JPH0224973A - ナトリウム／硫黄電池用β−アルミナ有底筒体とその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ナトリウム／硫黄電池用β−アルミナ有底筒
体とその製造方法に関するものであり、特に内部を軸方
向と平行な複数の隔壁により分割区分して複数のセルを
形成した構造のβ−アルミナ有底筒体及びその製造方法
に関する。

［従来の技術］ ナトリウム／硫黄電池は、一方に陰極活物質の溶融金属
ナトリウム、他方に陽極活物質の溶融硫黄を配し、両者
をナトリウムイオンに対して選択的な透過性を有するβ
−アルミナ固体電解質で隔離し、３００〜３５０℃で作
動させる高温二次電池である。この電池においては、放
電時には溶融金属ナトリウムは電子を放出してナトリウ
ムイオンとなり、これがβ−アルミナ固体電解質中を透
過して陽極側に移動し、陽極の硫黄と外部回路を通って
きた電子と反応して多硫化ナトリウムを生成し、２Ｖ程
度の電圧を発生する。充電時には放電とは逆にナトリウ
ム及び硫黄の生成反応か起こる。

ナトリウム／硫黄電池の充放電時における電気化学反応
を次に示す。

従来のβ−アルミナ有底筒体を使用したナトリウム／硫
黄電池の一例を第５図に示す。この電池の場合、β−ア
ルミナ有底筒体５の内部に溶融金属ナトリウム７を充填
し、β−アルミナ有底筒体５と陽極電槽１２との間に溶
融硫黄９を充填している。

また、従来のβ−アルミナ有底筒体５の製造方法として
は、原料粉末を乾式にて混合、粉砕し。

造粒後、静水圧プレス成形（ＣＩＰ）にて成形すること
が行われている。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、従来のβ−アルミナ有底筒体を用いたナ
トリウム／硫黄電池にあっては、β−アルミナ有底筒体
５の一個所か貫通すると金属ナトリウムと硫黄が直接反
応し、電池のａ　ｆｌ：を停止させるという欠点があっ
た。また、この反応は多量の熱を発生するため危険であ
った。

さらに、陽極電槽１２は溶融硫黄と直接接しており、放
電によって生成した多硫化ナトリウムは腐食性か大きい
ため、陽極電槽１２はステンレス鋼の表面をモリブデン
またはタングステン等で被覆する方法、ステンレス鋼の
表面にクロムまたはモリブデンをケミカル・ベーパー・
デポジション（ＣＶＤ）によりコートする方法、さらに
はステンレス鋼の表面からクロムを拡散する方法などが
行われていたか、これらの金属材料は高価であった。

一方、従来のＣＩＰによるβ−アルミナ有底筒体の製造
方法によると、径方向の偏肉厚か０．１■以上と大きく
、薄い部位に電流集中が生じてナトリウム／硫黄電池に
使用した場合、電池としての寿命に問題があった。

また、ＣＩＰにおける成形は、β−アルミナ有底筒体の
長さが５００ｍｍ以上になると製造装置が大きくなって
高価になること、さらにこの成形方法はバッチ方式のた
め大量生産には適しないという問題かあった。

また、複雑な形状品を成形するには、ＣＩＰにおける成
形方法では困難である。複雑形状品を成形する方法とし
ては、流し込み成形法、射出成形法があるが、いずれも
成形に長時間を要し、コスト高となるため大量生産には
不適である。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、上記のような従来のβ−アルミナ有底筒体の
諸問題について種々研究を重ねた結果、完成するに至っ
たものである。

即ち１本発明によれば、内部を軸方向と平行な複数の隔
壁により分割区分して複数のセルを形成したことを特徴
とするナトリウム／！黄電池用β−アルミナ有底筒体、
および、焼成により実質的にβ−アルミナを形成する原
料を調製後成形し、次いて焼成することによりナトリウ
ム／ＴＩＭ、黄電池用β−アルミナ有底筒体を製造する
方法において、前記原料にバインダー及び水を添加して
湿式にて混合、粉砕した後混練し１次いで一端が封じら
れ、且つ内部が軸方向と平行な複数の隔壁により分割区
分されて複数のセル形状を有する形状に押出成形するか
、あるいは混線物を押出成形し、開口端の一端を同材質
の底蓋にて封止した後、焼成することを特徴とするナト
リウム／ｆＥ黄電池用β−アルミナ有底筒体の製造方法
、か提供される。

