JP2015193563A - 包接結晶物粉末、包接結晶膜および包接結晶の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】特定のゲスト分子を検出することが可能なバイオセンサ等への応用が期待される包接結晶の実用的な製造方法を提供する。【解決手段】アントラセン−１，８−ジスルホン酸等の芳香族スルホン酸およびトリフェニルメチルアミン等の芳香族アミンを含み、ホストとして機能する有機塩を用意する工程と、前記有機塩を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のゲストとして機能する化合物の蒸気に曝露させる工程とを包含する包接結晶の製造方法。【選択図】なし

Description

本願は包接結晶の製造方法に関する。

包接結晶は、水素結合やπ-π相互作用などの共有結合以外の比較的弱い相互作用によって、ゲスト分子を取り込みながらホスト分子が規則的に配置している多成分結晶である。ホスト分子がゲスト分子を取り込む化学種としては、包接化合物が知られている。包接化合物は、１または複数ホスト分子がゲスト分子を取り込み、超分子（超分子クラスター）を構成している。これに対し、包接結晶は、ホスト分子が結晶を構成する際にゲスト分子を取り込む点で包接化合物と異なっている。

例えば、非特許文献１は、スルホン酸とアミンとかならなる超分子が規則的に配列する際、ゲスト分子を取り込み結晶化することを開示している。非特許文献１によれば、ゲスト分子として種々の化合物を取り込むことが可能であり、取り込んだゲスト分子に応じて、特異的な物性や機能を発現する。このため、この特徴を利用することにより、特定のゲスト分子を検出することが可能なバイオセンサ等、化学種を検出する種々のデバイスを実現し得ると考えられる。

Ｔ． Ｈｉｎｏｕｅ， Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ．， Ｉｎｔ． Ｅｄ．， ５１， １５５ （２０１２）

包接結晶を用いて種々のデバイスを実現しようとする場合、より実用的な条件で包接結晶を製造することが求められる。本願の限定的ではないある実施形態は、実用的な条件で包接結晶を製造する方法を提供する。

本願の限定的ではないある実施形態にかかる包接結晶の製造方法は、芳香族スルホン酸および芳香族アミンを含み、ホストとして機能する有機塩を用意する工程（ａ）と、有機塩を、ゲストとして機能する化合物の蒸気に曝露させる工程（ｂ）とを包含する。

本願に開示された包接結晶を製造する方法によれば、従来よりも包接結晶の作製時間を大幅に短縮でき、かつ収率も大幅に高めることができる。

（ａ）は、超分子の構造を示す模式図であり（ｂ）は包接結晶の構造を示す模式図である。 本実施形態の包接結晶を作製する方法を示す図である。 （ａ）および（ｂ）は、本実施形態の包接結晶を作製する他の方法を示す図である。 実施例１、２、参考例および有機塩の粉末Ｘ線チャートを示している。 （ａ）は本実施形態の化合物検出デバイスの概念的な図であり、（ｂ）は化合物検出デバイスの製造途中の工程図であり、（ｃ）は化合物検出デバイスを用いた化合物の検出方法を説明する図であり、（ｄ１）〜（ｄ３）は化合物を検出した状態の化合物検出デバイスを模式的に示す図であり、（ｅ）は、検出によって得られる模式的な蛍光スペクトルの図である。 （ａ）化合物検出デバイスを用いた化合物の他の検出方法を説明する図であり、（ｂ）は、検出によって得られる模式的な吸収スペクトルの図である。 化合物検出デバイスを用いた化合物の他の検出方法を説明する図である。 化合物検出デバイスの他の例を示す図である。 （ａ）は化合物検出デバイスの他の例を示す図であり、（ｂ）は、化合物検出デバイスの出信号の一例を示している。 （ａ）は化合物検出デバイスの他の例を示す図であり、（ｂ）は、化合物検出デバイスの出信号の一例を示している。

非特許文献１に開示された包接結晶の作製方法によれば、まず、スルホン酸とアミンとを所定の割合で含む塩を単離し、得られた塩を包接させたいゲスト分子とともに適当な溶媒に溶解させ、溶液から有機塩を再結晶させる。結晶化の際、ゲスト分子が取り込まれ、包接結晶が得られる。

この作成方法によれば、包接結晶が析出するまでに時間を要し、また、溶液から得られる包接結晶の収量が小さいという課題がある。このため、包接結晶を商業的に利用するためには、量産性の観点で、非特許文献１に開示された方法は適していないと考えられる。

また、得られた包接結晶は、例えば、０．１ｍｍから数ｍｍ程度の大きさを有する粒子であるため、この形状のままでは、化合物検出デバイス等への利用に適さない。また、適当な形態の包接結晶を得るために包接結晶を可溶な溶媒に溶解させると、溶解にともなって結晶構造がくずれ、ゲスト分子がホストである塩から分離してしまう。このため、得られた包接結晶を化合物検出デバイス等へ応用することが困難になると考えられる。

本願発明者はこの様な課題に鑑み、新規な包接結晶の製造方法を想到した。本発明の一実施形態に係る包接結晶の製造方法の概要は以下の通りである。

〔項目１〕
本発明の一実施形態に係る包接結晶の製造方法は、芳香族スルホン酸および芳香族アミンを含み、ホストとして機能する有機塩を用意する工程（ａ）と、有機塩を、ゲストとして機能する化合物の蒸気に曝露させる工程（ｂ）とを包含する。

