４－（ジフェニルアミノ）フェニル）アクリル酸１２．１６ｇを得た。
　次に、室温下、（Ｅ）－２－シアノ－３－（４－（ジフェニルアミノ）フェニル）アクリル酸とトリフェニルメチルアミンとを１：１のモル比でメタノール中で混合した。その後、減圧下でメタノールを除去して有機塩を形成した。
　次に、形成した有機塩を、メタノールに溶解し、室温で４８時間静置し再結晶して、粒子状の複合体結晶を得た。熱重量分析およびＸＲＤ測定により、形成した複合体結晶について以下の項目（１）～（３）が確認された。
　（１）有機塩は、（Ｅ）－２－シアノ－３－（４－（ジフェニルアミノ）フェニル）アクリル酸とトリフェニルメチルアミンとの有機塩である。
　（２）複合体結晶は、有機塩である超分子ユニットと、ゲスト分子であるメタノールとが配列した構造を有する。
　（３）超分子ユニットにおける（Ｅ）－２－シアノ－３－（４－（ジフェニルアミノ）フェニル）アクリル酸とトリフェニルメチルアミンとの結合比は２：２である。
　次に、作製した複合体結晶を濃度１ｐｐｍ（体積基準；以下同じ）のアンモニアガス、濃度１ｐｐｍの一酸化炭素、および濃度１ｐｐｍのアセトンガスの各々のガスに曝露して、複合体結晶が示す二次元の蛍光強度の変化（曝露の前後における変化）を評価した。評価は以下の手順で実施した。
　１．複合体結晶の粒子を試料台に配置した。次に、ガスフローセル中に試料台を格納した。ガスフローセルは、窓、ガス導入口およびガス排出口を備えていた。窓は、試料台上の粒子に光を照射可能、かつ粒子の発する蛍光を検出可能なサイズおよび位置を有していた。
　２．ガスフローセルに上記ガスを導入する前に、複合体結晶の蛍光強度Ａを測定した。具体的には、波長３６５ｎｍの紫外光を複合体結晶に照射し、その際に当該結晶が発する蛍光をカメラ（レイマー製ＦＬＯＹＤ）により撮影して蛍光強度Ａを得た。
　３．窒素により濃度１ｐｐｍに希釈した上記ガスをガスフローセルに導入し、複合体結晶を当該ガスに曝露した。曝露開始から１０分経過後、複合体結晶の蛍光強度Ｂを測定した。蛍光強度Ｂの測定は、蛍光強度Ａの測定と同様に実施した。
　４．画像処理により蛍光強度Ａと蛍光強度Ｂとの差分強度を得た。差分は、蛍光強度Ａおよび蛍光強度Ｂから選ばれる相対的に大きな強度から相対的に小さい強度を差し引いた値とした。
　実施例１で得られた、各ガスに対する差分強度が図１０Ａ～図１０Ｃに示される。図１０Ａはアンモニアガスに対する差分強度である。図１０Ｂはアセトンガスに対する差分強度である。図１０Ｃは一酸化炭素に対する差分強度である。
　図１０Ａ～図１０Ｃに示すように、実施例１の複合体結晶では、低濃度の３種類のガスに対して蛍光強度の大きな変化が確認された。すなわち、実施例１の複合体結晶は、低濃度の３種類のガスに対して大きな蛍光応答性を示すことが確認された。
　（比較例１）
　室温下、トリフェニルメチルアミンと、実施例１で作製した（Ｅ）－２－シアノ－３－（４－（ジフェニルアミノ）フェニル）アクリル酸とを、１：１のモル比でメタノール中で混合した。その後、減圧下でメタノールを除去して有機塩を形成した。
　次に、形成した有機塩を、メタノールおよびベンゾニトリルを２０：１の体積比で混合した溶剤に溶解し、室温で４８時間静置し再結晶して、粒子状の複合体結晶を得た。熱重量分析およびＸＲＤ測定により、形成した複合体結晶について以下の項目（１）～（３）が確認された。
　（１）有機塩は、（Ｅ）－２－シアノ－３－（４－（ジフェニルアミノ）フェニル）アクリル酸とトリフェニルメチルアミンとの有機塩である。
　（２）複合体結晶は、有機塩である超分子ユニットと、混合溶剤に由来するゲスト分子であるベンゾニトリルとが配列した構造を有する。
　（３）超分子ユニットにおける（Ｅ）－２－シアノ－３－（４－（ジフェニルアミノ）フェニル）アクリル酸とトリフェニルメチルアミンとの結合比は４：４である。
　次に、作製した複合体結晶を濃度１ｐｐｍのアンモニアガス、濃度１ｐｐｍの一酸化炭素、および濃度１ｐｐｍのアセトンガスの各々のガスに曝露したときの二次元の蛍光強度の変化を、実施例１と同様に評価した。
　比較例１で得られた、各ガスに対する差分強度が図１１Ａ～図１１Ｃに示される。図１１Ａはアンモニアガスに対する差分強度である。図１１Ｂはアセトンガスに対する差分強度である。図１１Ｃは一酸化炭素に対する差分強度である。