尚、β−アルミナとは、β−Ａ　ｌ　２０３とβ″−Ａ
交２０１の再結晶を指す。

［作用コ 本発明のβ−アルミナ有底筒体は、内部を軸方向と平行
な複数の隔壁により分割区分されて複数のセルが形成さ
れており、内側の隔壁か貫通し、陰極物質の金属ナトリ
ウムと陽極物質の硫黄か反応した場合においても、一部
の電池機能が停止するに留まり、他のセルか通常に作動
するので電池を停止させることかない。また、内側の隔
壁の形状を波状にすることにより電池の充・放電量を大
幅に増大することかできる。また、第４図に示されるよ
うに、隔壁の波状形状としては、通常β−アルミナ管の
外径が４０〜８０■１φ、内径か２０〜４０■ｌφ、隔
壁の厚さか０．８〜２．５１鴎、また波の形状がサイン
（ｓｉｎ）カーブあるいは歯車形状の場合には、山と山
、あるいは谷と谷の円周方向の距離か２〜６■組山と谷
の径方向の距離か１〜４１となるように形成する。さら
に、電池の６塁は、β−アルミナ有底筒体によって硫黄
および放電によって生成する多硫化ナトリウムと隔離さ
れているため、ステンレス鋼でよく、高価な材料を使用
する必要かない。

また、本発明のβ−アルミナ有底筒体の製造法は、混練
した原料を押出成形機によって成形しているため、連続
的に製造が可能である。また、押出成形機における肉厚
の精度はＯ９ｌ■■以下であり、従って偏肉の少ない、
均質な有底筒体を得ることかできる。また、製造できる
有底筒体の長さは任意であり、長尺品を成形することが
できる。

バインダーは、増粘剤、結合剤としてメチルセルロース
、ポリビニールアルコール、分散剤として、縮合ナフタ
レンスルホン酸アンモニウム塩を用いる。

押出し成形時および成形品の一端封じ法としては、一体
押出し成形法、流し込み法、接合法がある。

一体成形法は、押出し成形時、口金に押板を当てた部分
に混線物が十分充填されたところで、押板なはずし、所
定の長さになるまで押出し、β−アルミナ有底筒体を成
形する。

流し込み法は、上記のように押出し成形時に一端封しな
せず、両端開放の乾燥主筒体を用い、筒体と同−混線物
に水分３２〜３６％となるように水を加えミキサーで混
合する。一方、筒体の開口端の一端の端部には、吸水性
のある紙型を入れ、混合した水分３２〜３６％の泥しよ
うを流し込んて堆桔させ、一端を封じる方法であり、こ
の場合、焼成の前または焼成後に、端部の加工か必要で
ある。

接合法は、β−アルミナ筒体と同一調合粉体を用い、５
０〜１００■■φ×３■１（厚さ）に乾式金型プレス成
形後、この円板を両端開放の乾燥主筒体の開口端の一端
の端部に接合する方法であり、接合剤としては、流し込
みに用いた同材質よりなる泥しようを適用する。

焼成スケジュールは、室温から１５５０〜１６５０’Ｃ
まで１００〜ｂ １５５０〜１６５０°Ｃ″′Ｃ１〜１２０分保持する。

保持後、１４００〜１５００℃までＺｏｏ〜８００°Ｃ
／Ｈｒの速度で冷却し、１４００〜１５００′Ｃで２〜
８時間保持する。保持後４００　’Ｃまて１００〜ｂ 自然放冷する。あるいは、室温から１５５０〜１６５０
°ＣまでｌＯＯ〜３００℃／Ｈｒで昇温し、１５５０〜
１６５０℃てｌ−１２０分間保持後、１４００〜１５０
０６Ｃまで１００〜ｂて冷却して再度１５５０〜１６５
０℃まで１００〜ｂ て１〜１２０分間保持する。保持後、４００°Ｃまてｌ
ＯＯ〜３００℃／Ｈｒで冷却し、その後窯内で自然放冷
する。また、β−アルミナを焼成する場合、組成中のＮ
ａ成分の飛散防止が重要であり、焼成体をβ−アルミナ
調合粉体や成形体あるいは焼成体で覆ってＮａＩ＆分の
飛散防止％置を施して行なう。