これにより、従来よりも包接結晶の作製時間を大幅に短縮でき、かつ収率も大幅に高めることができる。

〔項目２〕
項目１において、工程（ｂ）は、有機塩および揮発性化合物を閉容器内に配置する工程を含んでいてもよい。これにより、包接結晶の作製をより促進させることができる。

〔項目３〕
項目１において、工程（ａ）は、有機塩を溶媒に溶解させ、溶液を調製する工程（ａ１）と溶液を基板に塗布する工程（ａ２）と塗布した溶液から溶媒を除去し、基板上に有機塩の薄膜を形成する工程（ａ３）とを含んでいてもよい。

〔項目４〕
項目３において、工程（ａ２）における塗布は、スピンコート法、インクジェット法またはマイクロコンタクトプリント法であってもよい。これにより、量産に適した作製を行うことができる。

〔項目５〕
項目１から４のいずれかにおいて、芳香族スルホン酸は、ベンゼンスルホン酸、アントラセン−２−スルホン酸、ナフタレン−２−スルホン酸、ピレン−１−スルホン酸、９，１０−ジクロロアントラセン−２−スルホン酸、８−ヒドロキシキノリン−５−スルホン酸、スチルベン−４，４’−ジスルホン酸、アントラセン−１，８−ジスルホン酸、４，４’−アゾベンゼンジスルホン酸、ジフェニルアセチレン−４，４’−ジスルホン酸およびアントラセン−９，１０−ジビニルスルホン酸からなる群から選ばれる１つであってもよい。

〔項目６〕
項目１から４のいずれかにおいて、芳香族アミンは、トリフェニルメチルアミンである。

〔項目７〕
項目１から４のいずれかにおいて、ゲストとして機能する化合物は、ベンゼン、トルエン、１，３，５−トリメチルベンゼン、１，３−ジイソプロピルベンゼン、１，２−ジクロロエタン、１−ブロモブタン、１，３−ジヨードプロパン、０−クロロトルエン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，４−ジオキサン、アニソール、アセトン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ペンタフルオロベンゾニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｏ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびエチルアセテートからなる群から選ばれる少なくとも１つであってもよい。

〔項目８〕
本発明の一実施形態に係る包接結晶粉末は、芳香族スルホン酸および芳香族アミンを含み、ホストとして機能する有機塩と、有機塩に包接され、ゲストとして機能する化合物とを含む。これにより、センサなどにより適した包接結晶粉末を提供することができる。

〔項目９〕
項目８において、芳香族スルホン酸は、ベンゼンスルホン酸、アントラセン−２−スルホン酸、ナフタレン−２−スルホン酸、ピレン−１−スルホン酸、９，１０−ジクロロアントラセン−２−スルホン酸、８−ヒドロキシキノリン−５−スルホン酸、スチルベン−４，４’−ジスルホン酸、アントラセン−１，８−ジスルホン酸、４，４’−アゾベンゼンジスルホン酸、ジフェニルアセチレン−４，４’−ジスルホン酸およびアントラセン−９，１０−ジビニルスルホン酸からなる群から選ばれる１つであり、芳香族アミンは、トリフェニルメチルアミンであり、ゲストとして機能する化合物は、ベンゼン、トルエン、１，３，５−トリメチルベンゼン、１，３−ジイソプロピルベンゼン、１，２−ジクロロエタン、１−ブロモブタン、１，３−ジヨードプロパン、０−クロロトルエン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，４−ジオキサン、アニソール、アセトン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ペンタフルオロベンゾニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｏ−トルイジン、ジメチルホルムアミドおよびエチルアセテートからなる群から選ばれる少なくとも１つであってもよい。

〔項目１０〕
本発明の一実施形態に係る包接結晶膜は、芳香族スルホン酸および芳香族アミンを含み、ホストとして機能する有機塩と、有機塩に包接され、ゲストとして機能する化合物とを含む。これにより、センサなどにより適した包接結晶膜を提供することができる。

〔項目１１〕
項目１０において、芳香族スルホン酸は、ベンゼンスルホン酸、アントラセン−２−スルホン酸、ナフタレン−２−スルホン酸、ピレン−１−スルホン酸、９，１０−ジクロロアントラセン−２−スルホン酸、８−ヒドロキシキノリン−５−スルホン酸、スチルベン−４，４’−ジスルホン酸、アントラセン−１，８−ジスルホン酸、４，４’−アゾベンゼンジスルホン酸、ジフェニルアセチレン−４，４’−ジスルホン酸およびアントラセン−９，１０−ジビニルスルホン酸からなる群から選ばれる１つであり、芳香族アミンは、トリフェニルメチルアミンであり、ゲストとして機能する化合物は、ベンゼン、トルエン、１，３，５−トリメチルベンゼン、１，３−ジイソプロピルベンゼン、１，２−ジクロロエタン、１−ブロモブタン、１，３−ジヨードプロパン、０−クロロトルエン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，４−ジオキサン、アニソール、アセトン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ペンタフルオロベンゾニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｏ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびエチルアセテートからなる群から選ばれる少なくとも１つであってもよい。