　図１１Ａ～図１１Ｃに示すように、比較例１の複合体結晶では、アンモニアガスに対してのみ蛍光強度の変化が確認された。一酸化炭素およびアセトンガスに対する蛍光強度の変化は確認されなかった。すなわち、比較例１の複合体結晶は、アンモニアガスに対してのみ蛍光応答性を示した。また、アンモニアガスに対する蛍光強度の変化の程度は、実施例１の複合体結晶に比べて非常に小さかった。すなわち、アンモニアガスに対する比較例１の複合体結晶の蛍光応答性は小さかった。
　（比較例２）
　室温下、アントラセンジビニルスルホン酸とトリフェニルメチルアミンとを１：２のモル比でメタノール中で混合した。その後、減圧下でメタノールを除去して有機塩を形成した。アントラセンジビニルスルホン酸を以下の式（３）に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　次に、形成した有機塩を、メタノールおよび１，２－ジクロロエタンを３：４の体積比で混合した溶剤に溶解し、室温で４８時間静置し再結晶して、粒子状の複合体結晶を得た。熱重量分析およびＸＲＤ測定により、形成した複合体結晶について以下の項目（１）および（２）が確認された。
　（１）有機塩は、アントラセンジビニルスルホン酸とトリフェニルメチルアミンとの有機塩である。
　（２）複合体結晶は、有機塩である超分子ユニットと、混合溶剤に由来するゲスト分子である１，２－ジクロロエタンとが配列した構造を有する。
　次に、比較例２の複合体結晶を濃度１０ｐｐｍのアンモニアガスに曝露したときの二次元の蛍光強度の変化を、実施例１と同様に評価した。
　比較例２で得られた差分強度が図１２に示される。実施例１の１０倍の濃度であるにもかかわらず、アンモニアガスに対する蛍光強度の変化は確認されなかった。
　（比較例３）
　室温下、スチルベン－４，４’－ジスルホン酸とトリフェニルメチルアミンとを１：２のモル比でメタノール中で混合した。その後、減圧下でメタノールを除去して有機塩を形成した。スチルベン－４，４’－ジスルホン酸を以下の式（４）に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　次に、形成した有機塩を、メタノールおよびｏ－クロロトルエンを１：２の体積比で混合した溶剤に溶解し、室温で４８時間静置し再結晶して、粒子状の複合体結晶を得た。熱重量分析およびＸＲＤ測定により、形成した複合体結晶について以下の項目（１）および（２）が確認された。
　（１）有機塩は、スチルベン－４，４’－ジスルホン酸とトリフェニルメチルアミンとの有機塩である。
　（２）複合体結晶は、有機塩である超分子ユニットと、混合溶剤に由来するゲスト分子であるｏ－クロロトルエンとが配列した構造を有する。
　次に、比較例３の複合体結晶を濃度１０ｐｐｍのアンモニアガスに曝露したときの二次元の蛍光強度の変化を、実施例１と同様に評価した。
　比較例３で得られた差分強度が図１３に示される。実施例１の１０倍の濃度であるにもかかわらず、アンモニアガスに対する蛍光強度の変化は確認されなかった。
　（実施例２）
　室温下、トリフェニルメチルアミンと、実施例１で作製した（Ｅ）－２－シアノ－３－（４－（ジフェニルアミノ）フェニル）アクリル酸とを、１：１のモル比でメタノール中で混合した。その後、減圧下でメタノールを除去して有機塩を形成した。
　次に、形成した有機塩を、メタノールおよびエタノールを１：１の体積比で混合した溶剤に投入し、撹拌下で加熱して溶解させた後、３５℃まで冷却して、析出した粒子状の複合体結晶を濾取した。熱重量分析およびＸＲＤ測定により、形成した複合体結晶について以下の項目（１）～（３）が確認された。
　（１）有機塩は、（Ｅ）－２－シアノ－３－（４－（ジフェニルアミノ）フェニル）アクリル酸とトリフェニルメチルアミンとの有機塩である。
　（２）複合体結晶は、有機塩である超分子ユニットと、ゲスト分子であるエタノールおよびメタノールとが配列した構造を有する。
　（３）超分子ユニットにおける（Ｅ）－２－シアノ－３－（４－（ジフェニルアミノ）フェニル）アクリル酸とトリフェニルメチルアミンとの結合比は２：２である。