［実施例］ 以下、本発明を実施例に基すいて更に詳細に説明するが
、本発明かこれら実施例に限られないことは勿論である
。

第１図は本発明のβ−アルミナ有底筒体を使用したナト
リウム／硫黄電池の一例を示す縦断面図、第２図はβ−
アルミナ有底筒体５の横断面図である。β−アルミナ有
底筒体５は、内側の隔壁２、外側の隔壁３、内部を複数
のセルに分割する仕切り隔壁４、および底板１３からな
り、電池の容器ｌに収納されている。セル数は多い程良
いか。

電極が複雑となるので３〜８セルが好ましい。内側の隔
壁２の内部には陰極電極６を配すると共に溶融ナトリウ
ム金属７を充填し、内側の隔壁２と外側の隔壁３の間に
はカーボン陽極電極を配すると共に溶融ＷＥ黄９を充填
している。尚、電池の上部はα−アルミナＭＩＯにて密
封されている。また１１は絶縁体である。

以上の通り、本発明のβ−アルミナ有底筒体５は、その
内部が複数のセルに分割されているが、筒体の断面形状
は第２図のように円形である他、第３図のように四角形
等の角形形状でもよい。また、内側の隔壁２と仕切り隔
壁４は、所望の充・放電容量に応じたβ−アルミナ有底
筒体５の大きさ、形状等により適宜その形状、数を変え
ることかできる。陰極電極６の材質としては例えば、ニ
ッケルな用いる。

なお、第４図は内側の隔壁２の形状を波形にした場合の
実施例であり、これによって隔壁の表面積を増加するこ
とかでき、従って、充・放電の容量を大幅に大きくする
ことができる。

次に、本発明の効果を一層明確にするため、さらに具体
的な実施結果を説明する。

（実施例１） 原料として、平均粒径０．８１Ｌｍの高純度アルミナ、
水酸化ナトリウムおよび平均粒径０．６゜ｍの高純度マ
グネシアを用いた。そして、ＭｇＯ安定化β−アルミナ
組成として、重量百分率で８９．０％Ａｌ２Ｏ，８，７
３％Ｎａ２Ｏ。

２．２７％ＭｇＯ組成を適用し、調合量を１０ｋｇとし
て各々原料を秤量した。

秤量した３種類の原料を媒体攪拌型粉砕機へ投入し、水
分５５％になるよう蒸留水を追加し、１時間、混合粉砕
した。粉砕後、回転式ドラム型乾燥機を用い、フレーク
状に乾燥してｌ　４９　ｐ−ｍ＠で全通させた。

乾燥した調合物５ｋｇに対し、増粘剤および結合剤とし
てメチルセルロースな外記にて２．５％、分散剤として
縮合ナフタレンスルホン酸アンモニウム塩（Ｌｏｍａｘ
　ＰＷＡ）を外記にて１％添加し、さらに、水分１５％
となるよう蒸留水を添加して加圧ニーダで１時間混練し
た。

混線物は、ビニール袋に包み、２４時間、暗所に保管し
た。その後、真空押出機を用い、外径６０■會φ、長さ
１７０ｍｍの混線体に押出成形した。次いで、前述の混
線体をピストン型油圧押出成形機のシリンダ一部へ入れ
、第２図に示す断面構造を有する長さ６００ｍｍのβ−
アルミナ管を押出成形した。この場合、押出し成形時、
管体の一端を封じて有底とするために、口金に押板を当
て、押板を当てた部分に十分混線物か充填されたところ
で押板なはずし、６００■■の長さまで押出し、切断し
てβ−アルミナ有底筒体を成形した。第２図において、
内側の隔壁の外径ａは２４ｍｍ、外側の隔壁の外径すは
４０５ｍ、隔壁２，３及び４の厚さか夫々２ｍ■、１ｍ
■、２Ｉｌ■とした。