〔項目１２〕
本発明の一実施形態に係る化合物検出デバイスは、基板と基板上に配置されたゲストフリー包接結晶膜とを備え、ゲストフリー包接結晶膜は、芳香族スルホン酸および芳香族アミンを含み、ホストとして機能する有機塩であって、ゲストとして機能する化合物を包接可能なように配置された有機塩を含む。これにより、検出効果の高い化合物検出デバイスを提供することができる。

（第１の実施形態）
以下、図面を参照しながら、本発明による包接結晶の製造方法の一実施形態およびこれによって得られる包接結晶粉末および包接結晶薄膜を説明する。

まず、本実施形態で得られる包接結晶の構造を説明する。上述したように、本実施形態で製造する包接結晶は、スルホン酸およびアミンの組み合わせからなる有機塩の超分子が、規則的に配置された構造を有し、超分子間の間隙にゲストとなる化合物が取り込まれている。

以下、スルホン酸およびアミンとして、１，８−アントラセンジスルホン酸（１，８−ＡＤＳ）およびトリフェニルメチルアミン（ＴＰＭＡ）を例にあげ、包接結晶の構造を説明する。

１，８−ＡＤＳおよびＴＰＭＡは、以下の反応式（Ｒ１）に示すように、１：２の割合で反応し、塩を形成する。得られた塩は、２つの１，８−ＡＤＳと４つのＴＰＭＡとが、Ｏ-Ｈ-Ｎ等の水素結合で互いに強く結合したで超分子を構成している。

図１（ａ）は、得られた超分子１１の断面構造を模式的に示している。非特許文献１によれば、超分子１１は、１，８−ＡＤＳとＴＰＭＡとの組み合わせの場合には、概ね球形状を有している。図１（ａ）において、１，８−ＡＤＳは、スルホン酸１１ｂの部分に位置し、ＴＰＭＡは、アミン１１ａの部分に位置している。図１（ａ）に示すように、超分子（Ａ）は、１，８−ＡＤＳの芳香環が外部に対して露出した構造を有する。図１（ａ）においてハッチングされた領域が芳香環を模式的に示している。

図１（ｂ）は、複数の超分子１１が配列することによって構成された包接結晶１２を模式的に示している。図では、２次元的に示しているが、包接結晶１２は、たとえば図に示す１層が分子間力等によって積層された３次元構造を有している。図１（ｂ）に示すように、超分子１１のスルホン酸１１ｂの芳香環が互いにπーπ相互作用によって弱く結合し、超分子１１の１次元配列構造を形成し、この１次元配列構造が重なりあうことによって３次元構造を形成している。ゲストとして包接される化合物１３は、重なりあう１次元配列構造の空隙１２ｓに取り込まれている。

スルホン酸１１ｂおよびアミン１１ａが１，８−ＡＤＳおよびＴＰＭＡであり、化合物１３がＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）である場合、包接結晶１２は、以下の組成式で示される。

取り込まれる化合物１３の大きさや形状によって、空隙１２ｓの大きさも変化する。これは、隣接する２つのスルホン酸１１ｂの芳香環が重なる面積が変化することによって実現し得る。このため、取り込む化合物１３の種類によって、包接結晶１２の全体の構造も変化し、また、スルホン酸１１ｂの芳香環が重なる面積が変化ことによって、包接化合物の吸収スペクトルや蛍光スペクトル、電気的特性が変化する。よって、包接結晶１２は、化合物１３に応じた特異的な物性や機能を発現する。また、以下において説明するように、いったん化合物１３を取り込んだ包接結晶１２が形成された後、化合物１３を包接結晶１２から取り除いても、結晶構造は維持される場合がある。

上述したように、スルホン酸１１ｂおよびアミン１１ａは水素結合等によって超分子１１である１次構造を形成し、超分子１１が配列することによって、化合物１３を取り込んだ包接結晶１２である２次構造を形成している。この点で、本実施形態の包接結晶１２は、スルホン酸１１ｂおよびアミン１１ａをアニオンおよびカチオンとする単純なイオン結晶とは異なる。なお、本願明細書において、ゲストとして包接される化合物１３を含まず、包接結晶１２を形成する前の超分子１１を有機塩と呼ぶことがある。この場合、有機塩は、塩を構成し得る所定の比率でスルホン酸１１ｂおよびアミン１１ａを含んでいる。

次に、本実施形態の包接結晶の製造方法を説明する。本実施形態の包接結晶の製造方法は、芳香族スルホン酸および芳香族第１級アミンを含み、ホストとして機能する有機塩を用意する工程と、前記有機塩を、ゲストとして機能する化合物の蒸気に曝露させる工程とを包含する。