　次に、作製した複合体結晶を、以下の表１に示す各種のガスに所定の評価濃度で曝露したときの蛍光強度の変化を、実施例１と同様に評価した。ただし、実施例１の説明において述べた「手順３」では、表１に示す各評価濃度となるように窒素で希釈したガスをガスフローセルに導入し、当該ガスに複合体結晶を曝露した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　実施例２で得られた差分強度の評価結果が図１４Ａ～図１４Ｅに示される。図１４Ａ～図１４Ｅは、それぞれ、アンモニアガス、一酸化炭素、アセトンガス、アセトアルデヒドガス、およびエタノールガスに曝露したときの評価結果である。より具体的には、複合体結晶を曝露したガスの濃度（評価濃度）に対する差分強度の変化（差分強度のガス濃度依存性）が図１４Ａ～図１４Ｅに示されている。図１４Ａ～図１４Ｅに示される規格化された差分強度は、実施例１と同様に得た二次元の差分強度を示す画像に対して、画像編集ソフト（アドビシステムズ製、Photoshop CS2）を用いた以下の画像処理を実施して求めた。
　・最初に、複合体結晶粒子に対応する領域を画像から選択する。選択する領域には、画像内に視認できる複合体結晶粒子のうち、少なくとも６０％、好ましくは８０％程度の数の粒子が含まれるようにする。選択する領域には、粒子に対応しない領域（試料台が写し出された領域）ができるだけ含まれないようにし、選択した領域に占める、粒子に対応しない領域の割合が面積基準で３％を超えないようにする。なお、二次元の差分強度を示す画像がカラーである場合は、予め、グレースケールに変換しておく。
　・次に、選択した範囲についてピクセル毎の明るさ値を抽出し、抽出した明るさ値の平均値を上記規格化された差分強度とする。明るさ値は、黒を０とし、白を２５５とする２５６階調による値とする。
　図１４Ａ～図１４Ｅに示すように、実施例２の複合体結晶では、低濃度の５種類のガスに対して蛍光強度の大きな変化が確認された。また、各々のガスの濃度に依存して差分強度が変化する蛍光応答性を示すことが確認された。
　（実施例３）
　内容積３００ｍＬの三つ口フラスコに、ブロモベンゼン１．１８ｇ（７．５２ｍｍｏｌ）および脱水ジエチルエーテル１００ｍＬを仕込み、撹拌下、－５５℃に冷却した。次に、ブチルリチウムのヘキサン溶液（濃度１．６Ｍ）５．６４ｍＬを滴下し、しばらく撹拌を続けた。次に、１－ナフトフェノン２．３２ｇ（１０ｍｍｏｌ）の脱水ジエチルエーテル溶液を滴下した後、１６時間撹拌した。次に、氷水による冷却下において塩化アンモニウム水溶液を滴下した後、酢酸エチルを用いた分液により油層を抽出した。次に、抽出した油層を水洗した後、無水硫酸マグネシウムにより乾燥し、さらに溶媒を減圧留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して、ナフタレン－１－イルジフェニルメタノール１．７７ｇを得た。
　次に、得られたナフタレン－１－イルジフェニルメタノール１．５０ｇ（４．８３ｍｍｏｌ）を内容積２００ｍＬのナス型フラスコに仕込み、氷水にて冷却した。次に、塩化チオニル９．６ｍＬをゆっくりと注ぎ加え、続けて塩化アセチル６．３ｍＬを滴下した後、室温で一晩撹拌した。次に、減圧濃縮により、過剰の塩化チオニルおよび塩化アセチルを留去した。次に、得られた残渣にジクロロメタンを加えて溶解し、氷冷して、アンモニア水溶液（濃度２８重量％）１００ｍＬ中にゆっくり滴下し、これを室温で一晩撹拌した。次に、ジクロロメタンを用いた分液により油層を抽出し、抽出した油層を水洗した後、無水硫酸マグネシウムにより乾燥し、さらに溶媒を減圧留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して、ナフタレン－１－イルジフェニルメチルアミン１．１１ｇを得た。
　室温下、作製したナフタレン－１－イルジフェニルメチルアミンと、実施例１で作製した（Ｅ）－２－シアノ－３－（４－（ジフェニルアミノ）フェニル）アクリル酸とを、１：１のモル比でメタノール中で混合した。その後、減圧下でメタノールを除去して有機塩を形成した。