次に、成形したβ−アルミナ管をビニールシートで覆い
、室内で２４時間放置後、恒温恒湿槽を用い、温度４０
’Ｃ１湿度８０％で８時間、温度６０°Ｃ１湿度５０％
で８時間、温度８０°Ｃ１湿度０％て１０時間の条件で
乾燥した。乾燥したβ−アルミナ管は乾燥時のクラック
や反りはなかった。

得られたβ−アルミナ管は、長さが２５０ｍｍになるよ
う開口端側をダイヤモンド砥石を用いて切断研磨した。

なお両端開放のβ−アルミナ管の場合は両端を所定寸法
になるまでカットする。両端開口の場合は、予め、同一
調合粉体でプレスした４０ｍｍφｘ３ｍｍ（厚さ）のβ
−アルミナ円板をβ−アルミナ管の一端に、水分３２〜
３６％の同一調合スリップを結合剤として接合する。

乾燥したβ−アルミナ有底筒体を７５０°Ｃ１４時間で
脱脂し、その後、小穴を多数あけた厚さ０．０３ｍｍの
白金箔で外周全体を覆い、内径７０■φの肉厚３■、ア
ルミナ純度９９．５％のαアルミナ容器に入れ、立設し
た。白金箔とアルミナ容器との隙間に、成形したβ−ア
ルミナ管と同一調合組成の乾燥造粒粉体を入れ、アルミ
ナ容器と同材質の７０ａ＋ｍφｘ３＋ｓｉ＋（厚さ）の
アルミナ板で蓋をした。

焼成はカンタルスーパー電気炉を用い、第６図に示すヒ
ートカーブにより行った。

焼成したＭｇＯ安定化β−アルミナ有底筒体は、焼成時
の切れや反りが全くなく、また嵩密度は３　、２０　ｇ
／ｃｍ”であった。更に、イオン伝導抵抗は、３００℃
で７．９Ω”ｃｍであり、従来のＭｇＯ安定化β−アル
ミナ有底筒体とほぼ同程度の特性を有するものであった
。

（実施例２） 実施例１で用いた原料を用い、ＭｇＯとＡｌ２Ｏ２がモ
ル比てｌ：ｌとして、調合量を１．５ｋｇとなるよう秤
量した。秤量したＭｇＯとＡｌ２Ｏ２を媒体攪拌型粉砕
機へ投入し、水分５５％で３時間、混合粉砕した。乾燥
後１４９ｇｍ篩を全通させ、２００ｍＪＬのアルミナ製
ルツボに入れて蓋をし、１２５０°Ｃで５時間、エレマ
電気炉にて仮焼した。仮焼物は０．５ｍｍ以下となるよ
うにロールクラッシャーにて解砕後、実施例１の調合組
成になるように不足分のα−Ａ　文２０　：Ｉ、　Ｎ　
ａ　ＯＨを添加し、媒体攪拌型粉砕機にて１時間、水分
５５％で混合粉砕した。

混合粉砕後は、実施例１と同一操作、同一条件で成形、
焼成した。実施例１と異なるのは、成形後の乾燥であり
、押出し成形直後、誘電乾燥し。

水分を６〜８％まで減しさせ、その後の乾燥をａｏ’ｃ
で１０時間のみとした。この場合も成形後の変形、漬れ
、反りが殆んどなかった。焼成したＭｇＯ安定化β−ア
ルミナ有底筒体の嵩密度は３　、２２　ｇ／ｃｍ’であ
った。また、イオン伝導抵抗は３００℃で７．９Ω・ｃ
ｍであった。

（実施例３） 原料として、平均粒径０．８ルｍの高純度アルミナ、水
酸化ナトリウムおよび水酸化リチウムを用い、Ｌｉ２Ｏ
安定化β−アルミナ組成として、重量百分率で９０．４
％Ａ見２０．，８−８５％Ｎａ２Ｏ，０，７５％Ｌｉ２
Ｏを適用し、調合量１０ｋｇとして各々原料を秤量した
。

秤量以降、成形、焼成までは、実施例１と同一操作、同
一条件で実施した。但し、実施例１と異なるのは、ヒー
トカーブであり、第７図に示すヒートカーブて焼成した
。

焼成したＬｉ２Ｏ安定化β−アルミナ有底筒体は、焼成
時の切れや反りが全くなく、また、嵩密度は３．１７ｇ
／ｃ■３であった。更に、イオン伝導抵抗は、３００℃
で５．２Ω・Ｃ■を示し、従来のＬｉ２Ｏ安定化β−ア
ルミナ管とほぼ同程度の特性を有していた。