１．有機塩を用意する工程
まず、スルホン酸１１ｂおよびアミン１１ａを含む有機塩を用意する。スルホン酸１１ｂには、芳香族スルホン酸を用いる。具体的には、スルホン酸１１ｂには以下に示す、ベンゼンスルホン酸（１）、アントラセン−２−スルホン酸（２）、ナフタレン−２−スルホン酸（３）、ピレン−１−スルホン酸（４）、９，１０−ジクロロアントラセン−２−スルホン酸（５）、８−ヒドロキシキノリン−５−スルホン酸（６）、スチルベン−４，４’−ジスルホン酸（７）、アントラセン−１，８−ジスルホン酸（８）、４，４’−アゾベンゼンジスルホン酸（９）、ジフェニルアセチレン−４，４’−ジスルホン酸（１０）、アントラセン−９，１０−ジビニルスルホン酸（１１）を用いることができる。

アミン１１ａには、芳香族アミンを用いる。スルホン酸１１ｂと複数の水素結合を形成できるよう、アミンは第１級アミンであることが好ましい。つまり、アミン１１ａは芳香族第１級アミンを用いることが好ましい。具体的には、以下に示すトリフェニルメチルアミン（１２）を用いる。

上述したアミン１１ａおよびスルホン酸１１ｂを、超分子を構成する割合で秤量し、これらが溶解する溶媒に溶解する。上記化学式（１）から（１１）のスルホン酸とＴＰＭＡ（トリフェニルメチルアミン）（１２）とがどのような割合で超分子を構成するかは、スルホン酸１１ｂの種類によって異なる。１，８−ＡＤＳ（８）を用いる場合、２分子の１，８−ＡＤＳ（８）と４分子のＴＰＭＡ（９）で超分子１１を構成する。また、例えば、ベンゼンスルホン酸（１）を用いる場合には、４分子のベンゼンスルホン酸（１）と、４分子のＴＰＭＡ（１２）で超分子１１を構成する。

概括的には、化学式（１）〜（６）で表されるモノスルホン酸の場合には、４分子のスルホン酸と、４分子のＴＰＭＡ（９）で超分子１１を構成する。また、化学式（７）〜（１１）で表されるジスルホン酸の場合には、２分子のスルホン酸と、４分子のＴＰＭＡ（１２）で超分子１１を構成する。

溶媒には、スルホン酸およびアミンを溶解するものを用いる。具体的には、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、１−ブタノールなどから選ばれる少なくとも１つを選ぶ。２種以上の溶媒を混合して用いてもよい。また、溶媒は、ゲストとして機能する化合物１３を含まないことが好ましい。溶液中で、アミン１１ａおよびスルホン酸１１ｂは、上述した割合で、超分子を構成する。

次に、溶液から有機塩である超分子１１を単離する。超分子１１を得るために、超分子が溶解しにくい貧溶媒を溶液に添加したり、溶液の温度を低下させ、溶解度を低下させたり、溶液から溶媒を除去してもよい。得られた超分子１１を乾燥させることによって、有機塩である超分子１１が単離される。この状態では、アミン１１ａおよびスルホン酸１１ｂは超分子１１を構成しているが、超分子１１は３次元に配列されておらず、結晶構造を有していない。

２．ゲストとして機能する化合物の蒸気に曝露させる工程
次に超分子１１を、ゲストとして機能する化合物１３の蒸気に曝露させる。図２に示すように、シャーレなどの閉容器２１に、基板２２を配置し、基板２２上に超分子１１を置く。また、基板の周囲にゲストとして機能する化合物１３を配置する。閉容器２１は化合物１３の蒸気で超分子１１の周囲を満たすことができればよく、密閉されていなくてもよい。

ゲストとして機能する化合物１３には以下に示す、ベンゼン（１３）、トルエン（１４）、１，３，５−トリメチルベンゼン（１５）、１，３−ジイソプロピルベンゼン（１６）、１，２−ジクロロエタン（１７）、１−ブロモブタン（１８）、１，３−ジヨードプロパン（１９）、０−クロロトルエン（２０）、１，２，４−トリクロロベンゼン（２１）、１，４−ジオキサン（２２）、アニソール（２３）、アセトン（２４）、アセトニトリル（２５）、ベンゾニトリル（２６）、ペンタフルオロベンゾニトリル（２７）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン（２８）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン（２９）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン（３０）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｏ−トルイジン（３１）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（３２）、エチルアセテート（３３）を用いることができる。

化合物１３の量は、配置した超分子１１に包接される量よりも十分多ければよい。
超分子１１および化合物１３を閉容器２１に入れ、放置する。放置によって、配置された化合物１３が蒸発し、閉容器２１の内部が化合物１３の蒸気で満たされ、超分子１１が化合物１３の蒸気で満たされる。

本願発明者の詳細な実験および検討の結果、固体状態の超分子１１を化合物１３の蒸気で曝すことによって、化合物１３が超分子１１に取り込まれながら、超分子１１が階層的に集積し、包接結晶１２を形成する。包接結晶１２が形成されていることは、例えば、化合物１３が取り込まれることにより、粉末Ｘ線回折パターンが変化することによって確認し得る。

超分子１１を化合物１３の蒸気で曝す時間は、超分子１１の量や化合物１３の閉容器２１内での蒸気圧などに依存する。例えば、化合物１３の蒸気で曝す時間は数分から数時間程度である。閉容器２１内での化合物１３の蒸気圧が低い場合には、閉容器２１全体を
１５０℃程度以下の温度で加熱してもよい。