　次に、形成した有機塩を、メタノールおよびエタノールを１：１の体積比で混合した溶剤に投入し、撹拌下で加熱して溶解させた後、３５℃まで冷却して、析出した粒子状の複合体結晶を濾取した。熱重量分析およびＸＲＤ測定により、形成した複合体結晶について以下の項目（１）～（３）が確認された。
　（１）有機塩は、（Ｅ）－２－シアノ－３－（４－（ジフェニルアミノ）フェニル）アクリル酸と、ナフタレン－１－イルジフェニルメチルアミンとの有機塩である。
　（２）複合体結晶は、有機塩である超分子ユニットと、ゲスト分子であるエタノールおよびメタノールとが配列した構造を有する。
　（３）超分子ユニットにおける（Ｅ）－２－シアノ－３－（４－（ジフェニルアミノ）フェニル）アクリル酸とナフタレン－１－イルジフェニルメチルアミンとの結合比は１：１である。
　次に、作製した複合体結晶を、以下の表２に示す各種のガスに所定の評価濃度で曝露したときの蛍光強度の変化を、実施例２と同様に評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　実施例３で得られた差分強度の評価結果が図１５Ａ～図１５Ｃに示される。図１５Ａ～図１５Ｃは、それぞれ、アンモニアガス、一酸化炭素、およびアセトンガスに曝露したときの評価結果である。より具体的には、複合体結晶を曝露したガスの濃度（評価濃度）に対する差分強度の変化（差分強度のガス濃度依存性）が図１５Ａ～図１５Ｃに示されている。図１５Ａ～図１５Ｃに示される差分強度は、実施例２と同様の画像処理により、得られた二次元の差分強度を規格化して求めた値である。
　図１５Ａ～図１５Ｃに示すように、実施例３の複合体結晶では、低濃度の３種類のガスに対して蛍光強度の大きな変化が確認された。また、各々のガスの濃度に依存して差分強度が変化する蛍光応答性を示すことが確認された。
　本開示の複合体結晶およびケモセンサは、上述した各実施形態に限定されることなく、特許請求の範囲に記載した発明の範囲内で種々の変形、変更が可能である。例えば、発明を実施するための形態に記載した実施形態に示された技術的特徴は、上述の課題の一部または全部を解決するため、あるいは、上述の効果の一部または全部を達成するために、適宜、差し替えや、組み合わせを行うことが可能である。また、その技術的特徴が本明細書中に必須なものとして説明されていなければ、適宜、削除することが可能である。
　本開示の複合体結晶は、例えば、化学物質を検出するケモセンサに応用できる。
 

Claims (8)

  1. 　２種以上の分子から構成される超分子ユニットと、前記超分子ユニットをホストとするゲスト分子と、が配列した構造を有する複合体結晶であって、
    　前記超分子ユニットが、前記分子としてシアノアクリル酸誘導体および３置換メチルアミンを含み、
    　前記超分子ユニットにおける前記シアノアクリル酸誘導体および前記３置換メチルアミンの結合比が４：４以外である、複合体結晶。
  2. 　前記結合比が１：１、２：２、３：３、５：５または６：６である、請求項１に記載の複合体結晶。
  3. 　前記シアノアクリル酸誘導体が以下の式（１）に示す化合物である、請求項１または２に記載の複合体結晶。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　式（１）において、Ｙは、フェニレン基、ナフチレン基、ピリジニレン基、チオフェニレン基またはフラニレン基であって各基は置換基を有していてもよく、Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、水素原子、水酸基、メトキシ基、エトキシ基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミノ基、シアノ基、アルデヒド基、チオール基、ビニル基、ニトロ基、ハロゲン原子、カルボキシエステル基、Ｎ－置換アミド基、フェニル基、ナフチル基、ピリジル基、チオフェニル基、またはフラニル基である。式（１）に示す化合物は、式（１）の破線部に結合を有していてもいなくてもよく、結合を有する場合の前記結合は、単結合、－ＣＨ2－、－Ｏ－、－Ｓ－または－ＮＨ－である。