［発明の効果］ 以上説明したように、本発明のβ−アルミナ有底筒体は
、内部が軸方向と平行な複数の隔壁により複数のセルに
分割区分された構造のため、ナトリウム／硫黄電池に適
用した場合、放電中に内側の隔壁の１個所が破壊貫通し
、金属ナトリウムと硫黄か反応して電池１１ｔＥが停止
した場合であっても、従来のβ−アルミナ管に比べｌセ
ル中の金属ナトリウム、！黄の量が少なく、またセル間
の壁を厚くしているため、停止部分は貫通部分のみに留
まり、その他のセルは正常に作動しているので、従来の
電池のように１個の電池を停止させることかない。

さらに、内側の隔壁を波状にすることによって、その表
面積を、波状でない場合に比べて２〜３倍にすることが
でき、電池としての内部抵抗を下げることができるので
充放電の電流容量を大幅に増加することができる。また
、電池の容器はβ−アルミナ有底筒体によって溶融金属
ナトリウムおよび溶融硫黄と隔離されているため、従来
の電池のように高価な金属材料を使用する必要はなく、
ステンレス鋼程度でよいという利点も有する。

更に、本発明のβ−アルミナ有底筒体の製造方法は湿式
による押出成形のため、連続的に製造か可詣であり、ま
た、押出成形時の肉厚の精度か０１ｍｍ以下で、偏肉の
少ない均質な筒体を製造することかできる。また、製造
できる筒体の長さを任意にでき、しかも長尺品の成形が
回部である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係るβ−アルミナ有底筒体をナトリウ
ム／硫黄電池に適用した場合の一実施例を示す縦断面図
、第２図は本発明に係るβ−アルミナ有底筒体の一実施
例を示す横断面図、第３図および第４図は各々本発明に
係るβ−アルミナ有底筒体の他の実施例を示す横断面図
、第５図は従来のβ−アルミナ有底筒体をナトリウム／
硫黄電池に適用した場合の縦断面図、第６図は実施例１
における安定化β−アルミナ有底筒体製造時のヒートカ
ーブを示すグラフ、第７図は実施例３における酸化リチ
ウム安定化β−アルミナ有底筒体製造時のヒートカーブ
を示すグラフである。 ｌ・・・電池の容器、２・・・内側の隔壁、３・・−外
側の隔壁、４・・・仕切り隔壁、５・・−β−アルミナ
有底筒体、６・・・陰極電極、７・・・溶融金属ナトリ
ウム、８・・・カーボン陽極電極、９・・・溶融硫黄、
１０・・−α−アルミナ蓋、１１−・・絶縁体、１２・
・・陽極電槽、１３・・・底板。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）内部を軸方向と平行な複数の隔壁により分割区分
   して複数のセルを形成したことを特徴とするナトリウム
   ／硫黄電池用β−アルミナ有底筒体。
2. （２）焼成により実質的にβ−アルミナを形成する原料
   を調製後成形し、次いで焼成することによりナトリウム
   ／硫黄電池用β−アルミナ有底筒体を製造する方法にお
   いて、前記原料にバインダー及び水を添加して湿式にて
   混合、粉砕した後混練し、次いで一端が封じられ、かつ
   内部が軸方向と平行な複数の隔壁により分割区分されて
   複数のセル形状を有する形状に押出成形し、焼成するこ
   とを特徴とするナトリウム／硫黄電池用β−アルミナ有
   底筒体の製造方法。
3. （３）焼成により実質的にβ−アルミナを形成する原料
   を調製後成形し、次いで焼成することによりナトリウム
   ／硫黄電池用β−アルミナ有底筒体を製造する方法にお
   いて、前記原料にバインダー及び水を添加して湿式にて
   混合、粉砕した後混練し、次いで押出成形し、同材質に
   て開口端の一端を封止した後、焼成することを特徴とす
   るナトリウム／硫黄電池用β−アルミナ有底筒体の製造
   方法。