これにより、化合物１３が取り込まれた包接結晶１２が得られる。超分子１１の全体が、つまり配置した超分子１１の内部まで化合物１３の蒸気が届く限り、ほぼすべての超分子１１が包接結晶１２に変換される。得られる包接結晶１２は粉末である。具体的には、例えば、０．１ｍｍより小さい粒子である。

このように、本実施形態によれば、再結晶によらず包接結晶１２が得られる。したがって、従来よりも短時間で、かつより高い収率で包接結晶１２を製造することが可能となる。また、包接結晶１２は、溶液からの再結晶による０．１ｍｍから数ｍｍ程度の粒子形状を有していないため、得られた包接結晶１２を固体のまま、種々のデバイスに利用しやすい。

本実施形態の包接結晶の製造方法によって、薄膜を得ることも可能である。

まず、超分子１１を溶媒に溶解させ、溶液を調製し、基板に塗布する。例えば、図３（ａ）に示すように、基板２２をスピンコーター３１の回転台に取り付け、基板２２に超分子１１が溶解した溶液を、ディスペンサー３２を用いて滴下する。その後、スピンコーター３１の回転台を回転させ、溶液を基板２２の表面に広げることによって超分子が溶解した溶液の膜３４を基板２２上に形成する。

溶液の基板２２への塗布は、このようなスピンコート法以外にインクジェット印刷、オフセット印刷、凸版印刷、凹版印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷、マイクロコンタクトプリント法、ドロップキャスト法であってもよい。また、上述したように、アミン１１ａおよびスルホン酸１１ｂを、超分子を構成する割合で秤量し、これらが溶解する溶媒に溶解すれば、溶液中で超分子１１を形成する。このため、単離した超分子１１ではなく、所定の割合で秤量されたアミン１１ａおよびスルホン酸１１ｂを用いてもよい。

その後、膜３４から溶媒を除去し、基板２２に支持された超分子の薄膜を得る。溶媒の除去は基板２２を加熱することによって、あるいは、基板２２全体を減圧下で保持することによって等によって行うことができる。

その後、図３（ｂ）に示すように、基板２２に支持された超分子の薄膜１１’を閉容器２１に配置し、上述したように化合物１３の蒸気に曝すことによって、包接結晶１２の薄膜を得ることができる。この方法によれば、従来形成することが困難であった包接結晶膜を得ることが可能である。このような包接結晶膜は化合物１３を検出するための種々のデバイスを製造するのに適した形状を有している。包接結晶膜は、例えば、１ｎｍから１０００ｎｍ程度の厚さを有している。

なお、非特許文献１に記載されているように、得られた包接結晶１２を加熱したり、減圧下で保持すると、化合物１３を包接結晶１２から除去することができ、ゲストフリーの包接結晶が得られる。この状態では、超分子１１の配列は維持されているため、化合物１３の蒸気にゲストフリーの包接結晶１２を曝すと、再びゲストである化合物１３が包接された包接結晶１２が得られる。

なお、本願発明者が検討した結果、図３（ａ）に示すように、超分子が溶解した溶液の膜３４を基板２２上に形成する際、溶液にゲストである化合物１３を添加しておいても、溶媒を除去するだけでは、包接結晶膜は得られないことが分かった。

（実施例）
以下、本実施形態の方法によって、包接結晶を作製し、同定を行った結果を説明する。

１．包接結晶の作製
＜実施例１＞
１，８−ＡＤＳをとＴＰＭＡとを１：２の割合で秤量し、これらをエタノール中で混合し、その後エタノールを減圧で留去し、有機塩を得た。調整した有機塩を０．００５ｇ秤とり、スライドガラス上に載せてシャーレ中に置いた。シャーレ中のスライドガラス以外の場所にＤＭＦを１００μｌ滴下し、シャーレに蓋をして密閉し、１０分静置した。これにより包接結晶を得た。

＜実施例２＞
前記方法で調整した有機塩０．０１０ｇを秤量し、メタノール１００μｌとクロロホルム３００μｌを加えた。調整した溶液を、熱酸化ＳｉＯ₂膜が表面に形成されたシリコン基板上に滴下し、２０００ｒｐｍ、６０秒の条件でスピンコートして乾燥させた。スピンコートした基板をスライドガラス上に載せてシャーレ中に置いた。シャーレ中のスライドガラス以外の場所にＤＭＦを１００μｌ滴下し、シャーレに蓋をして密閉し、１０分静置した。これにより包接結晶を得た。

＜参考例＞
１，８−ＡＤＳをとＴＰＭＡとを１：２の割合で秤量し、これらをエタノール中で混合し、その後エタノールを減圧で留去し、有機塩を得た。有機塩に良溶剤としてメタノールを、貧溶媒としてＤＭＦを加えて再結晶を行った。

作製した包接結晶の単結晶Ｘ線構造解析から、１，８−ＡＤＳとＴＰＭＡをホスト骨格としＤＭＦをゲスト分子とする包接結晶が形成されていることを確認した。

２．同定
粉末Ｘ線回折測定によって、実施例１、２の構造を推定した。実施例１、２、参考例および有機塩の粉末Ｘ線回折測定をおこなった、実施例２の包接結晶は、基板から膜を掻き取り、試料とした。図４に粉末Ｘ線回折パターンを示す。