  4. 　前記３置換メチルアミンが以下の式（２）に示す化合物である、請求項１～３のいずれかに記載の複合体結晶。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　式（２）のＲ3～Ｒ5は、互いに独立して、フェニル基、ナフチル基、ピリジル基、チオフェニル基またはフラニル基であって各基は置換基を有していてもよい。
  5. 　前記ゲスト分子が、水、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、メチルシクロヘキサン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、１－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、イソブタノール、ｔ－ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、メチルアミルケトン、メチル－ｔ－ブチルケトン、ベンズアルデヒド、ブチルアルデヒド、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、フタル酸ジメチル、ケイ皮酸エチル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔ－ブチルメチルエーテル、ベンゼン、トルエン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレン、クロロベンゼン、ｏ－クロロトルエン、ｍ－クロロトルエン、ｐ－クロロトルエン、ｏ－ジクロロベンゼン、ｍ－ジクロロベンゼン、ｐ－ジクロロベンゼン、アニソール、エチルベンゼン、１，２－ジエチルベンゼン、１，４－ジエチルベンゼン、１，３，５－トリメチルベンゼン、１，３－ジイソプロピルベンゼン、ｎ－オクチルベンゼン、ニトロベンゼン、ベンゾニトリル、ジクロロメタン、１，２－ジクロロエタン、クロロホルム、モノフルオロベンゼン、１，２－ジフルオロベンゼン、１，３－ジフルオロベンゼン、１，４－ジフルオロベンゼン、１，３，５－トリフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、アクリロニトリル、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジ－ｎ－プロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｏ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｍ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－ｏ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－ｍ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－ｐ－トルイジン、ピリジン、ピペリジン、１－メチルピペリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピペラジン、α－ピコリン、β－ピコリン、γ－ピコリン、アニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、ジメチルスルホキシド、およびスルホランから選ばれる少なくとも１種である、請求項１～４のいずれかに記載の複合体結晶。
  6. 　請求項１～５のいずれかに記載の複合体結晶と、
    　前記複合体結晶の特性を検出する検出部と、を備え、
    　前記検出部により検出した前記特性の変化に基づいて、所定の化学物質を検出するケモセンサ。
  7. 　前記検出部が、前記複合体結晶に光を照射する光源と、前記複合体結晶から発せられる光を検出する光検出器と、を備え、
    　前記複合体結晶から発せられる前記光を前記特性として、当該光の変化に基づいて前記所定の化学物質を検出する請求項６に記載のケモセンサ。
  8. 　前記光の変化が、第１の環境条件において前記複合体結晶から発せられる光と、第２の環境条件において前記複合体結晶から発せられる光との差分である請求項７に記載のケモセンサ。
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