図４から、実施例１、２の包接結晶は、有機塩の回折パターンとは異なっていること、および、参考例の方法によって得られた包接結晶の回折パターンとよく一致していることが分かる。この結果から、実施例１、２の試料は、超分子ではなく、１，８−ＡＤＳとＴＰＭＡをホスト骨格としＤＭＦをゲスト分子とする包接結晶であることが確認できた。

（第２の実施形態）
本発明の化合物検出デバイスの実施形態を説明する。

図５（ａ）は、本実施形態の化合物検出デバイスの概念的な構造図である。化合物検出デバイスは、基板２２と、基板２２上に配置されたゲストフリー包接結晶膜１２’とを備える。ゲストフリー包接結晶膜１２’は、図５（ｂ）に示すように、例えば、基板２２上に薄膜状の包接結晶１２を形成し、包接結晶１２から化合物１３を除去することによって得られる。ゲストフリー包接結晶膜１２は、図１（ｂ）に示すように、芳香族スルホン酸および芳香族アミンからなる超分子１１が規則的に配列されており、化合物１３を包接し得る空隙１２ｓを有している。

図５（ｃ）に示すように、化合物検出デバイスを化合物１３に曝すと、化合物１３がゲストフリー包接結晶膜１２’に化合物１３が取り込まれ、包接結晶１２に変化する。この時、包接結晶１２における超分子１１の位置や相互作用が変化する。このため、例えば３６５ｎｍの紫外光を放射する光源３６でゲストフリー包接結晶膜１２’を照射し、ゲストフリー包接結晶膜１２’から得られる蛍光を検出器３５が検出することによって、化合物１３がゲストフリー包接結晶膜１２’の周囲に存在するか否かを検出することができる。

また、図５（ｄ１）〜（ｄ３）に示すように、化合物検出デバイスに周囲に、ゲストフリー包接結晶膜１２’が包接可能な異なる化合物１４、１５、１６が存在する場合、化合物１４、１５、１６を取り込む、つまり、検出することも可能である。図５（ｅ）は、検出器３５によって得られる蛍光スペクトルの模式的な例を示している。Ｓ１２’は、ゲストフリー包接結晶膜１２’の蛍光スペクトルを示し、Ｓ１４、Ｓ１５、Ｓ１６は、それぞれ化合物１４、１５、１６を包接したときの蛍光スペクトルを示す。このように、包接する化合物によって異なる蛍光スペクトルを示すため、蛍光波長から化合物の種類を特定することが可能である。

本実施形態の化合物検出デバイスは、吸収スペクトルを測定することによって化合物を検出してもよい。例えば、図６（ａ）に示すように、紫外から可視域の光を放射する光源３６’でゲストフリー包接結晶膜１２’を照射し、ゲストフリー包接結晶膜１２’を透過した光を検出器３５で検出してもよい。この場合、基板２２は、紫外から可視域の光を透過する材料によって構成されている。

図６（ｂ）は、検出器３５によって得られる吸収スペクトルの模式的な例を示している。Ｓ’１２’は、ゲストフリー包接結晶膜１２’の吸収スペクトルを示し、Ｓ’１４、Ｓ’１５、Ｓ’１６は、それぞれ化合物１４、１５、１６を包接したときの吸収スペクトルを示す。このように、包接する化合物によって異なる吸収スペクトルを示すため、吸収波長から化合物の種類を特定することが可能である。

また、ゲストフリー包接結晶膜１２’は、化合物を包接すると電気抵抗の変化を示す。このため、化合物検出デバイスは、ゲストフリー包接結晶膜１２’の電気抵抗を測定することによって、化合物を検出してもよい。図７に示す化合物検出デバイスは、４端子抵抗法による抵抗測定器３７を備えている。図７に示すように、抵抗測定器３７は、外側の一対の端子間に流す電流の変化を内側の一対の端子間における電圧の変化として電気抵抗率を求めることができる。したがって、ゲストフリー包接結晶膜１２’に化合物１４、１５、１６が包接されると、異なる電気抵抗率を示す。これにより、化合物の検出やその種類を同定することが可能である。

また、化合物検出デバイスは、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）を備え、上述した電気抵抗の変化をＦＥＴによって検出してもよい。図８は、ＦＥＴ４１を備えた化合物検出デバイスの一例を示す。図８に示す化合物検出デバイスは、ゲート電極４２と、ゲート電極４２上に形成されたゲート絶縁膜４３とゲート絶縁膜４３において、所定の間隔を隔てて設けられたソース電極４４およびドレイン電極４５と、ソース電極４４およびドレイン電極４５に接するようにゲート絶縁膜４３上に設けられたゲストフリー包接結晶膜１２’とを備える。図８に示すように、検知すべき雰囲気に化合物１３が含まれていると、化合物１３がゲストフリー包接結晶膜１２’に取り込まれることによって、ゲストフリー包接結晶膜１２’の電気抵抗の変化率が変化する。この電気抵抗率の変化はＦＥＴ４１のソース電極４４およびドレイン電極４５間を流れる電流の変化を引き起こす。また、ゲストフリー包接結晶膜１２’に包接される化合物の種類によっても電気抵抗率の変化量は異なる。したがって、ＦＥＴ４１に流れる電流をモニタすることによって、化合物の検出やその種類を同定することが可能である。

また、ゲストフリー包接結晶膜１２’は、化合物を包接すると質量の変化を示す。このため、化合物検出デバイスは、ゲストフリー包接結晶膜１２’の質量を測定することによって、化合物を検出してもよい。微小な質量変化を検出するには、例えば、水晶振動子マイクロバランス（Ｑｕａｒｔｚ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｍｉｃｒｏｂａｌａｎｃｅ）法を用いたセンサ（以下、ＱＣＭセンサと呼ぶ。）を用いることができる。ＱＣＭセンサは、水晶振動子を有し、水晶振動子の電極表面に物質が付着するとその質量に応じて共振周波数が変動することを利用し、極めて微量な質量変化を計測し得る。このようなＱＣＭセンサは例えば特開２００９−２３６６０７号公報に開示されている。

図９（ａ）に示す化合物検出デバイスは、ＱＣＭセンサを備えた化合物検出デバイスの一例を示す。図９（ａ）に示す化合物検出デバイスは、表面にＱＣＭセンサが設けられた基板２２’と、ゲストフリー包接結晶膜１２’とを備える。ゲストフリー包接結晶膜１２’はＱＣＭセンサの水晶振動子の電極表面に設けられている。図９（ａ）に示すように、検知すべき雰囲気に化合物１３が含まれていると、化合物１３がゲストフリー包接結晶膜１２’に取り込まれることによって、ゲストフリー包接結晶膜１２’の質量が変化する。この試料の変化は図９（ｂ）に示すようにＱＣＭセンサの振動数の変化を引き起こす。例えば、化合物１３を取り込む前のＱＣＭセンサの周波数をｆ１とし、化合物１３を取り込んだＱＣＭセンサの周波数をｆ２とする。周波数変化Δｆ＝ｆ１−ｆ２は、取り込まれた化合物１３の質量に比例する。周波数変化と質量の変化との関係は、Ｓａｕｅｒｂｒｅｙの式で示される。従って、ＱＣＭセンサの振動数の変化をモニタすることによって、化合物の検出やその質量を同定することができる。

また、分子の吸着により微小な質量変化を検出するセンサとして国際公開第２０１１／１４８７７４号は、膜型表面センサ（Ｍｅｍｂｒａｎｃｅ−ｔｙｐｅ Ｓｕｒｆａｃｅ ｓｔｒｅｓｓ Ｓｅｎｓｏｒ、以下ＭＳＳセンサと呼ぶ。）を開示している。ＭＳＳセンサは、ピエゾ抵抗を有する連結部によって４か所で支持された微小な板状部材と、板状部材の表面に設けられた受容体層とを有し、受容体層に検出すべき分子が付着することによって生じる板状部材の応力変化を連結部のピエゾ抵抗の変化として検出する。

ゲストフリー包接結晶膜１２’は、ＭＳＳセンサの受容体層として用いることができる。図１０（ａ）に示す化合物検出デバイスは、ＭＳＳセンサを備えた化合物検出デバイスの一例を示す。図１０（ａ）に示す化合物検出デバイスは、表面にＭＳＳセンサが設けられた基板２２’’とゲストフリー包接結晶膜１２’とを備える。ゲストフリー包接結晶膜１２’はＭＳＳセンサの板状部材の表面に設けられている。図１０（ａ）に示すように、検知すべき雰囲気に化合物１３が含まれていると、化合物１３がゲストフリー包接結晶膜１２’に取り込まれることによって、ゲストフリー包接結晶膜１２’が設けられた板状部材の表面応力が変化し、ピエゾ抵抗の値が変化する。これによって、図１０（ｂ）に示すようにＭＳＳセンサの出力電圧がＶ１からＶ２へ変化する。従って、ＭＳＳセンサの出力電圧の変化ΔＶをモニタすることによって、化合物の検出やその質量を同定することができる。

本願に開示された包接結晶の製造方法は、種々の包接結晶に好適に用いられる。また、本願に開示された包接結晶粉末および包接結晶膜は、ケモセンサやバイオセンサなど種々のデバイスへ適用可能である。

１１ 超分子
１１ａ アミン
１１ｂ スルホン酸
１２’ ゲストフリー包接結晶膜
１２ 包接結晶
１２ｓ 空隙
２１ 閉容器
２２ 基板
３１ スピンコーター
３２ ディスペンサー
３５ 検出器
３６ 単色の紫外光源
３６’ 紫外から可視域の光を放射する光源
３７ 抵抗測定器
４１ ＦＥＴ
４２ ゲート電極
４３ ゲート絶縁膜
４４ ソース電極
４５ ドレイン電極

Claims (12)

1. 芳香族スルホン酸および芳香族アミンを含み、ホストとして機能する有機塩を用意する工程（ａ）と、
   前記有機塩を、ゲストとして機能する揮発性化合物の蒸気に曝露させる工程（ｂ）と
   を包含する包接結晶の製造方法。
2. 前記工程（ｂ）は、前記有機塩および前記揮発性化合物を閉容器内に配置する工程を含む請求項１に記載の包接結晶の製造方法。
3. 前記工程（ａ）は、前記有機塩を溶媒に溶解させ、溶液を調製する工程（ａ１）と
   前記溶液を基板に塗布する工程（ａ２）と
   前記塗布した溶液から溶媒を除去し、前記基板上に前記有機塩の薄膜を形成する工程（ａ３）と
   を含む請求項１に記載の包接結晶の製造方法。
4. 前記工程（ａ２）における塗布方法は、スピンコート法、インクジェット法またはマイクロコンタクトプリント法である請求項３に記載の包接結晶の製造方法。
5. 前記芳香族スルホン酸は、ベンゼンスルホン酸、アントラセン−２−スルホン酸、ナフタレン−２−スルホン酸、ピレン−１−スルホン酸、９，１０−ジクロロアントラセン−２−スルホン酸、８−ヒドロキシキノリン−５−スルホン酸、スチルベン−４，４’−ジスルホン酸、アントラセン−１，８−ジスルホン酸、４，４’−アゾベンゼンジスルホン酸、ジフェニルアセチレン−４，４’−ジスルホン酸およびアントラセン−９，１０−ジビニルスルホン酸からなる群から選ばれる１つである請求項１から４のいずれかに記載の包接結晶の製造方法。
6. 前記芳香族アミンは、トリフェニルメチルアミンである請求項１から４のいずれかに記載の包接結晶の製造方法。
7. 前記ゲストとして機能する化合物は、ベンゼン、トルエン、１，３，５−トリメチルベンゼン、１，３−ジイソプロピルベンゼン、１，２−ジクロロエタン、１−ブロモブタン、１，３−ジヨードプロパン、０−クロロトルエン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，４−ジオキサン、アニソール、アセトン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ペンタフルオロベンゾニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｏ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびエチルアセテートからなる群から選ばれる少なくとも１つである請求項１から４のいずれかに記載の包接結晶の製造方法。
8. 芳香族スルホン酸および芳香族アミンを含み、ホストとして機能する有機塩と、
   前記有機塩に包接され、ゲストとして機能する化合物と
   を含む包接結晶粉末。
9. 前記芳香族スルホン酸は、ベンゼンスルホン酸、アントラセン−２−スルホン酸、ナフタレン−２−スルホン酸、ピレン−１−スルホン酸、９，１０−ジクロロアントラセン−２−スルホン酸、８−ヒドロキシキノリン−５−スルホン酸、スチルベン−４，４’−ジスルホン酸、アントラセン−１，８−ジスルホン酸、４，４’−アゾベンゼンジスルホン酸、ジフェニルアセチレン−４，４’−ジスルホン酸およびアントラセン−９，１０−ジビニルスルホン酸からなる群から選ばれる１つであり、
   前記芳香族アミンは、トリフェニルメチルアミンであり、
   前記ゲストとして機能する化合物は、ベンゼン、トルエン、１，３，５−トリメチルベンゼン、１，３−ジイソプロピルベンゼン、１，２−ジクロロエタン、１−ブロモブタン、１，３−ジヨードプロパン、０−クロロトルエン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，４−ジオキサン、アニソール、アセトン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ペンタフルオロベンゾニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｏ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびエチルアセテートからなる群から選ばれる少なくとも１つである請求項８に記載の包接結晶粉末。
10. 芳香族スルホン酸および芳香族アミンを含み、ホストとして機能する有機塩と、
    前記有機塩に包接され、ゲストとして機能する化合物と
    を含む包接結晶膜。
11. 前記芳香族スルホン酸は、ベンゼンスルホン酸、アントラセン−２−スルホン酸、ナフタレン−２−スルホン酸、ピレン−１−スルホン酸、９，１０−ジクロロアントラセン−２−スルホン酸、８−ヒドロキシキノリン−５−スルホン酸、スチルベン−４，４’−ジスルホン酸、アントラセン−１，８−ジスルホン酸、４，４’−アゾベンゼンジスルホン酸、ジフェニルアセチレン−４，４’−ジスルホン酸およびアントラセン−９，１０−ジビニルスルホン酸からなる群から選ばれる１つであり、
    前記芳香族アミンは、トリフェニルメチルアミンであり、
    前記ゲストとして機能する化合物は、ベンゼン、トルエン、１，３，５−トリメチルベンゼン、１，３−ジイソプロピルベンゼン、１，２−ジクロロエタン、１−ブロモブタン、１，３−ジヨードプロパン、０−クロロトルエン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，４−ジオキサン、アニソール、アセトン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ペンタフルオロベンゾニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｏ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびエチルアセテートからなる群から選ばれる少なくとも１つである請求項１０に記載の包接結晶膜。
12. 基板と
    前記基板上に配置されたゲストフリー包接結晶膜と
    を備え、
    前記ゲストフリー包接結晶膜は、芳香族スルホン酸および芳香族アミンを含み、ホストとして機能する有機塩であって、ゲストとして機能する化合物を包接可能なように配置された前記有機塩を含む、化合物検出デバイス。

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